DE1468649B

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Für die Isomerisierung, Alkylierung oder Disproportionierung von Kohlenwasserstoffen sind schon die verschiedensten Katalysatoren vom Friedel-Crafts-Typ eingesetzt worden, insbesondere AlCl₃ allein oder in Anwesenheit von HCl.

Weiterhin ist es bekannt, Cyclohexadien mit Flußsäure und Antimonpentafluorid bzw. der Verbindung AgSbF₆ in flüssigem SO₂ umzusetzen, wodurch man eine Verbindung C₆H₉SbF₆ erhält, welche aber keine katalytische Aktivität aufweist.

Ferner ist schon empfohlen worden, derartige Kohlenwasserstoffumwandlungen mittels gemischter Aluminiumhalogenide vom Typ AlF · Hai durchzuführen, wobei diese Katalysatoren auch in SbCl₃ oder SbF₅ gelöst oder dispergiert werden können. Die Umwandlungsreaktion wird in Anwesenheit von Wasser durchgeführt, um durch Hydrolyse den als Promotor wirkenden Halogenwasserstoff zu erzeugen. Derartige Friedel-Crafts-Katalysatoren sind aber für großtechnische Verfahren, beispielsweise die Pentan-Isomerisierung, noch nicht aktiv genug, d. h., es müssen relativ hohe Temperaturen und lange Reaktionszeiten angewendet werden.

überraschenderweise hat sich nun gezeigt, daß diese Nachteile durch den Einsatz spezieller Hexafluorantimonkatalysatoren behoben werden können.

Demgemäß betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Isomerisieren, Alkylieren oder Disproportionieren von Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen in Gegenwart von fluorhaltigen Friedel-Crafts-Katalysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Katalysator der Formel RSbF₆, in der R Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, verwendet und die Umsetzung in Gegenwart von mehr als 6, besonders nicht mehr als 10 Raumteilen eines wasserfreien oder im wesentlichen wasserfreien Verdünnungsmittels je Raumteil Katalysator (bezogen auf flüssige HSbF₆) bei Temperaturen unter 100° C, vorzugsweise zwischen —20 und 60° C in einer Apparatur durchführt, welche aus einem gegen Flußsäure widerstandsfähigen Material besteht oder damit ausgekleidet ist.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren lassen sich sehr einfach herstellen, weisen eine hohe Aktivität auf und ermöglichen daher das Arbeiten bei nur wenig erhöhten Temperaturen, wobei kurze Reaktionszeiten ausreichend sind.

Als Verdünnungsmittel werden Stoffe verwendet, die frei oder praktisch frei sind von Wasser und in den umzuwandelnden Kohlenwasserstoffen praktisch nicht löslich sind. Sehr geeignet sind wasserfreie oder praktisch wasserfreie Flußsäure und/oder fluorierte Kohlenwasserstoffe.

Die Hexafluorantimonsäure ist eine äußerst starke Säure. Bei Atmosphärendruck ist sie eine farblose Flüssigkeit niedriger Viskosität mit einer Dichte von 2,8: die Flüssigkeit ist praktisch unlöslich in Kohlenwasserstoffen.

Hexafluorantimonsäure kann in einfacher Weise hergestellt werden, indem man beispielsweise bei Zimmertemperatur zu Antimonpentafluorid, das eine farblose viskose Flüssigkeit ist. eine äquimolekulare Menge Flußsäure zusetzt.

Für die Reaktionsapparatur oder ihre Auskleidung können alle Metalle, Legierungen und/oder synthetischen Stoffe verwendet werden, die gegen Flußsäure widerstandsfähig sind, d. h., daß der Materialverlust unter den Bedingungen der Reaktion weniger als 0,5 mm pro Jahr und vorzugsweise weniger als 0,1 mm pro Jahr beträgt.

Geeignete Metalle sind z. B. Platin, Aluminium, Silber, Nickel oder Blei. Als Metallegierungen kommen in Betracht: Platin-Gold-Legierungen, hochnickelhaltige Molybdän- und/oder Nickel-Wolfram-Legierungen (61 % Ni, 26 bis 30% Mo, 4 bis 7% Fe und 0,12% C oder 51% Ni, 15,5 bis 17,5% Co, 16 bis 18% Mo, 4 bis 5% W, 4 bis 7% Fe und 0,15% C) und Aluminiummagnesiumlegierungen. Beispiele für synthetische Stoffe sind Polyäthylen, Polystyrol, Polytrifluorchloräthan, Polytetraflüoräthan und modifizierte Halogenidpolymere.

In vielen Fällen kommt auch Aluminium als Konstruktionsmaterial in Betracht.

In der Regel wird der Katalysator mit nicht mehr als 20 Raumteilen und vorzugsweise mit nicht mehr als 10 Raumteilen Verdünnungsmittel je Raumteil Katalysator (berechnet auf HSbF₆) verdünnt.

Man wählt vorzugsweise ein Verdünnungsmittel mit einer verhältnismäßig geringen Dichte, d. h. einer Dichte, die geringer ist als diejenige des flüssigen Hexafluorantimonsäurekatalysators. Als Verdünnungsmittel für den Katalysator wird wasserfreie oder praktisch wasserfreie Flußsäure vorgezogen, da hierdurch die Aktivität des Katalysators in vielen Fällen noch weiter gesteigert werden kann.

Die Herstellung eines Katalysators der Formel RSbF₆ kann nach jeder in der organischen Chemie bekannten Methode erfolgen. Nach einer bevorzugten Arbeitsweise bringt man Hexafluorantimonsäure z. B. bei Zimmertemperatur mit einem geeigneten Kohlenwasserstoff in Berührung. Besonders geeignet sind gesättigte, cyclische Kohlenwasserstoffe (Naphthene), wie Methylcyclopentan, Cyclohexan und/oder Methylcyclohexan. Die Herstellung kann auch in situ durchgeführt werden, indem man die Kohlenwasserstoffumwandlung mit einem Ausgangsmaterial durchführt, welches die erforderliche Menge eines Naphthens enthält.

