DE1468650A1

DE1468650A1 - Verfahren zur katalytischen Umwandlung von Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE1468650A1
Application number: DE19631468650
Authority: DE
Inventors: Wiel Anton Van Der; Mackor Eduard Louis; Oelderik Jan Marinus; Joost Platteeuw
Original assignee: SHELL INT RESEARCH; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: SHELL INT RESEARCH; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1962-06-04
Filing date: 1963-06-04
Publication date: 1969-02-06

Description

Verfahren zur katalytischen Umwandlung von Kohlenwasserstoffen Priori : 4. Juni 1962 27. August1962 ) 12. September 1962) alle Großbritannien 14. Februar 1963 ) Anmele-Nummern 21 498/62 32 851/62 34 854/62 60 88/63 Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur katalytischen Umwandlung von Kohlenwasserstoffen. Sie befaßt sich insbesondere mit einem Verfahren zur katalytischen Umwandlung niedrignolekularer Kohlenwasserstoffe, wie acyclische und cyclische Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 12 Kohlanatoffatoman im Molekül, oder von Gemischen solcher Stoffe.
Sahr gut bekannte Katalysatoren für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen sind solche vom Friedel-Crafts-Typ. Besonderes Interesse hat, wie sich aus der Literatur ergibt, dia Anwandung won Aluminiumchlorid gafundan, entweder in Anwesenheit oder in Abwenenheit von Salssäure.
Bt ist ann gefunden worden, daß Hexafluorantimonsäure infolge *iner Kombination günstiger Nigenschaften ein gans außergewöhnlich günstiger Katalysator für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen ist.
Der Hexafluorantimonsäurekatalysator kann verwendet werden in Form der Säure (HSbF6) und/oder in der Form, bei welcher das H der Säure durch sinon Kohlenwasserstoffrest (RSbF6) erwetzt ist.
Der Katalyeator kann ale solcher oder in werdünnter Form angewendet werden. Es werden nicht mehr als 6 Raumteile Verdünnungsmittel auf einen Raumteil des Katalysators (gerechnet als flüssige HSbF6) verwendet.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur katalytischen Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, gekennzeichnet durch dan Inberührungbringen des umzuwandelnden Kohlenwasserstoffes mit einem Hexafluorantimonsäurekatalysator, der nicht mehr als 6 Raumteile Verdünnungsmittel auf 1 Raumteil Katalysator (gerechnet als flüssige HSbF6) enthält.
Hexafluorantimonsäure ist eine äußerst starke Säure. Bei * Atmosphärendruck ist sie eine farblose Fliissigkeit mit der Dichte 0,8, welche in Kohlenwasserstoffen praktisch unlöslich ist. Hexafluorantimoneaure kann in einfacher Weise hergestellt werden, indem man z.B. bei Zimmertemperatur zu Antimonpentafluorid, welches eine farblose, viskose Flüssigkeit darstellt, eine äquimolekulare Menge Flußsäure zusetzt. Beim VermischenreagiertdieFluBsäurespontanmitAntimonpentafluorid unter Bildung von Hexafluoranbimonaäure (HSbF6) @ einer farblosen Flüssigkeit mit niedriger Viskosität.
Der Katalysator gemäß vorliegender Erfindung, der voraugsweise in seiner flüssigen Form verwendet wird, hat eine außergewöhnlich hohe Aktivität und infolgedessen können verschiedene Umwandlungen von Kohlenwasserstoffen beträchtlich schneller und/oder bei viel tieferen Temperaturen erfolgen als dies bisher möglich war.
Der Katalysator kann in einem weiten Temperaturbereich verwendet werden. Vorzugsweise erfolgt jedoch die Umwandlung des Kohlenwasserstoffs bei Temperaturen unter 100° und insbesondere-je nach der betreffenden Umwandlung-bei Temperaturen swischen-20° und 60°.
Um die Umwandlungsreaktion zu begünstigen, muß dahir gesorgt werden, daB eine innige Berührung zwischen den Kohlenwasserstoffen und dem Katalysator erfolgt.
Wenn das vorliegende Verfahren diskontinuierlich durchgeführt wird, werden die umzuwandelnden Kohlenwasserstoffe und der Katalysator in ein ReaktionsgefäB eingefuhrt, welches mit Einrichtungen verseban ist, die eine innige Berührung zwischen dem Katalysator und den Kohlenwasserstoffen herbeiführen. Dies kann auf verschiedene Weise erfolgen, z.B. mit Hilfe eines Zentrifugalmischers oder eines Propellermischers, gewünschtenfalls kombiniert mit Prallplatten. Nach einer ausreichend langen Berührungszeit lUt man das Gemisch absitzen, bis die Phasen voneinander getronnt sind, was schon in kurzer Zeit erfolgt.
