DE69414193T2

DE69414193T2 - Verfahren zur Unterdrückung der Bildung von Isopentan in einem Verfahren zur Alkylierung von Amylenen mit Isobutan

Info

Publication number: DE69414193T2
Application number: DE69414193T
Authority: DE
Inventors: Ronald G. Kingwood Tx 77345 Abbott; Richard L. Bartlesville Ok 74006 Anderson; Bruce B. Bartlesville Ok 74006 Randolph
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Honeywell UOP LLC
Priority date: 1993-07-12
Filing date: 1994-07-12
Publication date: 1999-04-01
Anticipated expiration: 2014-07-13
Also published as: ES2122100T3; KR960014074A; FI113166B; KR100278082B1; EP0634382B1; DK0634382T3; EP0634382A1; US5382744A; DE69414193D1; JPH07145085A; SG50562A1; CA2122377A1; JP2886090B2; FI943297A0; AU659778B2; FI943297L; AU6614394A; ATE172705T1; CA2122377C

Description

Die Erfindung betrifft allgemein die Alkylierung von Kohlenwasserstoffen. Insbesondere betrifft die Erfindung jedoch die Kontrolle oder Unterdrückung der Bildung von synthetischem Isopentan bei der Alkylierung von Amylenen.
Kürzlich erlassene Verfügungen der US-Bundesbehörden haben neue Dampfdruckgrenzen für Motortreibstoffe festgelegt, die es notwendig machen, aus dem Benzin bestimmte Mengen an leichteren Komponenten mit relativ hohem Dampfdruck, wie Butane und Isopentan, zu entfernen. Eine Schwierigkeit, die sich aus der Entfernung derartiger Verbindungen aus dem Benzin ergibt, ist die Notwendigkeit, für Butane und Isopentan eine andere Anwendungsmöglichkeit zu finden. Dies stellt bei Isopentan ein besonderes Problem dar, da es gleichzeitig bei der Benzinerzeugung anfallen kann. Daher ist es im allgemeinen erforderlich, Butane oder Isopentane aus Benzin, das als Einsatzmaterial für bestimmte andere Verfahren vorgesehen ist, zu entfernen, um den Anteil derartiger Verbindungen im Benzinpool zu beseitigen.
Aufgrund der neuen, für Benzin erlassenen Dampfdruckbeschränkungen der US-Behörden ist ein neuer Problempunkt aufgetaucht, nämlich die Bildung oder Erzeugung von synthetischem Isopentan während der durch Fluorwasserstoff katalysierten Alkylierung von Amylen-Olefinverbindungen. Herkömmlicherweise wurde die Bildung von synthetischem Isopentan als kein großes Problem angesehen; vielmehr war Isopentan aufgrund seiner relativen hohen Oktanzahl erwünscht. Jedoch geht aufgrund der vorerwähnten Veränderungen der Bestimmungen der wirtschaftliche Trend in Richtung zur Entfernung von Isopentan aus dem Benzinpool. Von Fachleuten wurde vorgeschlagen (vergl. beispielsweise US-4 429 173), daß eine Maßnahme zur Entfernung von synthetischem Isopentan aus einem Produkt eines durch Fluorwasserstoff katalysierten Amylen-Alkylierungsverfahrens darin besteht, das Isopentan, das synthetisches Isopentan umfassen kann, aus dem Alkylatprodukt zu entfernen und einer getrennten Dehydrierungsstufe zuzuführen, um Olefine zu bilden, die geeigneterweise als ein Einsatzmaterial für ein Alkylierungsverfahren verwendet werden können. Obgleich diese zusätzlichen Verfahrensstufen in wirksamer Weise die Entfernung von Isopentan, das in einem Alkylat-Produktstrom enthalten ist, unterstützen kön nen, sind sie mit zahlreichen Nachteilen verbunden. Beispielsweise führt die getrennte Dehydrierungsstufe zu einem zusätzlichen Bedarf an Kapital, das in eine kostspielige neue Ausrüstung investiert werden muß. Ferner ist die Dehydrierung von Isopentan mit zusätzlichen Betriebskosten verbunden. Schließlich wird es aufgrund der getrennten und unterschiedlichen Verfahrensstufen, die mit der Abtrennung und Dehydrierung von Isopentan, das in einem Alkylatprodukt enthalten ist, verbunden sind, schwierig, die Nettomenge an Isopentan, das während der Alkylierungsreaktion von Amylenen synthetisch erzeugt wird, zu kontrollieren.
In Römpp Chemie Lexikon, 8. Auflg., S. 2506-2508, wird ausgeführt, daß das Massenwirkungsgesetz auf reversible Reaktionen anwendbar ist. Diese Literaturstelle erwähnt jedoch keinerlei Alkylierungsverfahren. Eine Aufgabe der Erfindung ist es somit, ein Verfahren zur Kontrolle der Menge an synthetischem Isopentan, das bei der katalytischen Alkylierung von Amylenen gebildet wird, bereitzustellen.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Alkylierungsverfahren bereitzustellen, bei dem die Fähigkeit zur Bildung von synthetischem Isopentan während der Alkylierung von Amylenverbindungen unterdrückt ist.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Alkylierungsverfahren bereitzustellen, das so arbeitet, daß es bei der Alkylierung von Amylenen zu einem Nettoverbrauch von Isopentan kommt.