Hexafluorantimonsäure kann auch durch Einwirkung eines Überschusses von Flußsäure auf Antimonpentachlorid hergestellt werden. Der Ersatz von Chlor durch Fluor verläuft glatt bei Temperaturen zwischen beispielsweise 0 und 8O⁰C unter Bildung von Salzsäure, die aus dem Reaktionsgemisch entweicht.

Wenn diese Herstellungsweise in technischem Maßstab durchgeführt wird, enthält die Hexafluorantimonsäure im allgemeinen etwas gebundenes Chlor. In der Regel bestehen keine Bedenken gegen die Anwendung solcher chlorhaltiger Produkte als Katalysator für das erfindungsgemäße Verfahren, sofern nur der Fluorgehalt des Produktes mindestens 38 Gewichtsprozent beträgt.

Wenn das vorliegende Verfahren diskontinuierlich durchgeführt wird, werden die umzuwandelnden Kohlenwasserstoffe und der Katalysator in einen Reaktor eingespeist, der mit Mitteln ausgerüstet ist, um eine innige Berührung zwischen dem Katalysator und den Kohlenwasserstoffen sicherzustellen, z. B. mit Hilfe von Zentrifugalmischern oder Propellermischern, gewünschtenfalls in Kombination mit Prallplatten. Nach einer ausreichend langen Berührungszeit läßt man die Mischung absitzen, bis die Phasen sich voneinander getrennt haben.

Im allgemeinen können die verschiedenen Maßnahmen, die gewöhnlich bei Extraktionsprozessen angewandt werden, um die Berührungsflächen zwischen zwei Phasen zu erhöhen, auch für den vorliegenden Zweck angewandt werden. So kann das Verfahren z. B. in einer Kolonne durchgeführt werden, die mit perforierten Platten, Vorsprüngen oder rotierenden Scheiben ausgerüstet ist.

Die Kohlenwasserstoffphase und die Katalysatorphase können durch einen oder mehrere Reaktoren im Gleichstrom, Kreuzstrom oder im Gegenstrom mit den Kohlenwasserstoffen in der kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Phase geführt werden. Gegenstrom oder Kreuzstrom, gewünschtenfalls kombiniert mit einem Temperaturgradienten, werden zur Erzielung bester Resultate bevorzugt.

Das Reaktionsprodukt wird zusammen mit dem Katalysator kontinuierlich in eine Absetzzone eingespeist, wo sich Kohlenwasserstoffe und Katalysator trennen. Der Katalysator kann zurückgeführt und als solcher oder nach Ergänzen und Vermischen mit frischem Katalysator für die Umwandlung einer anderen Charge von Kohlenwasserstoffen verwendet werden.

Für die Isomerisierung werden als aliphatische Ausgangsstoffe vorzugsweise niedrigmolekulare unverzweigte und/oder schwachverzweigte paraffinische Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen im Molekül verwendet, wie n-Pentan, η-Hexan, Dimethylpentane, n-Heptan und Simethylhexane oder Gemische solcher Verbindungen. Beispiele für technische Mischungen sind direkt destillierte Kopfprodukte oder leichte Naphthafraktionen, die in verschiedenen Raffinerien in großen Mengen zur Verfügung stehen.
Wenn solche technischen Mischungen als Ausgangsmaterial verwendet werden, ist es im Hinblick auf die Erzielung optimaler Ergebnisse zu empfehlen, diese zwecks Entfernung schädlicher Bestandteile vorzubehandeln. Unerwünschte Bestandteile bei der Paraffinisomerisierung sind z. B. ungesättigte Verbindungen, insbesondere Alkadiene, und Benzol, Wasser sowie schwefelhaltige Verbindungen. Die meisten dieser Bestandteile, z. B. Alkadiene, Wasser und Schwefelverbindungen, können durch eine Behandlung des Ausgangsmaterials mit einem gebrauchten Hexafluorantimonsäurekatalysator entfernt werden.

Diese Isomerisierungen werden in der Regel bei Temperaturen zwischen —10 und 6O⁰C und vorzugsweise zwischen 10 und 50° C durchgeführt.

überraschenderweise ist festgestellt worden, daß die Reaktionsgeschwindigkeit beträchtlich gesteigert werden kann, wenn man die Isomerisierung in Anwesenheit von Isobutan durchführt, wobei aber das Isobutan selbst nicht oder praktisch nicht umgewandelt wird. Ein solcher Effekt ist offenbar spezifisch für Isobutan, da η-Butan in dieser Hinsicht überhaupt keinerlei Einfluß ausübt. Vorzugsweise werden 5 bis 25 Gewichtsprozent Isobutan angewendet (berechnet auf das Ausgangsmaterial).

Während der Isomerisierung kann auch eine gewisse Disproportionierung eintreten, wobei Spaltprodukte mit niedrigerem und polymere Verbindungen mit höherem Molgewicht als das Ausgangsmateriai gebildet werden. Da diese Polymeren den Katalysator entaktivieren können, ist es wegen der Katalysatorlebensdauer erwünscht, daß die Disproportionierung soweit als möglich unterdrückt wird. Wasserstoff hat sich als für diesen Zweck sehr geeignet erwiesen. In der Regel werden 0,5 bis 3 Molprozent Wasserstoff je Mol der zu isomerisierenden Kohlenwasserstoffsäure verwendet.

Der bei dem Verfahren benutzte Wasserstoff kann ganz oder teilweise aus den Reaktionsprodukten wiedergewonnen und zurückgeführt werden.

Es ist festgestellt worden, daß die Anfangsaktivität des Katalysators in der RSbF₆-Form in vielen Fällen höher als in der HSbF₆-Form ist. Dies ist z. B. der Fall, wenn Hexafluorantimonsäure mit gesättigten cyclischen Kohlenwasserstoffen (Naphthenen), wie Methylcyclopentan und/oder Cyclohexan, in z. B. C₆H₁₁SbF₆ umgewandelt worden ist. Ein anderer Vorteil des Katalysators in der RSbF₆-Form besteht darin, daß diese Form wesentlich weniger korrodierend wirkt als HSbF₆.