Vorzugsweise wird das vorliegende Verfahren kontinuierlich durchgeführt. Wenn ein Gemisch von Kohlenwasserstoffen umgewandelt wird, z.B. im Falle von Alkylierungsreaktionen, können die Kohlenwasserstoffe getrenat oder vollständig oder teilweise miteinander vermischt an einer oder mehreren Stellen eingeführt werden. Die Beriihrung zwischen Katalysator und Kohlenwasserstoffea kann in der gleichen Weise herbeigeführt werden, wie bei der diskontinuierlichen Durchführung des Prozesses. Im allgemeinen können die verschiedenen Mittel, die gewöhnlich bei Extraktionsprozessen zur Steigerung der Berührungsfläche zwischen den b iden Phasen dienen, auch für den vorliegenden Zweck verwendet werden. Z. B. kann also das Verfahren in einer mit perforierten Platten, Vorsprüngen oder rotierenden Scheiben versehenen Kolonne durchgefiihrt werden.
Die Kohlenwasserstoffphase und die Katalysatorphase können durch einen oder mehrere Reaktoren im Gleichstrom, Kreuzetrom oder Gegenstrom geführt werden, wobei die Kohlenwasserstoffe sich in der zusammenhängenden oder in der dispergierten Phase befinden. Gegenstrom oder Kreuzstrom, gewünschtenfalls kombiniert mit einem Temperaturgradienten, wird zur Erzielung optimale Resultate vorgezogen. Das Reaktionsprodukt wird zusammen mit dem Katalysator kontinuierlich durch eine Absentszone geführt, wo die Kohlenwasserstoffe und der Katalysator sich trennen. Der so abgetrennte Katalysator kann zurückgeführt und als soleber oder nach Vermischen und Ergänzen mit frischem Katalysator zur Umwandlung einer anderen Charge von Kohlenwasserstoffen verwendet werden.
Wie oben erwähnt, kann der vorliegende Katalysator in verdünnter Form angewandt werden. Vorzugsweise verwendete Verdünnungsmittel sind solche, die frei oder praktisch frei sind von Wasser und in den umzuwandelnden Kohlenwasserstoffen nicht oder praktisch nicht löslich sind. Die Anwendung eines Verdünnungsmittels kann wichtig sein bei Reaktionen, welche mit unverdünntem Katalysator zu heftig ablaufen würden, oder in solchen Fällen, in welchen es erwünscht ist, ein hohes Volumenverhältnis zwischen Katalysatorphase und Kohlenwasserstoffphase zu verwenden. Wenn der Katalysator in der flüssigen Porm angewandt wird, wählt man vorzugsweise ein Verdünnungsmittel mit verhältnismäBig geringer Dichte, d.h. einer Dichte, die geringer ist als diejenige des flüssigen Hexafluorantimonsäure-Katalysators. Die flüssige Hexafluorantiomonsäure hat eine verhältnismäßig hohe Dichte (2, 8) und daher ist, wenn das Verfahren in Mischern u. dgl. durchgeführt wird, ziemlich viel Energie erforderlich, um eine innige Berührung der Phasen herbeizuführen. In diesem Fall ist in der Regel nicht mehr Verdünnungsmittel erforderlich als notwendig ist, um die Dichte auf den gewünschten Stand herabzusetzen.
Die Maximalmenge an Verdfinnungsmittel wird durch die praktiache Anforderung bestimmt, daß nach innigem Vermischen der Kohlenwasserstoffphase mit dem flüssigen Katalysator die Phasen leicht trenabar sein sollen.
Als Beispiele für geeignete Verdünnungsmittel können Flußsäure und/oder fluorierte Kohlenwasserstoffe genannt werden.