Die Erfindung umfaßt ein Verfahren zur Kontrolle der Bildung von synthetischem Isopentan bei der Alkylierung von Amylenen durch Isobutan. Der hier verwendete Ausdruck Amylen-Alkylierung oder Alkylierung von Amylenen bedeutet, daß Amylen-Olefine mit Isobutan unter nomineller Bildung einer Paraffinverbindung mit 9 Kohlenstoffatomen umgesetzt werden. Die erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens umfaßt das Kontaktieren eines Gemisches innerhalb einer Reaktionszone mit einem Alkylierungskatalysator, wobei dieses Gemisch Amylene und Isobutan umfaßt. Ein aus dem Reaktor ausströmendes Produkt wird in der Reaktionszone gebildet und umfaßt ein Alkylatprodukt und ein synthetisches Isopentanprodukt. Synthetisches Isopentan wird kontrolliert, indem man eine kontrollierte Menge an Isopentan zu dem Gemisch gibt, wobei diese Menge zur Erzeugung der gewünschten Menge an synthetischem Isopentan ausreicht.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Unterdrückung der Bildung · von Isopentan in einem Alkylierungsverfahren zur Alkylierung von Amylenen durch Isobutan, wobei das Alkylierungsverfahren eine unterdrückte Fähigkeit zur Bildung von synthetischem Isopentan aufweist. Die erste Stufe dieses Verfahrens umfaßt das Kontaktieren eines Gemisches innerhalb einer Reaktionszone mit einem Alkylierungskatalysator, wobei das Gemisch Amylene, Isobutan und Isopentan in einer solchen Menge umfaßt, die eine Unterdrückung der Bildung von synthetischem Isopentan bewirkt. An die Kontaktstufe schließt sich die Gewinnung eines Reaktionszonenprodukts aus der Reaktionszone an, wobei dieses Reaktionszonenprodukt ein Alkylatprodukt mit einer verringerten Konzentration an synthetischem Isopentan umfaßt, wobei diese Konzentration unter dem Wert liegt, der sich ergeben würde, wenn dieses Gemisch ohne einen wesentlichen Isopentananteil mit dem Alkylierungskatalysator in Kontakt gebracht würde.
Somit umfaßt die Erfindung ein Verfahren zur Unterdrückung der Bildung von synthetischem Isopentan bei der Alkylierung von Amylenen durch Isobutan gemäß der Definition in Anspruch 1. Das Verfahren umfaßt das Kontaktieren eines Gemisches der Amylene und des Isobutans mit einem Alkylierungskatalysator innerhalb einer Reaktionszone und in Gegenwart einer zugesetzten Menge an Isopentan, wobei das Isopentan in einer solchen Menge zugesetzt wird, daß sich ein Gewichtsverhältnis von zugesetztem Isopentan zu Amylenen im Einsatzmaterialgemisch von etwa 1,5 : 1 ergibt, sowie die Erzeugung eines aus einer Reaktionszone ausströmenden Produkts. Vorzugsweise ist die kontrollierte Menge an Isopentan so beschaffen, daß das Molverhältnis von Isopentan zu Amylen in diesem Gemisch den Wert 2 : 1 übersteigt.
Ein wichtiger Aspekt des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in der Fähigkeit zur Unterdrückung, zur Hemmung oder zum Ausschluß der Bildung von synthetischem Isopentan, wenn Amylene mit Isobutan in Gegenwart von Fluorwasserstoff als Katalysator alkyliert werden. Ein weiterer wichtiger Aspekt des Verfahrens besteht in der Fähigkeit, daß unter bestimmten, genauen Verfahrensbedingungen Isopentan während der durch HF katalysierten Alkylierungsreaktion von Amylenen mit Isobutan verbraucht wird. Im Hinblick auf die Fähigkeit des Verfahrens zur. Unterdrückung, zur Hemmung oder zum Ausschluß der Erzeugung von synthetischem Isopentan und in bestimmten Fällen zur Erzielung eines Isopentanverbrauchs wird die Möglichkeit eröffnet, den Anteil an Isopentan, das in einem ausströmenden Produktstrom einer Alkylierungsreaktion enthalten sein kann, innerhalb bestimmter Grenzen zu kontrollieren. Bestimmte Eigenschaften und Merkmale des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich quantitativ durch die Selektivität oder negative Selektivität des Verfahrens in bezug auf die Bildung von Isopentan wiedergeben. Der hier verwendete Ausdruck "Selektivität" bedeutet das Verhältnis der Nettosynthese von Isopentan zu Amylen, das im Einsatzmaterial des Verfahrens enthalten ist. Sofern es während der Alkylierungsreaktion zu einem iC&sub5;-Verbrauch kommt, kann dies als "negative Selektivität" bezeichnet werden. Der Ausdruck "negative Selektivität" bedeutet das Verhältnis von in einem Einsatzmaterial eines Verfahrens enthaltenem Isopentan, das verbraucht wird, zum im Einsatzmaterial enthaltenen Amylen.
Der hier verwendete Ausdruck "synthetisches Isopentan" bedeutet das während einer durch Fluorwasserstoff katalysierten Alkylierungsreaktion von Olefinverbindungen mit Isoparaffinverbindungen gebildete Netto- Isopentan. Somit soll es sich bei dem während einer Alkylierungsreaktionsstufe gebildeten synthetischen Isopentan um die Differenz zwischen der Gesamtmasse an Isopentan, die in einem Alkylat-Ausflußprodukt, das eine Alkylierungsreaktionszone verläßt, enthalten ist und der Gesamtmasse an Isopentan, die in dem der Alkylierungsreaktionszone zugeführten Einsatzmaterial enthalten ist, handeln. Theoretisch wird angenommen, daß der Reaktionsmechanismus, durch den synthetisches Isopentan gebildet wird, das Ergebnis einer Wasserstoffübertragungsreaktion ist, bei der es sich um eine Ketteninitiationsreaktion handelt, bei der tertiäre Butylcarboniumionen gebildet werden und an der Kettenreaktion unter Bildung der Endprodukte Isopentan und ein Paraffinkohlenwasserstoff beteiligt sind. Nachstehend wird ein theoretischer Mechanismus für die Wasserstoffübertragungsreaktion, die erfolgt, wenn Amylen mit Isopentan alkyliert wird, angegeben; vergl. R. H. Rosenwald, Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Auflg., Bd. 2 (1978), S. 50.