überraschenderweise ist weiter gefunden worden, daß die Katalysatorlebensdauer wesentlich höher ist, wenn man die Isomerisierung paraffinischer Kohlenwasserstoffe mit dem Katalysator in der RSbF₆-Form und in Anwesenheit eines gewissen Naphthenüber-Schusses im Vergleich zu der Menge von an den Katalysator gebundenen Kohlenwasserstoffen durchführt. Bei der kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens kann man z. B. dem Ausgangsmaterial kontinuierlich eine solche Menge an Naphthenen, wie Methylcyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclohexan und/ oder Äthylcyclohexan, zusetzen, daß das Reaktionsmedium 5 bis 50 Gewichtsprozent Naphthene enthält. Nach Aufarbeiten des Isomerisates können die

ζ. Β. durch Destillation wiedergewonnenen Naphthene im Kreislauf zurückgeführt werden.

Als alicyclisches Ausgangsmaterial für die Isomerisierung eignen sich gesättigte, cyclische Kohlenwasserstoffe (Naphthene), z. B. Methylcyclopentan, welches technisch besonders wertvoll ist, da es bei der Isomerisierung Cyclohexan liefert.

Die Dimethylcyclopentane werden zu Methylcyclohexan isomerisiert, welches dann zu Toluol dehydriert werden kann.

Ein interessantes Ausgangsmaterial für die Isomerisierung ist Äthylcyclohexan, welches beim erfindungsgemäßen Isomerisieren ein Produkt liefert, das nach dem Dehydrieren etwa 90% Q-Aromaten enthält. Diese Aromaten bestehen zu etwa 86% aus m- und p-Xylol, bis zu 12% aus o-Xylol und nur bis zu 2% aus Äthylbenzol. Die restlichen 10% des dehydrierten Produktes sind Toluol, Benzol und Naphthene. Da das so erhaltene Q-Aromatengemisch nur eine geringe Menge Äthylbenzol enthält, ist es für die Industrie zur Herstellung von Chemikalien auf Basis der Xylole wertvoll.

Die Isomerisierung von Naphthenen verläuft im allgemeinen unter den gleichen Bedingungen, wie oben für die Isomerisierung paraffinischer Kohlenwasserstoffe beschrieben. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist in der Regel viel höher.

Als aromatische Ausgangsstoffe können im Prinzip alle isomerisierbaren polyalkylaromatischen Kohlenwasserstoffe verwendet werden, insbesondere die Xylole. Die Reaktionstemperaturen liegen im allgemeinen etwas höher als bei der paraffinischen Isomerisierung, insbesondere liegen sie im Bereich von 25 bis 100⁰C.

Toluol kann erfindungsgemäß in ein Gemisch von Benzol und Xylolen umgewandelt werden, welche wertvoller sind als Toluol.

Die erfindungsgemäße Arbeitsweise kann im Gegenstrom in mehreren Stufen und gewünschtenfalls mit einem Temperaturgradienten durchgeführt werden. So kann z. B. die Isomerisierung aliphatischer Kohlenwasserstoffe sehr zweckmäßig in drei, in Reihe geschalteten, Reaktoren durchgeführt werden. Das frisch zugeführte Ausgangsmaterial kommt dabei im ersten Reaktor mit teilweise verbrauchtem Katalysator in Berührung. Die teilweise isomerisierten Kohlenwasserstoffe kommen darauf im zweiten Reaktor mit stärker aktivem Katalysator in Berührung, während in den dritten Reaktor frischer Katalysator eingeführt wird. In diesem letzten Reaktor kann eine verhältnismäßig niedrige Temperatur, z. B. 25° C herrschen, um den großen Vorteil des günstigen Isomerisierungsgleichgewichts bei dieser Temperatur auszunutzen. Im zweiten Reaktor beträgt dann die Temperatur z. B. 30° C, während im ersten Reaktor die Aktivität des (weitgehend verbrauchten) Katalysators eine höhere Temperatur zuläßt, z. B. 40⁰C.

In den einzelnen Reaktoren werden vorzugsweise verhältnismäßig hohe Katalysator-Kohlenwasserstoff-Verhältnisse, z. B. zwischen 1 und 2 Raumteilen Katalysator je Raumteil Kohlenwasserstoff, aufrechterhalten, indem man z. B. die Kohlenwasserstoff-Katalysator-Dispersion nach jedem Reaktor in eine Absetzzone führt und den größeren Teil des darin abgetrennten Katalysators im Kreislauf zurückführt.

Eine ähnliche Arbeitsweise kann im Gleichstrom und im Kreuzstrom durchgeführt werden.

Erfindüngsgemäß können auch Alkylierungen durchgeführt werden, unter anderem von Alkanen mit Alkenen. Die außergewöhnlichen Eigenschaften des Hexafluorantimonsäurekatalysators werden vor allem bei der Alkylierung von Isobutan mit Äthylen ausgenutzt, einer Reaktion, die mit hoher Geschwindigkeit und bei Temperaturen unter 0⁰C abläuft, während mit den üblichen HF-Katalysatoren — auch bei viel höheren Temperaturen — keine oder praktisch keine Alkylierung eintritt.

