DE1153131B - Verfahren zur Herstellung von Faeden, Filmen, Baendern u. dgl. aus Tetrafluoraethylenpolymeren - Google Patents

Description

Tetrafluoräthylenpolymere haben eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegen Chemikalien und Zersetzung durch Wärmeeinwirkung und zeichnen sich durch eine außerordentlich niedrige Oberflächenreibung aus. In Anbetracht dieser außergewöhnlichen Eigenschaften sind viele Versuche gemacht worden, diese Polymerisate zu Fäden, Filmen, Bändern, Streifen u. dgl. zu verformen.

Tetrafluoräthylenpolymere sind in Flüssigkeiten nicht merklich löslich, ausgenommen in bestimmten stark fluorierten organischen Verbindungen und auch in diesen nur zu etwa 5 Gewichtsprozent. Dementsprechend ist es unzweckmäßig, Polytetrafluoräthylen nach dem Naß- oder Trockenspinnverfahren zu verarbeiten. Andererseits eignet sich Polytetrafluoräthylen auch nicht zum Schmelzspinnen, weil die zum Verspinnen erforderliche niedrige Viskosität der Schmelze erst bsi sehr hohen Temperaturen erreicht wird.

Die Schwierigkeiten, die beim Auspressen von Polytetrafluoräthylenschmelzen oder -lösungen auftreten, können überwunden werden, wenn man als Ausgangsmaterial Dispersionen verwendet. Man hat daher neue Verfahren entwickelt, um die geformten Gebilde direkt aus den Dispersionen herzustellen. Derartige Verfahren sind in den USA.-Patentschriften 2 559 750 und 2413 498 sowie in der belgischen Patentschrift 497 217 beschrieben. Ein Zusammenhang der einzelnen Polymerenteilchen in den ausgepreßten Gebilden wird dabei erzielt, indem man die zunächst erhaltenen Gebilde, die das Polymere noch in Form von Einzelteilchen enthalten, einer Wärmebehandlung oberhalb 327° C unterwirft, die zu einer Sinterung oder Verwachsung der Teilchen führt.

Die deutsche Patentschrift 815 104 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung geformter Gegenstände aus Polytetrafluoräthylen, welches darin besteht, daß gepulvertes Polytetrafluoräthylen in einer Form unter Druck gesetzt und der erhaltene geformte Gegenstand dann auf 327 bis 500° C und vorzugsweise auf 327 bis 400° C erhitzt wird. Dieses Verfahren läßt sich auch für die Herstellung von Faserstoffen verwenden.

Aus der USA.-Patentschrift 2 325 060 ist ein Verfahren zur Herstellung nicht schrumpfender Fäden oder Fädenbündel aus Polyäthylen oder aus Mischpolymerisaten von Äthylen und anderen ungesättigten Monomeren, ζ. B. aus Mischpolymerisaten von Äthylen und Tetrafluoräthylen, bekannt, bei dem die Fäden durch Strangpressen aus flüssiger Phase hergestellt werden, was bei reinem Polytetrafluoräthylen nicht möglich ist.

Man hat bisher besondere Sorgfalt darauf ver-Verfahren zur Herstellung von Fäden,

Filmen, Bändern u. dgl.
aus Tetrafluoräthylenpolymeren

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company,
Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt,
München 27, Pienzenauer Str. 28

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 12. August 1954

(Nr. 449 348 und Nr. 449 522)

Jack Carlton Smith, Silver Springs, Md.,

Lawton Arthur Burrows, Mendenhall, Pa.,
und Walter Edwin Jordan, Wilmington, Del.

(V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

wandt, die zunächst erhaltenen Gebilde der Wärmebehandlung zu unterwerfen, während sie sich in einem vollständig spannungslosen Zustand befinden, da es in der Natur des Sinterungs- oder Verwachsungsvorganges liegt, daß keine Kraft ausgeübt werden soll, die das Zusammenwachsen der einzelnen Teilchen stören könnte. Man hat daher, wenn eine vollständige Spannungsfreiheit bei der Wärmebehandlung nicht erreicht werden konnte, alle Anstrengungen gemacht, die Spannung möglichst niedrig zu halten.