C&sub5;H&sub1;&sub0; + H&spplus; → C&sub5;H&sub1;&sub1;&spplus;
C&sub5;H&sub1;&sub1;&spplus; + iC&sub4;H&sub1;&sub0; → C&sub5;H&sub1;&sub2; + iC&sub4;H&sub9;&spplus;
iC&sub4;H&sub9;&spplus; → iC&sub4;H&sub8; + H&spplus;
iC&sub4;H&sub8; + iC&sub4;H&sub9;&spplus; → iC&sub8;H&sub1;&sub7;&spplus;
iC&sub8;H&sub1;&sub7;&spplus; + iC&sub4;H&sub1;&sub0; → iC&sub8;H&sub1;&sub8; + iC&sub4;H&sub9;&spplus;
netto: C&sub5;H&sub1;&sub0; + 2 iC&sub4;H&sub1;&sub0; → C&sub5;H&sub1;&sub2; + iC&sub8;H&sub1;&sub8;
Ferner wird die Theorie vertreten, daß bestimmte physikalische Erscheinungen, die mit den Merkmalen des erfindungsgemäßen Verfahrens im Zusammenhang stehen, verschiedenen konkurrierenden Reaktionen zugeschrieben werden können, zu denen die Disproportionierungsreaktion gehört, an der die Umsetzung von zwei Zwischenprodukt-Molekülen einer Paraffin-Kohlenwasserstoffverbindung beteiligt ist, die jeweils eine identische An zahl an Kohlenstoffatomen haben, wobei diese Disproportionierungsreaktion zur Bildung von zwei getrennten Paraffin-Kohlenwasserstoffverbindungen führt, von denen eine weniger Kohlenstoffatome als die Zwischenprodukt- Moleküle aufweist und das andere mehr Kohlenstoffatome als die Zwischenprodukt-Moleküle besitzt. Eine besonders wichtige Disproportionierungsreaktion läßt sich durch folgende Reaktionsgleichung wiedergeben:
2 iC&sub5; iC&sub4; + C&sub6;
Das erfindungsgemäße Verfahren wird allgemein als ein Verfahren beschrieben, das die Verfahrensstufe des Kontaktierens eines Einsatzmaterials mit einem Katalysator in einer Reaktionszone sowie die Bildung, Gewinnung und Entfernung eines Reaktionszonenprodukts oder eines Ausflußprodukts aus der Reaktionszone umfaßt. Das Einsatzmaterial umfaßt ein Gemisch aus Olefinkohlenwasserstoffen und Isoparaffinkohlenwasserstoffen. Die Olefinkohlenwasserstoffe, die in der erfindungsgemäßen Praxis verwendet werden können, umfassen Amylene. Die Isoparaffinkohlenwasserstoffe, die in der erfindungsgemäßen Praxis verwendet werden können, umfassen Isobutan und Isopentan.
Eine Funktion des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, eine Maßnahme zur Kontrolle der Menge an synthetischem Isopentan, das während der katalysierten Alkylierung von Amylenen durch Isobutan gebildet wird, bereitzustellen. Wie bereits vorstehend ausgeführt, kommt es bei der durch Fluorwasserstoff katalysierten Alkylierung von Amylenen durch Isobutan häufig zu unerwünschten Wasserstoffübertragungs-Nebenreaktionen, durch die synthetisches Isopentan entsteht. Isopentan stellt in zunehmendem Maße einen unerwünschten Benzinbestandteil dar, was vorwiegend auf seine hohe Flüchtigkeit oder hohen Reid-Dampfdruck im Vergleich zu anderen Benzinbestandteilen mit vergleichbaren Oktanwerten zurückzuführen ist. Somit ist es wünschenswert, durch beliebige geeignete Maßnahmen Isopentan aus Benzinmischkomponenten, z. B. einem Alkylierungsreaktionsprodukt oder einem Alkylat, zu entfernen, oder es ist in dem Fall, wo es zu einer Netto-Isopentanbildung kommt, erwünscht, diese synthetische Isopentanbildung zu hemmen, zu unterdrücken oder zu beseitigen.
Es wurde festgestellt, daß bei Verwendung von geeigneten Anteilen an Isopentan als ein Teil eines Einsatzmaterialgemisches für eine Alkylierungsreaktionszone, das Amylene und Isobutan umfaßt, die Tendenz der Al- kylierungsreaktion zur Bildung von synthetischem Isopentan gehemmt oder unterdrückt wird. Somit kann eine kontrollierte Menge an Isopentan einem Einsatzmaterial für eine Alkylierungsreaktionszone in der Weise zugesetzt werden, daß diese Menge eine Unterdrückung der Bildung von synthetischem Isopentan bewirkt und ein aus der Reaktionszone ausströmendes Produkt oder Alkylat mit einer verringerten Konzentration an synthetischem Isopentan bereitstellt, wobei diese Konzentration unterhalb des Werts liegt, der sich ergibt, wenn ein Einsatzmaterial für eine Alkylierungsreaktionszone, die im wesentlichen kein Isopentan enthält, mit einem Alkylierungskatalysator innerhalb der Alkylierungsreaktionszone in Kontakt gebracht wird.