Die außergewöhnliche Aktivität des Hexafluorantimonsäurekatalysators ergibt sich eindeutig aus Vergleichsversuchen, die bei 40⁰C mit einer Reihe anderer Katalysatoren vom Friedel-Crafts-Typ durchgeführt worden sind.
Als Kohlenwasserstoff - Ausgangsmaterial wurde η-Hexan mit einem Methylcyclopentangehalt von 3 Gewichtsprozent eingesetzt. Es wurden vergleichende Untersuchungen durchgeführt hinsichtlich der Reaktionsgeschwindigkeit bei der Hexanisomerisierung, und zwar mit einem Hexafluorantimonsäurekatalysator, bestehend aus 6 g HSbF₆, verdünnt mit 10 g flüssiger HF, einerseits sowie den nachstehend angegebenen Systemen andererseits:

1. Aluminiumchlorid — flüssige Salzsäure,

2. Antimontrichlorid — flüssige Salzsäure,

3. Antimonpentachlorid — flüssige Salzsäure,

4. Bortrifluorid — flüssige Flußsäure

(bekannter Isomerisierungs-Katalysator),

5. Titäntetrafluorid — flüssige Flußsäure,

6. Niobpentafluorid — flüssige Flußsäure,
7. Tantalpentafluorid — flüssige Flußsäure.

Mit dem System Aluminiumchlorid — flüssige Salzsäure fand zwar eine Isomerisierung statt, es dauerte jedoch 3 Stunden, bis 95% des n-Hexan-Umwandlungsgleichgewichts erzielt waren. Mit dem Hexafluorantimonsäurekatalysator wurde dieses Gleichgewicht aber innerhalb von 20 Minuten erreicht. Ein wichtiger Nachteil für die technische Durchführung besteht außerdem darin, daß die flüssige Salzsäurephase bei 25°C bereits einen Druck von 50 at hat. Antimontrichlorid als solches und auch gelöst in flüssiger Salzsäure ist vollständig inaktiv.

Mit Antimonpentachlorid — flüssige Salzsäure tritt Chlorierung des Kohlenwasserstoffs, aber keine Isomerisierung ein.

Mit Bortrifluorid — flüssige Flußsäure (Tetrafluorborsäure, gelöst in Flußsäure) wurde bei 6O⁰C eine Reaktionsgeschwindigkeit erhalten, die nur etwa den 500. Teil der Geschwindigkeit ausmachte, die mit dem Hexafluorantimonsäurekatalysator bei 40⁰C erreicht wird.

Mit Titäntetrafluorid, Niobpentafluorid und Tantalpentafluorid, jeweils gelöst in flüssiger Flußsäure, waren die erzielten Reaktionsgeschwindigkeiten beträchtlich niedriger als diejenigen mit dem HeXafluorantimonsäurekatalysator.

Schließlich wurde auch ein Versuch mit Flußsäure als solcher durchgeführt. In einem Reaktor von 100 ecm Fassungsvermögen und ausgerüstet mit einer vibrierenden Rührvorrichtung wurden 50 ecm Methylcyclopentan bei 25° C mit 30 ecm Flußsäure in Berührung gebracht. Nach 30 Minuten war noch keine Isomerisierung eingetreten.

Beispiel 1

In einem 100 ecm fassenden, mit Rührvorrichtung versehenen und mit Polytetrafluoräthan ausgekleideten Reaktor wurden 50 ecm n-Pentan in Anwesenheit

von Wasserstoff mit einem Katalysator aus 1,5 ecm Hexafluorantimonsäure, verdünnt mit 20 ecm Flußsäure, isomerisiert. Die Reaktionstemperatur betrug 25° C, der Wasserstoffdruck 1 at abs.

Durch chromatographische Analyse ergab sich, daß die Zeit, die zur Erreichung von 95% des n-Pentan-Isopentan-Gleichgewichts erforderlich war, 88 Minuten betrug.

Unter den gleichen Bedingungen wurde n-Pentan mit einem Hexafiuorantimonsäurekatalysator in der RSbF₆-Form isomierisiert. Der Katalysator wurde hergestellt durch Verrühren von 1,5 ecm Hexafluorantimonsäure, verdünnt mit 20 ecm Flußsäure, mit 20 ecm Methylcyclopentan und Abtrennen der C₆H₁₁SbFJHF - Katalysatorschicht von der überschüssigen Kohlenwasserstoffschicht.

Mit diesem Katalysator wurden 95% des n-Pentan-Isopentan-Gleichgewichts in 27 Minuten erreicht.

Beispiel 2

50 ecm n-Pentan wurden unter den Bedingungen des Beispiels 1 isomerisiert mit der Abänderung, daß jetzt ein technischer, chlorhaltiger Hexafluorantimonsäurekatalysator, vorbehandelt mit Methylcyclopentan, verwendet wurde. Der Katalysator, der 40 Gewichtsprozent Fluor enthielt, wurde hergestellt durch Umsetzen von Antimonpentachlorid mit Flußsäure und Entfernen der gebildeten Salzsäure.

Es wurden die gleichen Isomerisierungsresultate erzielt wie im Beispiel 1, die erforderliche Reaktionszeit war jedoch etwa verdoppelt.

Beispiel 3

In dem Reaktor von Beispiel 1 wurden 50 ecm η-Hexan mit einem Gehalt von 3 Gewichtsprozent Methylcyclopentan unter den gleichen Bedingungen und mit derselben Menge des RSbF₆-Katalysators wie im Beispiel 1 isomerisiert; jedoch mit und ohne Zusatz von Isobutan.

Aus den Resultaten in Tabelle I, A, ergibt sich, daß Isobutan einen günstigen Einfluß auf die Katalysatoraktivität hat, während η-Butan keinerlei Einfluß auszuüben scheint.

Unter den gleichen Bedingungen und mit dem gleichen Katalysator wurde- n-Pentan, das 3 Gewichtsprozent Methylcyclopentan enthielt, mit und ohne Zugabe von Isobutan isomerisiert. Aus dem Ergebnis in Tabelle I, B, ist ersichtlich, daß Isobutan auch die Isomerisierung von n-Pentan ganz wesentlich beschleunigt.

Tabelle I
A. Isomerisierung von n-Hexan (+ 3 Gewichtsprozent Mehtylcyclopentan)

1. Zugesetztes Isobutan, Gewichtsprozent	0	5,7	9,2	15,4
Erforderliche Zeit bis Erreichen von 95% des
Gleichgewichts der n-Hexan-Umwandlung (Min.)	54	40	33	33
2. Zugesetztes η-Butan, Gewichtsprozent	0	9,8	14,9
Erforderliche Zeit bis Erreichen von 95% des
Gleichgewichts der n-Hexan-Umwandlung (Min.)	47	47	47

B. Isomerisierung von n-Pentan (+3 Gewichtsprozent Methylcyclopentan)

Zugesetztes Isobutan, Gewichtsprozent

Erforderliche Zeit bis Erreichen von 95% des Gleichgewichts der n-Pentan-Umwandlung (Min.)