Obwohl Polytetrafluoräthylen stark dazu neigt, bei höheren Temperaturen zu kristallisieren, zeigen die nach den oben beschriebenen Methoden hergestellten Gebilde keine wesentliche Orientierung der Moleküle in Richtung der Längsachse der Gebilde (z. B. Fäden und Fume). Dementsprechend haben diese Gebilde keine besonders wertvollen physikalischen und mechanischen Eigenschaften. Man hat daher zwecks Erzielung einer Orientierung die zunächst erhaltenen Gebilde bei Raumtemperatur etwa auf das 4fache ihrer ursprünglichen Länge verstreckt. Aber die nach diesem Verfahren erzeugte Orientierung reicht nicht aus, um die physikalischen und mechanischen Eigen-

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schäften der Gebilde so weit zu verbessern, wie es für eine breitere technische Anwendbarkeit der Gebilde, insbesondere für Verwendung bei hohen Temperaturen, notwendig ist. Die Praxis zeigt, daß die Eigenschaften von Polytetrafluoräthylengebilden, die nach den bekannten Verfahren hergestellt sind, nicht genügen, um sie bei hoher Temperatur anwenden zu können, wenn dabei Spannungen oder Dehnungen auftreten. Polytetrafluoräthylengebilde, die bei Vermechanischen Eigenschaften und hohem Orientierungsgrad hergestellt werden können, wenn die geformten Gebilde bei einer Temperatur in der Nähe oder oberhalb des Kristallschmelzpunktes des PoIymeren bzw. bei einer Temperatur von etwa 300 bis 400° C um das 4- bis 35fache ihrer ursprünglichen Länge verstreckt werden. Nach einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung verstreckt man geformte Gebilde, die aus einer Dispersion von PoIy-

wendung bei hoher Temperatur diese Nachteile nicht io tetrafluorethylen, die vorzugsweise auch Viskose entzeigen wurden, müßten bei Raumtemperatur eine hält, hergestellt und vor dem Verstrecken durch ErZugfestigkeit von mindestens 1 g/den (entsprechend
etwa 1800 bis 2070 kg/cm²) aufweisen und bei

250° C eine Festigkeit bzw. Zugfestigkeit von min-

Fig. 2 zeigt einen ähnlichen Vergleich von maximalem Verstreckungsverhältnis und Temperaturen im Bereich von 300 bis 400° C. Der Gegensatz zwischen den Kurven von Fig. 2 und 1 ist auf-

hitzung auf eine Temperatur oberhalb des Kristall-Schmelzpunktes des Polymeren zum Verwachsen gebracht wurden. Es ist oft von Vorteil, die Ver-

destens 0,3 g/den behalten. Die bisher bekannten 15 Streckung und Verwachsung in einer gemeinsamen Filme und Folien aus Polytetrafluoräthylen, die durch Stufe vorzunehmen.

Kaltverformung unter Druck und anschließendes Die bei Durchführung der Erfindung erhaltenen

Sintern oberhalb des reversiblen Umwandhmgs- Ergebnisse sind in den Figuren graphisch dargestellt, punktes von 327° C hergestellt sind, zeigen aber nur Fig. 1 zeigt in graphischer Darstellung das maxieine Zugfestigkeit von etwa 100 bis 175 kg/cm². 20 male Verstreckungsverhältnis aufgetragen gegen die Außer den ungenügenden Eigenschaften, die durch Verstreckungstemperatur in Grad Celsius bzw. einen Verstreckung bei Raumtemperatur erhalten werden, Temperaturbereich von Raumtemperatur bis fast treten bei solchen Verfahren auch beträchtliche 200° C. Wie zu erkennen ist, steigt die maximale technische Schwierigkeiten auf. In Anbetracht der Verstreckbarkeit bis etwa 120° C leicht an und fällt Zähigkeit des Polytetrafluoräthylens sind zur Ver- 25 dann steil ab. Streckung starke Kräfte notwendig. Es ist auf Grand
der mangelnden Reibung zwischen den Oberflächen
der Polytetrafluoräthylenfäden und der verwendeten
Verstreckungsvorrichtung sehr schwierig und oft unmöglich, eine solche Verstreckung richtig auszufüh- 30 fallend,
ren. Ein Gleiten und Brechen der Fäden kann kaum Fig. 3 und 4 veranschaulichen die Trockenfestig-