Das Gewichtsverhältnis von Isopentan zu Amylen im Einsatzmaterial für die Alkylierungsreaktionszone, das sich in bezug auf die Unterdrückung der Wasserstoffübertragungs-Nebenreaktionen, die zur Bildung von synthetischem Isopentan führen, als wirksam erwiesen hat, beträgt im allgemeinen mehr als 1,5, wobei aber ein wirksameres Verhältnis den Wert von 2,0 übersteigt. Eine Obergrenze für ein wirksames Verhältnis von Isopentan zu Amylen im Einsatzmaterial für die Alkylierungsreaktionszone wird vorwiegend durch andere Faktoren festgelegt, die mit der Fähigkeit des Prozeßsystems zur Handhabung des zusätzlichen Volumens an Isopentan und weniger mit der Hemmwirkung der Anwesenheit von Isopentan in der Reaktionszone oder im Einsatzmaterial zu tun haben. Somit beträgt die Obergrenze für das Gewichtsverhältnis von Isopentan zu Amylen im Einsatzmaterial für die Alkylierungsreaktionszone etwa 12 : 1, was einen erwünschten Bereich für das Verhältnis von Isopentan zu Amylen im Einsatzmaterial für die Reaktionszone von 1,5 : 1 bis 12 : 1 und vorzugsweise von 2 : 1 bis 11 : 1 ergibt. Ein stärker bevorzugter Bereich für das Verhältnis von Isopentan zu Amylen im Einsatzmaterial für den Alkylierungsreaktor beträgt 2,5 : 1 bis 10 : 1.
Ferner wurde festgestellt, daß innerhalb der vorerwähnten Verhältnisse von Isopentan zu Amylen im Einsatzmaterial für die Alkylierungsreaktionszone ein bestimmtes Verhältnis von Isopentan zu Amylen besteht, das in wirksamer Weise für einen Nettoverbrauch an Isopentan sorgt, wobei dieser Nettoverbrauch dadurch festgelegt wird, daß die Differenz zwischen der Masse an Isopentan im Ausflußprodukt aus der Reaktionszone und der Masse an Isopentan im Einsatzmaterial der Reaktionszone einen negativen Wert besitzt. Das Gewichtsverhältnis von Isopentan zu Amylen, von dem festgestellt wurde, daß es einen Nettoverbrauch an Isopentan bei der Alkylierungsreaktion ergibt, liegt im Bereich von 4, 5 : 1 bis 6,5 : 1. Vorzugsweise liegt das Gewichtsverhältnis von Isopentan zu Amylen im Einsatzmaterial für die Alkylierungsreaktionszone, das für einen Nettoverbrauch an Isopentan erforderlich ist, im Bereich von 5 : 1 bis 6 : 1 und insbesondere von 5,2 : 1 bis 5,8 : 1. Somit wurde innerhalb eines bestimmten breiten Bereichs für das Gewichtsverhältnis von Isopentan zu Amylen im Einsatzmaterial für die Alkylierungsreaktionszone festgestellt, daß die Bildung von synthetischem Isopentan während der Alkylierungsreaktion gehemmt oder unterdrückt wird, wenn das gegebene Isopentan/Amylen-Verhältnis erhöht wird, jedoch nur bis zu einem bestimmten Punkt, an dem kein synthetisches Isopentan gebildet wird, wobei oberhalb dieses Verhältnisses eine Nettoverringerung an Isopentan erreicht wird.
Aufgrund des vorstehend beschriebenen physikalischen Einflusses, den die Anwesenheit von Isopentan auf die Alkylierung von Amylenen in einer Alkylierungsreaktionszone ausübt, läßt sich der Vorteil erreichen, der sich aus der Möglichkeit zur Kontrolle der Menge von in einem Amylenalkylatprodukt enthaltenen synthetischem Isopentan, das innerhalb breiter Bereiche kontrolliert werden kann, ergibt. Wenn man ferner ein Alkylierungsverfahren mit anderen Raffinerieverfahren zur Herstellung von Benzin und Benzinkomponenten vergleicht, läßt sich Isopentan, das bisher ein Bestandteil eines Benzinpools war, möglicherweise daraus entfernen und als Einsatzmaterial für ein Alkylierungsverfahren verwenden, wo es während der Alkylierungsreaktion verbraucht wird.
Wenn eine geeignete Menge an Isopentan in einem Einsatzmaterial für eine Alkylierungszone enthalten ist oder diesem Einsatzmaterial zugesetzt wird, so kann die Menge an gebildetem synthetischem Isopentan so beschaffen sein, daß die Menge an synthetischem Isopentanprodukt im Reaktorausflußprodukt geringer als etwa 0,8 : 1 ist, bestimmt als Gewichtsverhältnis von synthetischem Isopentanprodukt im Reaktorausflußprodukt zum Gewicht der Amylene im Einsatzmaterialgemisch für die Alkylierungsreaktionszone. Vorzugsweise kann die Menge an Isopentan, die im Alkylierungsreaktor-Einsatzmaterial enthalten ist, so kontrolliert werden, daß das Verhältnis des Gewichts des synthetischen Isopentanprodukts zum Gewicht der im Einsatzmaterialgemisch für die Alkylierungsreaktionszone enthaltenen Amylene weniger als etwa 0,6 : 1 und vorzugsweise weniger als 0,3 : 1 beträgt.
Bei dem im Verfahren verwendeten Katalysator kann es sich um eine beliebige Verbindung, Zusammensetzung oder Material handeln, das in geeigneter Weise die Alkylierungsreaktion von Olefinen mit Isoparaffinen gewährleistet. Beim Alkylierungskatalysator kann es sich um einen flüssigen Katalysator oder um einen festen Katalysator, der entweder auf einen Träger aufgebracht oder trägerfrei ist, handeln. Vorzugsweise umfassen handelsübliche Alkylierungskatalysatoren Schwefelsäure und Fluorwasserstoff. Der erfindungsgemäß bevorzugte Alkylierungskatalysator umfaßt Fluorwasserstoff, der in einer beliebigen Form verwendet werden kann, mit der die Ziele des erfindungsgemäßen Verfahrens erreicht werden können. Bei den geeigneten Fluorwasserstoff-Katalysatoren liegt die Säure vorzugsweise im wesentlichen in wasserfreier Form vor, obgleich auch geringe Mengen an Wasser vorhanden sein können. Der flüssige Fluorwasserstoff-Katalysator kann, wenn er nicht in der im wesentlichen wasserfreien Form vorliegt, Wasser im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-% und vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 4 Gew.-% enthalten. Vorzugsweise enthält der Fluorwasserstoff-Katalysator mindestens 86 Gew.-% HF. Somit beträgt ein zweckmäßiger und für gewerbliche Zwecke praxisgerechter Bereich für den HF-Gehalt des Katalysators 86 bis 97 Gew.-% HF.