Beispiel 4

In einem 100 ecm fassenden Reaktor aus einer Nickel-Molybdän-Legierung der Zusammensetzung 61% Ni, 26 bis 30% Mo, 4 bis 7% Fe und 0,12% C, der mit einer vibrierenden Rührvorrichtung versehen war, wurden 50 ecm direkt destillierte Kopffraktionen mit einem Endsiedepunkt von 72° C bei 25° C mit einem Tetrafluorantimonsäurekatalysator isomerisiert, der mit Methylcyclopentan vorbehandelt worden war. Die direkt destillierte Kopffraktion war durch Be-

27

13,1
18

45

handeln mit Siliciumdioxydgel von Benzol befreit worden. Der Katalysator wurde durch Verrühren von 2,5 ecm Hexafluorantimonsäure — verdünnt mit 20 ecm Flußsäure — mit 30 ecm Methylcyclopentan und Trennen der C₆H₁₁ SbF₆/HF-Katalysatorschicht von der überschüssigen Kohlenwasserstoffschicht hergestellt.

Die Zusammensetzung der C₅- und C₆-Fraktion im Ausgangsmaterial und in dem Isomerisat nach 6, 10 bzw. 16 Minuten ist in Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II

Ausgangsmaterial

6 Minuten

Isomerisat nach
10 Minuten

16 Minuten

Isopentan

n-Heptan

2,2-Dimethylbutan
2,3-Dimethylbutan
2-Methylpentan..
3-Methylpentan..
η-Hexan

Gewichtsprozent

63,3 36,7 2,6 . 3,2 22,6 19,1 52,5 63,8
36,2
13,6
12,4
31,4
14,7
27,9

73,5
26,5
20,6
13,2
32,0
14,6
19,6

81,3
18,7
30,9
12,3
30,4
14,1
12,3
209520/410

Beispiel 5

In dem mit Rührer versehenen Reaktionsgefäß von Beispiel 4 wurden 70 ecm eines Gemisches aus 77,2 Gewichtsprozent n-Heptan und 22,8 Gewichtsprozent Isobutan bei 20⁰C und einem Wasserstoffdruck von 18,5 at abs. isomerisiert. Der Katalysator wurde bei 20⁰C durch Verrühren von 2,9 ecm Hexafluorantimonsäure — verdünnt mit 25 ecm Flußsäure — mit 15 ecm Methylcyclopentan und Abtrennen der überschüssigen Kohlenwasserstoffphase hergestellt.
. Die Zusammensetzung der Heptanfraktion in dem Reaktionsgemisch nach 2 Stunden ist in Tabelle HI angegeben. Aus dieser Zusammensetzung ergibt sich, daß 95,5 Gewichtsprozent der Heptane in dieser Fraktion aus verzweigten Isomeren bestehen, wobei ein beträchtlicher Anteil in doppelt verzweigter Form vorliegt.

Tabelle III Gewichtsprozent

2,2-Dimethylpentan 16,7

2,4-Dimethylpentan

+ 2,2,3-Trimethylbutan 22,0

3,3-Dimethylpentan 12,1

2,3-Dimethylpentan

+ 2-Methylhexan 28,3

3-Methylhexan . .· 15,3

Äthylpentan 1,1

n-Heptan 4,5

Wenn Heptan in Abwesenheit von Isobutan isomerisiert wird, scheint eine gewisse Disproportionierung einzutreten.

Beispiel 6

In dem Reaktor von Beispiel 1 wurde n-Pentan kontinuierlich isomerisiert, indem man 130 ccm/Std.

n-Pentan, gesättigt mit Wasserstoff, bei 6 at abs. in den Reaktor einspeiste, welcher 50 ecm eines mit HF verdünnten RSbF₆-Katalysators enthielt. Die Menge Katalysator im Reaktor wurde durch Abtrennen des Kohlenwasserstoff-Katalysator-Gemisches in einem Absetzgefäß und kontinuierliches Zurückführen der Katalysatorphase konstant gehalten. Der Katalysator wurde gemäß Beispiel 1 in dje RSbF₆-Form umgewandelt, in diesem Fall wurden aber 3,9 ecm Hexafluorantimonsäure, verdünnt mit 45 ecm Flußsäure, mit Methylcyclopentan gerührt. Die überschüssige Kohlenwasserstoffphase wurde abgetrennt.

Aus der chromatographischen Analyse des Pentanisomerisats ergab sich, daß mit diesem Katalysator 88% des n-Pentan-Isopentan-Gleichgewichts erreicht wurden. Es trat eine gleichmäßige Verminderung der Katalysatoraktivität ein.

Unter den gleichen Bedingungen wurden Versuche mit n-Pentan durchgeführt, welches 3 bzw. 10 Gewichtsprozent Methylcyclopentan enthielt. Bei dem Versuch mit 3 Gewichtsprozent Methylcyclopentan war die Verminderung der Katalysatoraktivität beträchtlich geringer als bei dem ersten Versuch, während mit n-Pentan, das 10% Methylcyclopentan enthielt, nach 70 Stunden kaum irgendeine Verringerung der Katalysatoraktivität festgestellt wurde.

Der gleiche Versuch wurde mit 10 Gewichtsprozent Cyclohexan an Stelle von 10 Gewichtsprozent Methylcyclopentan durchgeführt.

Aus den in Tabelle IV zusammengestellten Ergebnissen ergibt sich, daß der n-C₅-Gehalt des Isomerisats, welcher der Menge der nicht umgesetzten Pentane entspricht, besser konstant bleibt bei einem höheren Naphthengehalt im Ausgangsmaterial, was darauf hindeutet, daß die Katalysatorbeständigkeit durch den erhöhten Naphthengehalt begünstigt wird.