veranieden werden, wenn die Verstreckungsgeschwin- keit des Materials in g/den bei Raumtemperatur, das digkeit in einem technisch brauchbaren Bereich ge- in den gleichen Temperaturbereichen wie in Fig. 1 halten wird. Diese Schwierigkeiten können meist und 2 verstreckt ist, wobei die Produkte, die im Benicht einmal dadurch vermieden werden, daß man 35 reich von 300 bis 400⁰C versteckt werden, eine die Verstreckungsgeschwindigkeit auf einen praktisch entsprechende Verbesserang erkennen lassen. Gemäß unbrauchbaren Wert senkt. Infolgedessen ist es un- Fig. 3 und 4 werden die Fäden um einen Betrag möglich, die Verstreckung bei Raumtemperatur in versteckt, der gleich dem maximalen Verstrekwirtschaftlich tragbarer Weise durchzuführen, insbe- kungsverhältnis bei der angegebenen Temperatur sondere dann, wenn eine stetige Arbeitsweise ge- 40 minus 2 ist.

wünscht wird. Nach den Erfahrungen auf anderen Es war bisher nicht möglich, geformte Gebilde, wie

Gebieten der Polymerentechnik hätte man ein bes- Fäden und Filme, aus Polytetrafluoräthylen herzuseres Verhalten beim Verstrecken und bessere Eigen- stellen, die auch nur annähernd einen so starken schäften zu erwarten, wenn man bei höheren Tem- Orientierungsgrad und so hohe Festigkeiten aufperaturen verstreckt. In der Tat wurde gefunden, daß 45 weisen wie die erfindungsgemäß gewonnenen Erzeugeine gewisse Verbesserang, insbesondere in bezug auf nisse. Es war nicht naheliegend, die Verstreckung bei die oben beschriebenen Verarbeitungsschwierigkeiten, einer Temperatur vorzugsweise oberhalb des Kristallerzielt werden kann, indem man bei höheren Tem- Schmelzpunktes vorzunehmen, weil man bei anderen peraturen verstreckt. Aber die mechanischen Eigen- Polymeren mit der Verstreckung bei hohen Temperaschaften, insbesondere die Zugfestigkeit und das er- 50 türen keine guten Erfahrungen gemacht hatte. Durch zielbare maximale Versteckungsverhältnis werden Versuche bei Temperaturen wesentlich unterhalb des durch Anwendung solcher höherer Verstreckungs- Kristallschmelzpunktes des Polytetrafluoräthylens temperaturen nicht verbessert, ausgenommen eine konnte auch der Fachmann nicht ermutigt werden, leichte Verbesserung in der Nähe von 100° C. Dies die Vertreckung dieses Stoffes bei beträchtlich höhewird durch die graphischen Darstellungen von Fig. 1 55 ren Temperaturen auszuführen; denn wie Fig. 1 zeigt,

und 3 belegt. Wenn man die Temperatur weiter erhöht, fallen sowohl die Eigenschaften als auch das erzielbare maximale Verstreckungsverhältnis nach Erreichen des Maximums wieder ab.

fällt das maximale Verstreckungsverhältnis oberhalb 120° C stark ab und erreicht bei 200° C einen sehr niedrigen Wert. Wie Fig. 3 zeigt, ändert sich die Trockenfestigkeit etwa in der gleichen Weise, d. h.

Erfahrungen mit anderen Polymeren haben gelehrt, 6° sie erreicht ebenfalls bei 120° C ein Maximum und daß die Erhöhung der Verstreckungstemperatur über fällt für höhere Verstreckungstemperaturen steil ab.

den bisher angewandten optimalen Temperaturbereich keinerlei Verbesserang ergibt und gewöhnlich sogar zu einer beträchtlichen Verschlechterung der Eigenschaften führt.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß Fäden, Filme, Bänder u. dgl. aus Tetrafluoräthylenpolymeren mit ausgezeichneten physikalischen und

Hiemach mußte also erwartet werden, daß die Verstreckung bei noch höheren Temperaturen noch ungünstigere Ergebnisse liefern würde.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß sowohl die maximale Verstreckbarkeit als auch die Trockenfestigkeit für höhere Verstreckungstemperaturen stark ansteigen und ein zweites, sehr steiles

Maximum durchlaufen, so daß bei viel höheren Verstreckungstemperaturen viel höhere Verstreckungsverhältnisse und viel höhere Festigkeiten erreicht
werden, als sie nach Fig. 1 und 3 zu erwarten gewesen wären. Dies ergibt sich aus Fig. 2 und 4.