Zur Verbesserung der Selektivität der erfindungsgemäßen Alkylierungsreaktion in bezug auf die Bildung der erwünschten, stark verzweigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffe mit 7 oder mehr Kohlenstoffatomen ist ein erheblicher stöchiometrischer Überschuß von Isobutan in der Reaktionszone erwünscht. Molverhältnisse von Isobutan zu Amylenen von 2 : 1 bis bis 25 : 1 kommen erfindungsgemäß in Betracht. Vorzugsweise betragen die Molverhältnisse von Isobutan zu Amylenen 5 bis 20 und insbesondere 8 bis 15. Es ist jedoch zu betonen, daß die vorerwähnten Bereiche für das Molverhältnis von Isobutan zu Amylenen die Bereiche sind, die sich für einen gewerblichen Betrieb als praxisgerecht erwiesen haben. Im allgemeinen ist aber die Qualität des erhaltenen Alkylats um so besser, je höher das Isoparaffin-Olefin-Verhältnis in einer Alkylierungsreaktion ist.
Die Alkylierungsreaktionstemperaturen, die erfindungsgemäß in Betracht kommen, liegen im Bereich von -18 bis 66ºC (0 bis 150ºF). Niedrigere Temperaturen begünstigen die Alkylierungsreaktion von Isobutan mit Amylenen gegenüber konkurrierenden Olefin-Nebenreaktionen, z. B. gegenüber einer Polymerisation. Jedoch nehmen die Gesamtreaktionsgeschwindigkeiten mit sinkenden Temperaturen ab. Temperaturen innerhalb des genannten Bereichs und vorzugsweise im Bereich von -1 bis 54ºC (30 bis 130ºF) ergeben eine gute Selektivität für die Alkylierung von Isobutan mit Amylenen bei für gewerbliche Zwecke attraktiven Reaktionsgeschwindigkeiten. Insbesondere soll die Alkylierungstemperatur jedoch im Bereich von 10 bis 49ºC (50 bis 120ºF) liegen.
Bei den erfindungsgemäß in Betracht kommenden Reaktionsdrücken kann es sich um einen Bereich handeln, der von Drücken, die zur Aufrechterhal tung der Reaktanten in der flüssigen Phase ausreichen, bis zu 1,5 MPa (15 atm) geht. Die als Reaktant verwendeten Kohlenwasserstoffe sind bei der Alkylierungsreaktionstemperatur normalerweise gasförmig, so daß Reaktionsüberdrücke im Bereich von 0,28 bis 1,1 MPa (40 bis 160 psig) bevorzugt werden. Wenn sämtliche Reaktanten in der flüssigen Phase vorliegen, hat ein erhöhter Druck keinen erheblichen Einfluß auf die Alkylierungsreaktion.
Die Kontaktzeiten für die Kohlenwasserstoffreaktanten in einer Alkylierungsreaktionszone in Gegenwart des Alkylierungskatalysators sollen im allgemeinen ausreichen, um für eine im wesentlichen vollständige Umwandlung des Olefinreaktanten in der Alkylierungszone zu sorgen. Vorzugsweise liegt die Kontaktzeit im Bereich von 0,05 bis 60 Minuten. Im erfindungsgemäßen Alkylierungsverfahren läßt sich bei Anwendung eines Molverhältnisses von Isobutan zu Amylenen im Bereich von 2 : 1 bis 25 : 1 (wobei das Alkylierungsreaktionsgemisch 40-90 Vol.-% Katalysatorphase und 60-10 Vol.-% Kohlenwasserstoffphase enthält und wobei ein guter Kontakt von Amylenen mit Isoparaffin in der Reaktionszone aufrechterhalten wird) eine im wesentlichen vollständige Umwandlung des Olefins bei Olefin-Raumgeschwindigkeiten im Bereich von 0,01 bis 200 Volumenteile Olefin pro Stunde pro Volumenteil Katalysator (v/v/h) erreichen. Optimale Raumgeschwindigkeiten hängen vom Typ der verwendeten Isobutan- und Amylen-Reaktanten, den speziellen Zusammensetzungen des Alkylierungskatalysators und den Alkylierungsreaktionsbedingungen ab, Infolgedessen reichen die bevorzugten Kontaktzeiten aus, um eine Olefin-Raumgeschwindigkeit im Bereich von 0,01 bis 200 (v/v/h) zu erreichen und eine im wesentlichen vollständige Umwandlung des Olefin-Reaktanten in der Alkylierungszone zu erzielen.
In einer Ausführungsform des Alkylierungsverfahrens können die Reaktanten bei ausreichenden Drücken und Temperaturen gehalten werden, daß sie im wesentlichen in der flüssigen Phase verbleiben, wonach sie kontinuierlich durch Dispersionsvorrichtungen in die Reaktionszone gedrückt werden. Bei den Dispersionsvorrichtungen kann es sich um Strahlvorrichtungen, Düsen, poröse Rohre und dergl. handeln. Die Reaktanten werden anschließend durch herkömmliche Mischmaßnahmen, wie mechanische Rührer oder Turbulenz des Strömungssystems, mit dem Katalysator vermischt. Nach einer ausreichenden Zeitspanne läßt sich das Produkt kontinuierlich vom Katalysator abtrennen und aus dem Reaktionssystem entfernen, während der partiell verbrauchte Katalysator in den Reaktor zurückgeführt wird. Eine Por tion des Katalysators kann kontinuierlich auf die vorstehend beschriebene Weise oder durch eine beliebige andere geeignete Behandlung regeneriert oder reaktiviert werden und in den Alkylierungsreaktor zurückgeleitet werden.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel I