Tabelle IV

	C₆-Naphthene	10	20	Gewichtsprozent n-Pentan	30	40	-Fraktion	60	80	100
C₆-Naphthene		35,0	50,8	in der C₅	58,7	65,0	in Stunden
im Ausgangs	Typ	30,0 '	32,0	nach Zeit	33,8	36,3		42,0	—	—
material		28,2	28,3		29,4	29,8	50	31,6	33,0	37,7
Gewichtsprozent		29,0	30,6	31,0	31,0		33,7	36,0	37,5
0	Methylcyclopentan		39,8
3	Methylcyclopentan		30,8
10	Cyclohexan		32,5
10

Beispiel 7

In dem Reaktor von Beispiel 4 wurde η-Hexan, das 2 Gewichtsprozent Methylcyclopentan enthielt, bei 25° C mit Hilfe einer vorbehandelten Hexafluorantimonsäure — verdünnt mit 12 ecm Flußsäure pro Kubikzentimeter HSbF₆, kontinuierlich isomerisiert. Die stündliche Raumgeschwindigkeit betrug 3,6 g Beschickung pro Gramm Hexafluorantimonsäure pro Stunde. In einem ersten Versuch wurde das Ausgangsmaterial als solches verwendet. Beim zweiten und dritten Versuch war das Ausgangsmaterial mit Wasserstoff bei einem Druck von 13 bzw. 6 at abs. gesättigt.

Aus den in Tabelle V zusammengefaßten Ergebnissen ist ersichtlich, daß bei dem ersten Versuch eine sogenannte Crackung nach 20 und 25 Betriebsstunden eintrat, was zur Entaktivierung des Katalysators führte (vgl. die Isomerisierungsresultate bei 30stündiger Betriebsdauer). In dem zweiten Versuch wurde der Katalysator bis zu dem inaktiven dreiwertigen Zustand gleichmäßig reduziert, was zu einem kontinuierlich abnehmenden Isomerisierungsgrad führte. Bei dem dritten Versuch waren beide Arten der Katalysatorentaktivierung unter Kontrolle.

Tabelle V

	C₆-Fraktion	5	10	Zusammensetzung des Reaktions	15	nach Zeit ι	η Stunden	30	35	40
		32,5	28,3	produktes in Gewichtsprozent	23,6			5,1	—	—
gesättigt mit		10,3	10,9		11,7	20	25	1,6	—	—
Wasserstoff bei	2,2-Dimethylbutan	24,0	23,8		24,2	25,2	23,0	4,0	—	—
	2,3-Dimethylbutan	9,9	10,4	10,7	11,0	9,7	1,8	—	—
	2-Methylpentan...	23,3	26,6	29,8	26,0	22,5	87,5	—	—
	3-Methylpentan...	0,2	0,2	0,2	11,3	9,7	4,7	—	—
	η-Hexan	33,0	29,1	22,0	26,5	35,1	9,4	7,8	—
	<c₆	10,3	10,8	10,6	1,0	17,2	8,1	7,5	—
	2,2-Dimethylbutan	23,9	25,4	24,7	17,5	12,8	19,5	17,7	—
	2,3-Dimethylbutan	10,5	11,0	10,7	9,8	9,1	8,4	7,8	—
13 at abs.	2-Methylpentan...	. 22,2	23,7	32,0	23,5	21,5	54,6	59,2	—
	3-Methylpentan...	0,2	0,2	0,2	10,1	9,2	0,2	0,2	—
	η-Hexan	32,0	34,3	30,1	39,1	47,4	28,0	28,0	28,5
	<Q	10,6	10,6	10,7-	0,2	0,2	10,9	10,8	11,3
	2,2-Dimethylbutan	25,6	25,5	25,8	28,0	30,2	25,6	25,9	25,2
	2,3-Dimethylbutan	10,9	10,7	10,8	10,6	10,7	10,9	10,9	11,1
6 at abs.	2-Methylpentan ...	20,9	18,9	22,6	25,6	25,8	24,6	24,4	23,9
	3-Methylpentan ...	0,2	0,2	0,2	10,8	10,7	0,2	0,2	0,2
	η-Hexan		25,0	22,6
	<c₆		0,2	0,2

Beispiel 8

50 ecm (37,4 g) Methylcyclopentan wurden chargenweise mittels einer Lösung von 2,85 ecm HSbF₆ in HF, erhalten durch Auflösen von 2,5 ecm (7,4 g) Antimonpentafluorid in 25 ecm flüssigem Fluorwasserstoff, isomerisiert. Die Reaktionstemperatur betrug 25° C. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengestellt.

	97,4 2,6	V₂	Tabelle V	.eaktionsda 2	[	ten 4	5	15	Thermo- dynamisches Gleichgewicht (flüssige Phase. 25° C)
		83,8 16,2	R 1	35,1 64,9	uer in Minu 3	15,5 84,5	12,6 87,4	0,1 11,0 89,0	10,8 89,2
< Cg-Kohlenwasser- ""stöffe777.T77'	62,7 37,3	21,2 78,8
Zusammensetzung der cyclischen C₆-Kohlen Wasser stoffe
Methylcyclopentan, Gewichtsprozent Cyclohexan, Gewichtsprozent

Beispiel 9

Eine technische, leichte, direkt destillierte Kopffraktion mit einem Endsiedepunkt unter 72° C wurde isomerisiert, indem man sie im Kreuzstrom mit einem Hexafluorantimonsäurekatalysator bei einer Temperatur von 40° C kontinuierlich durch drei gleiche, mit

Rührer versehene Tankreaktoren führte, die aus einer Legierung wie im Beispiel 4 hergestellt waren.