Gemäß der Erfindung kann die bei hohen Temperaturen erfolgende Verstreckung entweder gleichzeitig mit der Verfahrensstufe des Sinters oder Verwachsens der Teilchen oder aber gesondert nachträglich erfolgen.

Die Mindest-Sintertemperatur, die zur Entwicklung
optimaler physikalischer Eigenschaften notwendig
ist, scheint etwa 400° C zu betragen. Bei dieser Temperatur müssen Fäden zumindest etwa 7 Sekunden

höher. Die Anteile an Tetrafiuoräthylenpolymerem und Viskose sind dabei von entscheidender Bedeutung. Die Mengen an Viskose werden hier als Cellulose und nicht als Xanthogenat berechnet. Auf dieser 5 Grundlage soll das Tetrafiuoräthylenpolymere im Strangpreßgemisch in einer Menge von etwa 75 bis 96% des Gesamtgewichtes von Cellulose und Tetrafluoräthylenpolymeren enthalten sein. Wenn die Menge unterhalb 75 % liegt, erfolgt gewöhnlich in der ίο Sinterstufe keine Verwachsung oder Verschmelzung, und wenn die Menge oberhalb 96 % liegt, erhält man beim Strangpressen meist kein zusammenhängendes geformtes Gebilde. Bei Verwendung von Dispersionen, bei denen etwa 25 bis 4% der Gesamtfestgesintert werden. Höhere Sintertemperaturen er- 15 stoffe aus Cellulose (in Form von Viskose) und etwa fordern kürzere Sinterzeiten; Sintertemperaturen bis 75 bis 96% aus Polytetrafluoräthylen bestehen, kann zu 430° C wurden mit Erfolg verwendet. Der Ge- man nach diesem Verfahren geformte Gebilde mit wichtsverlust bei Erhitzung auf Temperaturen im ausreichender Geschwindigkeit herstellen. Das urBereich von 430 bis 450⁰C beträgt etwa 1,5% je sprüngliche wäßrige Gemisch enthält vorzugsweise Stunde, so daß man Temperaturen, die merklich 20 10 bis 60 Gewichtsprozent Tetrafluoräthylenpolyhöher liegen, gewöhnlich nicht verwenden wird. Bei meres und 1 bis 8 % Cellulose in Form von Xantho-Temperaturen unterhalb etwa 375° C sind zur Ent- genat.

wicklung optimaler Eigenschaften zu lange Kontakt- Schwierigkeiten durch Schmelzen solcher Fäden

zeiten erforderlich. Die hier angegebenen Temperatur- beim Sintern können überwunden werden, indem werte beziehen sich auf die tatsächliche Temperatur 25 man die Gelfäden vor Sinterung durch eine wäßrige des Polymeren; die Temperaturen der Heizmedien Dispersion eines inerten Stoffes, wie Zinkoxyd, CaI-können höher sein, wenn die Kontaktzeiten kurz ciumcarbonat oder Titandioxyd, führt. Die einzelnen sind. Man kann jedes beliebige geeignete Heizmedium Fäden des Mehrfachfadens werden dabei mit feinen verwenden, wie Salz- oder Metallschmelzen, beheizte Teilchen dieser Stoffe überzogen, und dieser Überzug Walzen oder Platten, Heißluft oder Strahlungswärme. 30 verhindert ein Verschmelzen während der Sinterung. Die Verwendung zweier geschränkter Walzen, um Die Anwendung solcher Maßnahmen ist aber im die die Fäden in Form einer Acht gewunden werden, allgemeinen nicht erforderlich, wenn als Stützsubstanz hat sich als praktisch und wirksam erwiesen. Viskose verwendet wird.

Wenn Sinterung und Verstreckung gleichzeitig Die Neigung der Fäden zum Verschmelzen kann

durchgeführt werden, stellen Temperaturen von etwa 35 mit Vorteil dazu ausgenutzt werden, um aus Mehr-400° C für das Gesamtverfahren etwa das beste fachfäden starke Einzelfäden zu erzeugen, indem man Gleichgewicht zwischen Sintergeschwindigkeit, Ver- ein Fadenbündel während der Sinterung zusammenstreckbarkeit, Zersetzung und guten physikalischen schmilzt.