Die in Beispiel II vorgelegten Daten wurden unter Verwendung eines 300 ml fassenden, kontinuierlich gerührten Tankreaktors (CSTR) bei Kohlenwasserstoff-Zufuhrgeschwindigkeiten von 600 ml pro Stunde und unter Verwendung eines HF-Katalysators mit einem Gehalt an etwa 7% säurelöslichen Ölen und 2% Wasser erhalten. Die Temperatur des Reaktorinhalts wurde unter Rühren mit einer Geschwindigkeit von 2000 U/min auf 32ºC (90ºF) gehalten. Die Säurerezirkulationsgeschwindigkeit betrug 700 ml/h. Proben wurden in den angegebenen Abständen entnommen und gaschromatographisch analysiert. In Fällen, wo eine Bestätigung der Peakidentität erforderlich war, wurden gaschromatographische und massenspektroskopische Verfahren angewandt.

Beispiel II

Die in Tabelle I aufgeführten Daten wurden bei der Alkylierung eines Einsatzmaterials mit einem Gewichtsverhältnis von Isobutan zu 2-Methyl-2- buten (2MB2) von 10 : 1 erhalten. Es sind die Isopentan-Selektivitäten zu den angegebenen Zeitpunkten der Reaktion sowie weitere Informationen aufgeführt. Die durchschnittliche Selektivität der Bildung von Isopentan aus 2MB2 beträgt 74,2% auf molarer Basis, Dies bedeutet, daß auf molarer Basis durchschnittlich etwa 74 Mol-% des in den Reaktor eingespeisten 2MB2 in Isopentan übergeführt werden. Dies kann einen Hinweis dafür darstellen, daß relativ hohe Konzentrationen an C&sub8;-Material über einen Wasserstoff-Llbertragungsmechanismus gebildet werden. Tabelle II zeigt die Daten für eine vollständigere Analyse der Alkylate, die den Alkylaten in Tabelle I entsprechen, für gegebene Zeitabstände der Reaktion. Diese Daten lassen darauf schließen, daß es sich bei den Hauptprodukten der Alkylierungsreaktion um C&sub8; und iC&sub5; handelt.
In Tabelle III sind Daten aufgeführt, die bei der Alkylierung eines Einsatzmaterials mit einem Gewichtsverhältnis iC&sub4;/iC&sub5;/2MB2 von 13 : 5 : 1 erhalten wurden. Es ist beachtlich, daß die Isopentan-Selektivität gegenüber dem Einsatzmaterial von Tabelle I, das kein iC&sub5; enthielt, um etwa 80% vermindert ist. Tabelle IV zeigt die Daten der vollständigeren Analy sen der Alkylate, die denen in Tabelle III entsprechen, für die angegebenen Zeiträume der Reaktion. Ein Vergleich der Zusammensetzungen der in Tabelle II aufgeführten Alkylate mit denen von Tabelle IV zeigt, daß die Konzentrationen an C&sub6; und C&sub9;&spplus; in den Alkylaten von Tabelle IV signifikant höher sind als die Konzentrationen der Alkylate von Tabelle II, während die Konzentrationen an C&sub8;-Material niedriger sind. Die annähernde Verdoppelung der Bildung an C&sub9;&spplus;-Material kann der direkten Alkylierung von Axnylen mit Isobutan zugeschrieben werden. Die Zunahme der C&sub6;-Bildung ist vermutlich auf die Disproportionierung von iC&sub5; zu 2- und 3-Methylpentanen zurückzuführen. Der Vergleich der Daten zeigt, daß ein erheblicher Einfluß auf die Isopentan-Selektivität besteht, der sich aus der Zugabe von Isopentan zu einem Einsatzmaterial für einen Alkylierungsreaktor ergibt. Es wird angenommen, daß die Wasserstoffübertragungsreaktion durch Zugabe von geeigneten Mengen an iC&sub5; zu einem Alkylierungsreaktor-Einsatzmaterial unterdrückt wird, wie sich aus der Unterdrückung der Bildung von synthetischem Isopentan und aus einer Zunahme der Bildung an C&sub9;&spplus;-Alkylat ergibt.
Die in den Tabellen V und VI vorgelegten Daten zeigen, daß bei bestimmten wirksamen Konzentrationen von Isopentan in einem Alkylierungsreaktor-Einsatzmaterial die Wasserstoffübertragungsreaktion in einem solchen Maße unterdrückt wird, daß sich höhere Mengen an Produkten der Alkylierungs- und Disproportionierungsreaktion ergeben, als sie bei einer geringeren Konzentration an iC&sub5; im Alkylierungsreaktor-Einsatzmaterial entstehen. Wie in Tabelle V gezeigt ist, wird eine Menge des iC&sub5; im Einsatzmaterial tatsächlich verbraucht, wenn ein wirksames Verhältnis von iC&sub5; zu Amylen im Alkylierungsreaktor-Einsatzmaterial besteht, woraus sich eine "negative Selektivität" in Richtung zur Bildung von iC&sub5; ergibt.