Der Katalysator war gemäß Beispiel 4 vorbehandelt

65 worden. Vor dem Einspeisen in das Reaktorsystem wurde die Kopffraktion durch Behandeln mit Siliciumdioxydgel von Benzol befreit. Dann wurde ein Gemisch von Methylcyclopentan und Cyclohexan zu dem Aus-

gangsmaterial in größerer Menge zugegeben, so daß die Gesamtmenge an Naphthenen 20 Gewichtsprozent betrug. Schließlich wurde das Gemisch mit Wasserstoff bei einem Druck von 20 at abs. gesättigt. Die stündliche Raumgeschwindigkeit betrug 1,8 kg/ kg Katalysator (berechnet auf HSbF₆) je Stunde. Um die Katalysatorwirksamkeit konstant zu halten, wurden 0,03 g Hexafluorantimonsäure je Kilogramm Ausgangsmaterial je Stunde in jeden der Reaktoren eingeführt, was 0,09 g frischem Katalysator je Kilogramm Ausgangsmaterial entspricht. Der kontinuierliche Strom der Kohlenwasserstoff-Katalysator-Dispersion wurde in ein Absetzgefäß geleitet, und die abgetrennte Katalysatorphase wurde nach Entfernen eines Nebenstroms, entsprechend der Menge des frisch eingeführten Katalysators, kontinuierlich in die Reaktoren zurückgeführt.

Die Zusammensetzung des Ausgangsmaterials und des Abflusses aus dem ersten, zweiten und dritten Reaktor (ohne die zugesetzten Naphthene) sind in Tabelle VII zusammengestellt.

Da das fertige Reaktionsprodukt eine F-l-3-Octanzahl von 97,6 im Vergleich zu einer F-l-3-Octanzahl 87,3 für das Ausgangsmaterial aufwies, ist ersichtlich, daß eine wertvolle Komponente für Premiumbenzin erhalten worden war.

Tabelle VII

Zusammensetzung

des Ausgangsmaterials

in Gewichtsprozent

(ohne zugesetzte

Naphthene) Zusammensetzung des Reaktionsproduktes in Gewichtsprozent (ohne zugesetzte Naphthene)

aus 1. Reaktor

aus 2. Reaktor

aus 3. Reaktor

n-Pentan 25,4

Isopentan 15,5

2,2-Dimethylbutan 1,4

2,3-Dimethylbutan 1,6

2-Methylpentan 11,8

3-Methylpentan 10,0

η-Hexan 27,5

Butan und C₅- + C₆-Naphthene ... 6,8

F-l-3-Octanzahl 777]873

B ei s ρ i e 1 10

Die direkt destillierte Kopffraktion von Beispiel 9 wurde isomerisiert, indem sie kontinuierlich durch drei gleiche, mit Rührer versehene Tankreaktoren im Gegenstrom mit einem vorbehandelten Hexafiuorantimonsäurekatalysator, verdünnt mit 15 Raumteilen Flußsäure pro Raumteil Katalysator, hindurchgeführt wurde; die Tankreaktoren waren aus der gleichen Legierung wie im Beispiel 4 angefertigt. Vor dem Einspeisen in das Reaktorsystem war die Kopffraktion von Benzol befreit worden. Dann wurden Naphthene zu dem Ausgangsmaterial zugesetzt und dieses schließlich mit Wasserstoff gesättigt, wie im Beispiel 9 beschrieben. Frischer Katalysator wurde in den dritten Reaktor eingeführt, der auf 25° C gehalten wurde. Die Temperatur des zweiten und des ersten Reaktors war 30 bzw. 40⁰C. Die gesamte stündliche Raumgeschwindigkeit für das ganze Reaktorsystem betrug 1,8 kg Ausgangsmaterial je Kilogramm Hexafluorantimonsäure je Stunde mit einer Zugabe von frischem Katalysator von 1,1 g HSbF₆/kg Ausgangsmaterial/ Std. Nach jedem Reaktor wurde die Kohlenwasserstoff-Katalysator-Dispersion in ein Absetzgefäß geleitet, aus welchem die Katalysatorphase in den gleichen Reaktor zurückgeführt wurde, abgesehen von einem Nebenstrom, der in den nächsten Reaktor eingeführt bzw. als verbrauchter Katalysatorstrom aus dem ersten Reaktor entfernt wurde, um den Katalysatorhaushalt in jedem Reaktor konstant zu halten.

Die Zusammensetzung des Ausgangsmaterials und des Reaktionsproduktes sind in Tabelle VIII zusammengestellt. Die F-l-3-Octanzahlen des Ausgangsmaterials und ides Reaktionsproduktes waren 87,3 bzw. 16,4
24,5

7,0

6,2
14,9

6,9
17,4

6,8

11,9
28,9
11,8

6,4
15,4

7,2
11,6

6,8

9,6

31,3

15,2

6,4

15,3

7,1

8,3

6,8

92,8

95,8

97,6

101,7. Das Reaktionsprodukt war daher eine äußerst wertvolle Mischkomponente für Premiumbenzine.

Tabelle VIII

40

55

6o

	Zusammen setzung des Ausgangs materials in Gewichts prozent (ohne zugesetzte Naphthene)	Zusammen setzung des Reaktions produktes in Gewichts prozent (ohne zugesetzte Naphthene)
Butan Isopentan n-Pentan 2,2-Dimethylbutan .. 2,3-Dimethylbutan .. ^-Methylpentan 3-Methylpentan η-Hexan C₅- + C₆-Naphthene	1,2 15,5 25,4 1,4 1,6 11,8 10,0 27,5 5,6	1,3 34,5 6,4 25,2 5,3 12,7 5,8 3,3 5,5
F-l-3-Octanzahl	87,3	101,7

Beispiel 11

Die direkt destillierte Kopffraktion von Beispiel 9 wurde im gleichen Reaktorsystem und unter den gleichen Bedingungen, wie in diesem Beispiel beschrieben, isomerisiert mit der Abänderung, daß die Temperatur in den drei Reaktoren auf 25° C gehalten wurde.

Die Zusammensetzung des Ausgangsmaterials und des Reaktionsproduktes ist in Tabelle IX zusammengestellt. Da das Produkt eine F-l-3-Octanzahl von 99,9 aufwies, war es eine wertvolle Benzinkomponente.