Eigenschaften dar. Wenn Sinterung und Verstreckung Die Herstellung von Polytetrafluoräthylenfäden von

in getrennten Arbeitsstufen ausgeführt werden, wird 40 niedrigem Titer kann auch erfolgen, indem man Visdie Verstreckung vorzugsweise bei Temperaturen koseseidefäden oder ähnliche Fäden von feinem Titer zwischen 300 und 400° C durchgeführt. Optimale mit einer Emulsion von Polytetrafluoräthylenteilchen Eigenschaften wurden bei Verstreckung bei Tempe- überzieht, die überzogenen Fäden einer Temperatur raturen zwischen 350 und 370° C erzielt. Auch hier von 330 bis 400° C aussetzt, um die Polymerenteilwieder beziehen sich die angegebenen Temperatur- 45 chen zusammenzuschmelzen, den Viskosefaden zerwerte auf die ungefähren Temperaturen des Poly- setzt und dann kühlt. Der Faden wird dann erfindungsgemäß verstreckt.

Gemäß der Erfindung können auch Mischpolymerisate aus Tetrafluoräthylen und anderen ungesät-50 tigten Verbindungen (z. B. Äthylen und Perfluorpropylen) verarbeitet werden, sofern ihr Gehalt an copolymerisierbaren Monomeren wenige Prozent nicht übersteigt.

Außer dem Polymeren können die erfindungssind, um das Polymere auf die Temperatur des be- 55 gemäß hergestellten geformten Gebilde auch andere heizten Körpers zu bringen. Zum Beispiel waren Kon- Stoffe enthalten, wie Dispergiermittel, Weichmacher, taktzeiten von 13 Sekunden erforderlich, damit ein Pigmente, Salze, Farbstoffe, Ton, Siliciumdioxyd und Bündel von 30 Fäden mit einem Gesamttiter von ähnliche Stoffe. Diese Stoffe können den Spinnmassen den die Temperatur einer auf etwa 400° C er- (z. B. mit einem Gleitmittel versehenen Pasten oder hitzten Platte erreichte. Die berechnete Zeitspanne, 60 Dispersionen) zugesetzt oder später während des Verdie zur Erzielung eines Gleichgewichtszustandes in fahrens einverleibt werden, z. B. durch Zusatz zum einer Salzbadschmelze erforderlich ist, liegt in der Koagulierbad, wenn das geformte Gebilde durch AusGrößenordnung einer Sekunde. pressen modifizierter Dispersionen des Polymeren Dispersionen von Polytetrafluoräthylen in Viskose hergestellt wird. Nach diesem letztgenannten Vereignen sich besonders zur Herstellung der geformten 65 fahren wurden Tetrafluoräthylenfäden hergestellt, die Gebilde. bis zu 20% eines Füllstoffes, wie Titandioxyd, Die bei diesem Verfahren verwendeten Polymeren Chromoxyd oder Talkum, enthalten. Diese Fäden haben ein Molekulargewicht von etwa 8000 oder können in zufriedenstellender Weise verstreckt we»·-

meren in dem geformten Gebilde. Die hier angegebenen Werte wurden bestimmt, indem man Fäden lange
genug durch eine Salzbadschmelze führte, um sie auf
etwa Gleichgewichtstemperaturen zu bringen.

Wenn man heiße Platten, Stifte oder Walzen verwendet, kann die Oberflächentemperatur dieser Körper wesentlich höher sein als die hier angegebenen
optimalen Werte, da lange Kontaktzeiten erforderlich

den, haben aber gewöhnlich eine geringere Festigkeit und Bruchdehnung als die aus dem reinen Homopolymeren unter vergleichbaren Bedingungen hergestellten Fäden.