In Tabelle V sind Daten einer Alkylierung eines Einsatzmaterials mit einem Gewichtsverhältnis von iC&sub5;/2MB2 von 10 : 1 aufgeführt. Durchschnittlich kommt es zu einem Nettoverbrauch von Isopentan oder einer "negativen Isopentan-Selektivität". Diese "negative Isopentan-Selektivität" zeigt die Möglichkeit, daß eine Disproportionierung von iC&sub5; zu 2- und 3-Methylpentanen (und iC&sub4;) gleichzeitig mit der Alkylierungsreaktion abläuft. Tabelle VI gibt die Ergebnisse einer vollständigeren Analyse der Alkylate wieder, die den Ergebnissen in Tabelle V für die angegebenen Reaktionszeiträume entsprechen. Ein Vergleich der C&sub6;- und C&sub9;&spplus;-Konzentrationen in den Tabellen II, IV und VI zeigt, daß beide Konzentrationen mit zunehmendem Verhältnis von Isopentan zu Amylen im Alkylierungsreaktor-Einsatzma terial ansteigen. Dies ist höchstwahrscheinlich auf eine verstärkte Disproportionierung von iC&sub5; zu iC&sub4; und Methylpentanen zurückzuführen. Die Menge an C&sub8;-Material im Alkylat ist erheblich niedriger als die Menge, die sich ergibt, wenn ein geringeres iC&sub5;/2MB2-Einsatzmaterialverhältnis verwendet wird, was anzeigt, daß die Wasserstoffübertragungsreaktion unterdrückt wird.
Die in den Tabellen VII und VIII vorgelegten Daten zeigen den Einfluß eines iC&sub4;/iC&sub5;-Verhältnisses in den Einsatzmaterialien von weniger als 1. In Tabelle VII zeigen die Daten einen sehr hohen, negativen Wert für synthetisches Isopentan, was einen Hinweis auf einen erhöhten iC&sub5;- Verbrauch darstellt. Der iC&sub5;-Verbrauch ist vermutlich das Ergebnis der Disproportionierung von iC&sub5; zu Methylpentanen und iC&sub4;.
In Tabelle VIII sind die Ergebnisse von Alkylatanalysen aufgeführt, die den Ergebnissen in Tabelle VII für die gegebenen Reaktionszeiträume entsprechen. Ein Vergleich der Daten von Tabelle VI mit den Daten von Tabelle VIII zeigt, daß die Konzentrationen von C&sub9;&spplus;-Materialien in den Al- kylaten im wesentlichen die gleichen sind, daß aber die Konzentrationen an C&sub6;-Material im Alkylat von Tabelle VIII erheblich größer als in Tabelle VI sind. Dieser Unterschied ist vermutlich auf die Disproportionierung von iC&sub5; zu iC&sub4; und Methylpentanen zurückzuführen. Die Konzentration an C&sub8;-Material im Alkylat von Tabelle VIII ist etwa 60% niedriger als die des Alkylats von Tabelle VI, was somit darauf hinweist, daß eine zunehmende iC&sub5;-Konzentration im Alkylierungsreaktor-Einsatzmaterial die Wasserstoffübertragungsreaktion unterdrückt.
Wenn die Einsatzmaterialien für die Alkylierungsreaktionszone mehr iC&sub5; als iC&sub4; enthalten, kommt es offensichtlich zu keinerlei Zunahmen an direkten Alkylierungsprodukten, jedoch führt eine erhöhte Konzentration an iC&sub5; über bestimmte kritische Konzentrationswerte zu einer Nettoverringerung an iC&sub5; oder, mit anderen Worten, zu einem Nettoverbrauch von iC&sub5; aufgrund von konkurrierenden Disproportionierungsreaktionen. Tabelle I Bestimmung dar Isopentan-Selektivität für ein iC&sub4;/2MB2-Einsatzmaterial Tabelle II Alkylat aus iC&sub4;/2MB2-Einsatzmaterial
Einsatzmaterial: 10/1 iC&sub4;/2MB2 niedrigsiedende Bestandteile = sämtliche Materialien ≤ C&sub4; mit Ausnahme von Isobutan Tabelle III Bestimmung der Isopentan-Selektivität für das iC&sub4;/iC&sub5;/2NB2-Blneatzmaterial Nr. 1 Tabelle IV Alkylat aus iC&sub4;/iC&sub5;/2MB2-Einsatzmaterial Nr. 1
Einsatzmaterial: 68,14% iC&sub4;, 26,04% iC&sub5;, 5.03% 2MB2 niedrigsiedende Bestandteile = sämtliche Materialien ≤ C&sub4; mit Ausnahme von Isobutan iC&sub5;/2MB2-Verhältnis (Einsatzmaterial) = 5,18 Tabelle V Bestimmung der Isopentan-Selektivität für das iC&sub4;/iC&sub5;/2MB2-Einsatzmaterial Nr. 2 Tabelle VI Alkylat aus dem iC&sub4;/iC&sub5;/2MB2-Einsatzmaterial Nr. 2
Einsatzmaterial: 52.4% iC&sub4;,42,48% iC&sub5;,4,2% 2MB2 niedrigsiedende Bestandteile = sämtliche Materialien ≤ C&sub4; mit Ausnahme von Isobutan iC&sub5;/2MB2-Verhältnis (Einsatzmaterial) = 10,1 Tabelle VII Bestimmung der synthetischen Isopentan-Selektivität für das iC&sub4;/iC&sub5;/2NB2- Einsatzmaterial Nr. 3 Tabelle VIII Alkylat aus iC&sub4;/iC&sub5;/2MB2-Einsatzmaterial Nr. 3
Einsatzmaterial: 33,16% iC&sub4;, 63,03% iC&sub5;, 3.00% 2MB2 niedrigsiedende Bestandteile = sämtliche Materialien ≤ C&sub4; mit Ausnahme von Isobutan iC&sub5;/2MB2-Verhältnis (Einsatzmaterial) = 21,01

Beispiel III

Die Daten in Beispiel IV wurden unter Verwendung eines 300 ml fassenden Reaktors vom Steigrohrtyp erhalten, wobei die Einsatzmaterialien in eine nicht-umgewälzte Katalysatorschicht (300 ml) gesprüht wurde. Die Zufuhrgeschwindigkeiten betrugen während des gesamten Versuchsansatzes 300 ml pro Stunde. Die Temperatur wurde konstant auf 90ºF ( ± 3ºF) gehalten. Der Katalysator bestand aus 92% HF, 2% Wasser und 6% säurelöslichen Ölen, die durch Zugabe von reinen 2-Butenen zum HF/Wasser-Katalysatorgemisch erzeugt wurden. Proben wurden zu verschiedenen Zeitpunkten bei lau fendem Betrieb entnommen und auf die vorstehend beschriebene Weise analysiert.