Tabelle IX

	Zusammen setzung des Ausgangs materials in Gewichts prozent (ohne zugesetzte Naphthene)	Zusammen setzung des Reaktions produktes in Gewichts prozent (ohne zugesetzte Naphthene)
Butan Isopentan n-Pentan 2,2-Dimethylbutan .. 2,3-Dimethylbutan .. 2-Methylpentan 3-Methylpentan ..... η-Hexan C₅- + C₆-Naphthene	1,2 15,5 25,4 1,4 1,6 11,8 10,0 27,5 5,6	1,4 34,3 6,6 22,3 5,7 13,7 6,4 4,1 5,5
F-l-3-Octanzahl	87,3	99,9

Beispiel 12

In einem 100 ecm fassenden Reaktor (entsprechend Beispiel 4), ausgerüstet mit einer vibrierenden Rührvorrichtung, wurden 20 ecm Isobutan mit 5 g Äthylen unter Zusatz von 0,4 ecm Hexafluorantimonsäure, gelöst in 20 ecm Flußsäure, alkyliert. Während eines Zeitraumes von 2 Stunden wurden die 5 g Athen kontinuierlich in den Reaktor eingeführt. Die Reaktion wurde bei einer Temperatur von — 10⁰C und einem Wasserstoffdruck von 5 at abs. durchgeführt.

Abgesehen von nicht umgesetztem Isobutan bestand das Reaktionsprodukt aus 4,4 g Pentanen und 6,7 g Hexanen, 1,4 g Heptanen und geringen Mengen von C₂- und C₃-Kohlenwasserstoffen und schwereren Produkten. Hierdurch wird bestätigt, daß mit dem Hexafluorantimonsäurekatalysator die Alkylierung eines Isoparaffins mit Äthylen bei einer niedrigen Temperatur durchgeführt werden kann.

Beispiel 13

In einem kontinuierlich betriebenen Reaktor mit Rührer wurde Isobutan (1,81 Mol/Std.) mit Athen (0,38 Mol/Std.) unter Zusatz von 1,7 ecm HSbF₆, verdünnt mit Flußsäure, alkyliert, wobei der Katalysator durch Auflösen von 4,5 g Antimontetrafiuorid in 70 g flüssiger Flußsäure hergestellt worden war. Vor dem Einführen in den Reaktor wurden Isobutan und Athen bei erhöhtem Druck vermischt. Die Reaktion wurde bei einer Temperatur von — 10⁰C und einem Wasserstoffdruck von 10 at abs. durchgeführt. Die Reaktionsprodukte wurden zusammen mit dem Katalysator kontinuierlich in ein Absetzgefäß geleitet, in welchem sich der Katalysator rasch absetzte, worauf er in den Reaktor zurückgeführt wurde.

Die Versuchsergebnisse sind aus den Tabellen X und XI ersichtlich.

Tabelle X

Zusammensetzung des Reaktions produktes (nach Entfernen von nicht umgesetztem Isobutan) Gewichtsprozent	110-140	140-170	Zeit in Minuten 170-200	200-230	230-260
< Cg-Kohlenwasserstoffe Q-Kohlenwasserstoffe > Cg-Kohlenwasserstoffe	31,4 60,4 8,2	41,4 50,2 8,4	51,4 44,0 4,6	48,2 42,9 8,9	46,8 43,7 9,5

Tabelle XI

Zusammensetzung der C₆-Kohlenwasserstoffe in Gewichtsprozent

110-140 140-170

Zeit in Minuten
170-200

200-230

230-260

2,2-Dimethylbutan
2,3-Dimethylbutan
2-Methylpentan ...
3-Methylpentan ...
η-Hexan

4,7

70,7

2,7

1,8 4,7
69,2
17,0

9,1

3,0
72,1
16,8

8,1

3,5
71,5
16,0

9,0

1,9
68,7
17,3
12,1

Beispiel

In einem mit Rührvorrichtung versehenen Reaktor fluorantimonsäurekatalysator, verdünnt mit 300 ecm

aus der gleichen Legierung wie im Beispiel 4 mit einem Flußsäure, behandelt. Die Zusammensetzung des

Fassungsvermögen von 1 1 wurden 500 ecm Toluol 60 Reaktionsproduktes nach 7 Stunden entsprach den

bei einer Temperatur von 95⁰C mit 30 ecm Hexa- Angaben in Tabelle XII.

Tabelle XII

Gewichtsprozent Gewichtsprozent

Spaltprodukt < 80°C 0,3 Äthylbenzol 0,4

Benzol 18,9

Toluol ,. 61,1

Xylole 13,0

Tri- + Tetramethylbenzol 6,3

209520/410

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Isomerisieren, Alkylieren oder Disproportionieren von Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen in Gegenwart von fluorhaltigen Friedel - Crafts - Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator der Formel RSbF₆, in der R Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, verwendet und die Umsetzung in Gegenwart von mehr als 6, besonders nicht mehr als 10 Raumteilen eines wasserfreien oder im wesentlichen wasserfreien Verdünnungsmittels je Raumteil Katalysator (bezogen auf flüssige HSbF₆), bei Temperaturen unter 100° C, vorzugsweise zwischen —20 und 60° C, in einer Apparatur durchführt, welche aus einem gegen Flußsäure widerstandsfähigen Material besteht oder damit ausgekleidet ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator das Methylcyclopentan-, Cyclohexan- oder Methylcyclohexanderivat der Hexafluorantimonsäure verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Isomerisierung in Anwesenheit von 5 bis 25 Gewichtsprozent Isobutan, bezogen auf- das Ausgangsmaterial, durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Isomerisierung in Anwesenheit von 0,5 bis 3 Molprozent Wasserstoff je Mol der zu isomerisierenden Kohlenwasserstoffe durchführt.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Isomerisierung von paraffinischen Kohlenwasserstoffen in Anwesenheit einer Naphthenmenge von 5 bis 50 Gewichtsprozent der an den Katalysator gebundenen Naphthene durchführt.