Die nachfolgend angegebenen Orientierungswinkel wurden an Hand von röntgenographischen Aufnahmen von Fäden oder Filmen bestimmt und geben die Ausrichtung der Kristallite in bezug auf die Fadenachse oder die Verstreckungsrichtung wieder. Diese Winkel werden zweckmäßig als Maß dieser Ausrichtung verwendet. Die Messung der Orientierungswinkel zeigt, daß die gemäß der Erfindung heiß verstreckten Gebilde außerordentlich stark orientiert sind. Es wurde gefunden, daß die Orientierung bei heiß verstreckten Proben stets größer ist als bei Proben, die um den gleichen Betrag, jedoch bei Temperaturen unterhalb des Kristallschmelzpunktes (Umwandlungspunktes) verstreckt werden. Die Geschwindigkeit, mit der die Orientierung mit der Verstreckungstemperatur ansteigt, steigt am Kristallschmelzpunkt spranghaft auf einen höheren Wert. Zum Beispiel haben die erfindungsgemäß verstreckten Gebilde Orientierungswinkel unterhalb etwa 13° (kleine Orientierungs streckungen sind. Kaltverstreckung ist eine Verstrekkung bei Temperaturen oberhalb Raumtemperatur, aber unterhalb des Schmelzpunktes kristalliner Polymerer.

Beispiel 1

Eine Polytetrafiuoräthylenmasse, die ein Gleitmittel enthält, wird bei Raumtemperatur unter einem Druck von 2081 kg/cm² durch eine Spinndüse mit einem Loch von 7,379 mm Länge und 0,178 mm Durchmesser ausgepreßt. Der erhaltene Faden von 800 den wird auf 300° C erhitzt, um das Gleitmittel zu entfernen, und dann bei etwa 400° C gesintert. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird der Faden bei dieser Temperatur um das 3V2fache verstreckt. Man erhält folgende Ergebnisse: Festigkeit = 0,42 g/den, Dehnung = 23%, Anfangsmodul = 4,5 g/den, Titer = 190 den.

Beispiel 2

Eine ein Gleitmittel enthaltende Tetrafiuoräthylenpolymerenmasse, die etwa 80 % Polytetrafluoräthylen und 20% eines Mineralöls enthält, wird unter einem Druck von 2601 kg/cm² durch erne Spinndüse mit

winkel zeigen stark orientierte Gebilde an), während

Gebilde, die bei Raumtemperatur um den größtmög- 25 einem Loch von 9,525 mm Länge und 0,152 mm liehen Betrag verstreckt sind, gewöhnlich Orientie- Durchmesser ausgestoßen. Das öl wird bei etwa rungswinkel im Bereich von 30 bis 50° haben. 300° C entfernt und das Polymere gesintert, indem

Unter »Ordnung« oder »Kristallinität« ist die Voll- man den Faden 10 Minuten auf 400° C erhitzt. Nach kommenheit und Regelmäßigkeit der Anordnung der Verstreckung um das 8,4fache bei 360° C hat der Moleküle des Polymeren zueinander zu verstehen. In 30 Faden bei Raumtemperatur folgende Eigenschaften: verstreckten Fäden kann eine weitere Unterscheidung Festigkeit= 1,9 g/den, Dehnung= 14%, Anfangsmogetroffen werden, wenn die Kristallite orientiert (längs
der Fadenachse ausgerichtet) sind. Durch diese
Unterscheidung wird der Ordnungsparameter in je
eine Komponente für jede Richtung zerlegt: quer zum 35
Faden (Querordnung) und längs der Fadenachse
(Längsordnung). Eine ausgeprägte Veränderung im
Verhältnis dieser Ordnungen wird bei heiß verstreckten Fäden beobachtet. Dieses Verhältnis von Quer-

dul = 17 g/den, Orientierungswinkel = 7°.

Beispiel 3 Eine ein Gleitmittel enthaltende Tetrafluoräthylen-

polymerenmasse, die etwa 82% Polytetrafluoräthylen und 18% eines Mineralöls enthält, wird unter einem Druck von 1898 kg/cm² durch eine Spinndüse mit einem Loch von 7,6 mm Länge und 0,191 mm Durch

ordnung zu Längsordnung stellt ein neues Maß für 40 messer ausgestoßen. Das Öl wird bei 300° C abged ib d d Pl i id d

die relative Kristallinität dar.
Auf relativer Basis gelten folgende Vergleichswerte:

1. Eine definierte Erhöhung der Kristallinität wird bei Verstreckungstemperaturen oberhalb 325° C erzielt. Die Geschwindigkeit, mit der sich die Kristallinität mit Erhöhung der Verstreckungstemperatur ändert, steigt in der Nähe des Kristallschmelzpunktes scharf an.