Beispiel IV

Tabelle IX führt die Daten auf, die sich aus der Alkylierung eines Einsatzmaterials mit einem Gehalt an 64,6% iC&sub4;, 29,2% iC&sub5; und 5,4% 2MB2 ergeben. Ein Vergleich dieser Daten mit den Daten eines ähnlichen Einsatzmaterials, die in Tabelle III aufgeführt sind, zeigt sofort, daß ein wesentlich höherer Grad des iC&sub5;-Verbrauchs erreicht wird. Dies zeigt sich aus den hohen, negativen Werten für die Isopentan-Selektivität. Im Gegensatz dazu führt die Alkylierung eines Einsatzmaterials mit einem Verhältnis von iC&sub5; zu 2MB2 von 5,18 in einem CSTR-Reaktor zu einem durchschnittlichen Wert der iC&sub5;-Selektivität von 14,8%.
Tabelle X führt weitere Daten der Analysen der in Tabelle IX angegebenen Alkylate auf. Ein Vergleich dieser Ergebnisse mit denen von Tabelle IV zeigt, daß die Konzentrationswerte des C&sub6;-Materials in den Alkylaten ähnlich waren. Jedoch werden die Mengen an C&sub8;- und C&sub9;&spplus;-Material relativ zu den Daten in Tabelle IV umgekehrt. Diese Daten zeigen eine Möglichkeit einer unterdrückten Wasserstoffübertragungsreaktion, da die Menge an C&sub8;- Material im Alkylat verringert ist. Die Konzentration des C&sub9;&spplus;-Materials in den Alkylaten zeigt, daß die direkte Alkylierungsreaktion unter diesen Bedingungen begünstigt ist. Einige dieser Unterschiede lassen sich durch die unterschiedlichen Kontaktzeiten des Kohlenwasserstoffs mit der Säure zwischen dem CSTR und dem Steigrohrreaktor erklären. Im CSTR liegt die Kontaktzeit in der Größenordnung von einigen Minuten über der Kohlenwasserstoff-Verweilzeit innerhalb des Steigrohrreaktors. Diese Daten lassen darauf schließen, daß kurze Verweilzeiten die Bildung von direkten Alkylierungsprodukten begünstigen können und somit längere Verweilzeiten den Ablauf der Disproportionierungsreaktion in höherem Maße ermöglichen können. Die in den Tabellen IX und IV vorgelegten Daten zeigen, daß bei verkürzter Verweilzeit das Ausmaß der Disproportionierung verringert wird. Tabelle IX Bestimmung der iC&sub5;-Selektivität für das iC&sub4;/iC&sub5;/2MB2-Einsatzmaterial Nr. 4 (Steigrohrreaktor) Tabelle X Alkylat aus dem iC&sub4;/iC&sub5;/2MB2-Einsatzmaterial Nr. 4 (Steigrohrreaktor)
Einsatzmaterial: 64,62% iC&sub4;, 29,24% iC&sub5;, 5,27% 2MB2 niedrigsiedende Bestandteile = sämtliche Materialien ≤ C4 mit Ausnahme von Isobutan
Obgleich vorstehend bestimmte Ausführungsformen zu Erläuterungszwecken beschrieben worden sind, ist die Erfindung nicht auf diese Ausführungsformen beschränkt. Verschiedene andere Modifikationen oder Ausführungsformen der Erfindung ergeben sich für den Fachmann im Hinblick auf die vorliegende Offenbarung. Derartige Modifikationen oder Ausführungsformen entsprechen dem Geist und dem Umfang der Offenbarung.

Claims

1. Verfahren zur Unterdrückung der Bildung von Isopentan in einem Verfahren zur Alkylierung von Amylenen durch Isobutan in Gegenwart eines Alkylierungskatalysators unter Bildung eines Alkylatprodukts, das synthetisches Isopentan enthält, umfassend die Durchführung der Alkylierung in Gegenwart von zugesetztem Isopentan, dadurch gekennzeichnet, daß das Isopentan in einer solchen Menge zugesetzt wird, daß sich ein Gewichtsverhältnis von zugesetztem Isopentan zu Amylenen im Einsatzmaterialgemisch von mehr als 1, 5 : 1 ergibt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Isopentan in einer solchen Menge zugesetzt wird, daß sich ein Gewichtsverhältnis von zugesetztem Isopentan zu Amylenen im Einsatzmaterialgemisch von mehr als 2 : 1 ergibt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Isopentan in einer solchen Menge zugesetzt wird, daß sich ein Gewichtsverhältnis von zugesetztem Isopentan zu Amylenen im Einsatzmaterialgemisch im Bereich von 1, 5 : 1 bis 12 : 1 ergibt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Gewichtsverhältnis im Bereich von 2 : 1 bis 10 : 1 liegt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei das Gewichtsverhältnis im Bereich von 4, 5 : 1 bis 6 : 1 liegt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei das Gewichtsverhältnis im Bereich von 5 : 1 bis 6 : 1 liegt.

7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Alkylierungskatalysator Fluorwasserstoff enthält.

8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Bildung von synthetischem Isopentan weniger als etwa 0,8 : 1 beträgt, bestimmt durch das Gewichtsverhältnis von synthetisch gebildetem Isopentan zu Amylenen im Einsatzmaterial.