2. Der obige Effekt ist in Richtung der Fadenachse stärker ausgeprägt, d. h., durch Heißverstrekkung in dieser Richtung wird eine neue und zusätzliche Ordnung bewirkt. Der Effekt bedeutet keine stärkere relative Erhöhung der Kristallitgröße.

Der Modul ist das Verhältnis der Änderung der Einheit der Spannung zur Änderung der Einheit der Dehnung. Der Anfangsmodul ist die Spannung bei der Dehnung Null und wird durch die Neigung der trieben und das Polymere gesintert, indem man den Faden 10 Minuten auf etwa 400° C erhitzt. Er wird dann bei 335° C um das 17,5fache verstreckt und hat nach dieser Behandlung bei Raumtemperatur folgende Eigenschaften: Festigkeit = 2,2 g/den, Dehnung = 7,1%, Anfangsmodul = 39 g/den, Orientierungswinkel = 5°.

Beispiel 4

Eine ein Gleitmittel enthaltende Tetrafluoräthylenpolymerenmasse, die etwa 80% Polytetrafluoräthylen und 20% einer Kerosinlösung mit einem Gehalt von 2% Polyisobutylen enthält, wird unter einem Druck von 2109 kg/cm² durch eine Spinndüse mit einem Loch von 12,7 mm Länge und 0,178 mm Durchmesser gepreßt, wodurch man einen Faden von 430 den erhält. Das Kerosin wird bei 300° C entfernt und das Polymere bei 400° C gesintert. Der entstehende Faden wird bei 340° C um das 9,5fache

Spannungs-Dehnungs-Kurve, beginnend mit der Aus- 60 verstreckt. Er hat bei Raumtemperatur folgende

Eigenschaften: Festigkeit = 2,0 g/den, Dehnung = 16%, Anfangsmodul = 19 g/den.

dehnung Null, gemessen.

In den Beispielen bezieht sich der Ausdruck »Heißverstreckung« auf eine Verstreckung unter solchen Bedingungen, daß die Fäden sich auf einer Temperatur oberhalb des Kristallschmelzpunktes des Polymeren befinden. Dies stellt einen Unterschied gegenüber den Heißverstreckungsverfahren dar, die häufig beschrieben wurden, aber in Wirklichkeit Kaltver-

Beispiel 5

Die Masse von Beispiel 4 wird unter den gleichen Bedingungen ausgestoßen. Das Kerosin wird bei 300° C entfernt und das Polymere bei 400° C gesintert. Der entstehende Faden wird bei 340° C um das

25fache verstreckt; er hat bei Raumtemperatur folgende Eigenschaften: Festigkeit = 2,4 g/den, Dehnung = 4,1 %, Anfangsmodul = 75 g/den, Orientierungswinkel = 5°.

Beispiel 6

Man vermischt 2 Raumteile einer wäßrigen Dispersion von Polytetrafluoräthylen, die 35Vo Feststoffe enthält, mit 1 Raumteil einer 2%igen Lösung von Natriumalginat, wodurch eine modifizierte Dispersion erhalten wird, die etwa 25,0% Polytetrafluoräthylen, 0,6% Natriumalginat und 74,4% Wasser enthält. Diese modifizierte Dispersion wird durch eine Standard-Viskosespinndüse in ein Koagulierbad ausgepreßt, das eine 2%ige wäßrige Caldumchloridlösung enthält. Die gebildeten Fäden werden über eine Abzugswalze aus dem Bad gezogen und dann um eine auf 380⁰C erhitzte Sinterwalze herumgeführt. Durch die Berührung mit der Walze trocknet der Faden und verwächst das Polymere. Gleichzeitig werden die Fäden auf der Sinterwalze bei 380° C um das 5f ache verstreckt. Der Faden wird dann auf einer Spule aufgewickelt. Die Spule kann einfach als Sammelvorrichtung dienen, und die Fäden können dann anschließend heiß verstreckt werden. Der Faden kann auch vor dem Aufspulen auf der Sinterwalze heiß verstreckt werden.

Die Ergebnisse mehrerer Versuche, bei denen auf diese Weise Fäden hergestellt wurden, sind in der nachstehenden Tabelle angegeben:

Heiß verstreckung auf das	Titer den	Festigkeit g/den	Dehnung °/o	Modul g/den
5fache 8f ache 12fache	18 26 6	1,4 1,4 1,5	15 14 12	12 11,4 18

durch man ein Produkt mit einer Festigkeit von 1524 kg/cm² und einer Dehnung von 34 % erhält.

Beispiel 8

Man verstreckt einen Faden aus Polytetrafluoräthylen bei 400° C auf das 29fache zu einem Faden von 2,4 den, das folgende Eigenschaften hat: Festigkeit= 1,2 g/den, Dehnung=2,4%, Modul=71 g/den. Die hier beschriebenen Produkte unterscheiden

ίο sich wesentlich von den bisher bekannten. Diemechanischen Eigenschaften sind so stark geändert, daß die Fäden und Filme für praktisch jeden beliebigen Zweck verwendet werden können. Hierdurch werden die Mangel überwunden, die die bisher bekannten Produkte bei erhöhten Temperaturen hatten und auf Grund derer sie zu vielen Zwecken nicht verwendet werden konnten, zu denen sie an sich auf Grund ihrer ausgezeichneten Widerstandsfähigkeit gegen Korrosion und Lösungsmitteleinwirkung und ihrer guten thermischen Stabilität ideal geeignet sind.

Zum Beispiel haben die erfindungsgemäß verstreckten Produkte eine Zugfestigkeit oberhalb 1 g/den und einen Anfangsmodul von mehr als etwa 5 g/den bei Raumtemperatur sowie eine Zugfestigkeit über 0,3 g/den bei 250° C. Ferner ist die Schrumpfung von Fäden, die bei oder oberhalb des Kristallschmelzpunktes verstreckt wurden, bei 250° C an der Luft beträchtlich geringer als von Fäden, die bei niedrigeren Temperaturen verstreckt wurden. Dies stellt eine bedeutende Verbesserung für Verwendungszwecke dar, bei denen eine Formbeständigkeit erforderlich ist.

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Beispiel 7

Man stellt eine modifizierte Dispersion her, indem man 2,268 kg einer wäßrigen Dispersion, die 60% Polytetrafluoräthylen und 6% eines Alkylarylpolyätheralkohols als nichtionisches Dispergiermittel enthält, mit 1,545 kg einer Viskoselösung vermischt, die 7% Cellulose und 6% Ätzalkali enthält und einen Salzindex von 6 besitzt. Diese modifizierte Dispersion wird durch eine Standard-Viskosespinndüse ausgepreßt, die durch Einfügung einer Sandpackung als Filter in den Strom vor Durchtritt durch die Düse modifiziert ist. Die Düsenöffnung besteht aus einem Schlitz von 0,953 cm Länge und 0,076 mm Breite in einem Körper von 1,27 cm Dicke aus einer Legierung von 25% Platin und 75% Gold. Die modifizierte Dispersion wird in ein Standard-Viskoseregenerier- und -koagulierband ausgepreßt. Der Filmstreifen wird naß auf eine Spule ausgewickelt und 5 bis 10 Minuten bei 18° C in Wasser gewaschen. Dann wird der Filmstreifen bzw. das Band bei 400° C gesintert, indem man das Gebilde über eine Heizpatrone leitet. Proben des gleichen Filmes können maximal auf das 5fache bei 365° C verstreckt werden, wo-

Claims (4)

PATENT ANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Fäden, Filmen, Bändern u. dgl. aus Tetrafluoräfchylenpolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß die geformten Gebilde bei einer Temperatur in der Nähe oder oberhalb des Kristallschmelzpunktes des Polymeren bzw. bei einer Temperatur von etwa 300 bis 400° C um das 4- bis 35fache ihrer ursprünglichen Länge verstreckt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gebilde aus einer Dispersion geformt und vor dem Verstrecken durch Erhitzen auf eine Temperatur oberhalb des Kristallschmelzpunktes des Polymeren zum Verwachsen gebracht werden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch die Verwendung einer Tetrafluoräthylendispersion, die auch Viskose enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Verstreckung und Verwachsung in einer gemeinsamen Stufe vorgenommen werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Rudolf Pummerer, »Chemische Fasern, Filme, Folien«, 1953, S. 1358 bis 1360;
deutsche Patentschrift Nr. 815 104;
belgische Patentschrift Nr. 497 217;
USA.-Patentschrift Nr. 2 325 060.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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