Das bevorzugte Verdünnungsmittel ist wasserfreie oder im wesentlichen wasserfreie Flußsäure weil gefunden worden ist, daß mit ihr die Aktivität des Katalysators in vielen Fällen noch weiter gesteigert werden kann. Wenn die Reaktion in der flüssigen Phase durchgeführt wird, wird ein soicher Bruck angewandt, daß unerwünschtes Verdampfen von Flußsäure aus der Katalysatorphase verhindert wird. In der Regel wird Flußsäure in einer Menge tan mindestens 1 Mol und vorzugsweise mindestens 2 Mol pro Mol des Katalysators angewandt. tvie erwähat kann der Hexafluorantimonsäurekatalysator sowohl in der Form der Saure (HSbF6) als auch in der Form verwendet werden, bei welcher das Wasserstoffatom der Säure durch einen Kohlenwasserstoffrest (RSbF6) ereetzt ist. Die Herstellung des Katalysators in der letzterwähnten Form kann nach jeder bekannten Synthese, die in der organischen Chemie e bekannt ist, erfolgen. Nach einer bevorzugten Arbeitsweise wird die Reaktion durchgefuhrt, indem man etwas Chlorantimonsaure z. B. bei Zimmertemperatur, mit einem geeigneten Kohle-n waaaerstoff in Berührung bringt. Besonders geeignet sind. jeaättigte cyclische Kohlenwasserstoffe (Naphthene), wie Methylcyclopentan, Cyclohexan und/oder Methylcyclohexan. Die Herstellung kann in situ erfolgen, indem man die Kohlenwasserstoffumwandlung mit einem Ausgangsmaterial durchfuhrt, welchas die erforderliche Menge von Naphthenen enthält.
Selbstverständlich können auch Gemische der beiden Katalysatoren verwendet werden.
Wie schon erwahnt, kann die Hexafluorantimonsäure in einfacher Weise hergestellt werden, indem man (beispielsweise bei Zimmertemperatur) Antimonpentafluorid mit einer aquimole-Fluorwasserstoffsäure kularen Menge vermischt.
Die Herstellung von Hexafluorantimonsäme kann auch durch Einwirkung eines Überschusses von Flußsäure auf Antimonpentaohlorid erfolgen. Der Ersatz von Chlor durch Fluor verläuft glatt bei Temperaturen zwischen beispielsweise 0° und 80° unter Bildung von Salzsäure, die aus dem Reaktions-6emlech entweicht.
Wean dieses Herstellungsvorfahren in technischem Maßstab durchgeführt wird, scheint die Fluorantimonsäure in allgemeinen etwas gebundenes Chlor su enthalten. Wahrscheinlich ist dies darauf zurückzuführen, daß der Ersatz des letzten Chlorate des Antimonpentachlorids verhältnismäßig schwer durchzuführen ist. In der Regel bestehon keine Bedenken gegon die Anwendung aolcher chlorhaltiger Produkte ale Katalysator für die hior behandelten Umwandlungen, und dies gilt in jedem Falls in welchem der Fluorgehalt des Produktes mindestens 38 Gew.-% beträgt. Die Aktivität der chlorhaltigen Fluorantimonsäure ist geringer als diejenige der Hexafluorantimonsäure in reiner Form.
Da Herafluorantimonsäure stark korrodierend wirkt, werden die Kohlenwasserstoffumwandlungen vorzugsweise in einer Apparatur durchgeführt, welche aus einem Material besteht, das widerstandsfähig ist gegen Flußsäure, oder mit einem solchan Material ausgekleidet ist. Im allgemeinen können alle Metalle, Legierungen und/ode@ aynthetischen Stoffe verwendet worden, die gegenüber Flußaäure widerstandfähig sind. Unter dem Ausdruck "widerstandsfähig gegen Flußsäure" soll hier verstanden werden, daß unter den Bedingungen der Kohlenwasserstoffumwandlung das Material weniger als 0, 5 ma pro Jahr und vorzugsweise weniger als 0X1 sm pro Jahr verliert, wenn es mit dem vorliegenden Katalysator in Berührung steht.
Ale Beispiele fUr geeignete Materialien können Platin, Aluminium,Silber, Nickel und Blei genannt werden. Als Beispiele von Metallegierungen: Platin/Gold-Legierungen, hoch nickelhaltige Molybdän- und/oder Nickel-Wolfram-Legierungen (Hastelloy B und Hastelloy C) sowie Aluminium-Magnesium-Legierungen. Beispiele synthetischer Stoffe sind : Polyäthylen, Polystyrol, Polytrifluorchloräthen (Kel-F), Polytetrafluoräthen (Teflon, Hostaflon, Fluon) und modifizierte Polymere (Tygon).
Kohlenwasserstoffmmwandlungen, die zweckmäßig mit Hilfe der vorliegenden Katalysatoren durchgeführt werden können, sind in allgemeinen alles Arten von Reaktionen, die unter dem Einfluß von Friedel-Crafts-Katalysatoren rerlaufen können, wie z.B. Isomerisieren, Alyklieren und Polymerisieren.
Bevorzugto Ausgangsstoffe für die vorliegenden Umwandlungen sind aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlonwasserstoffe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen im Molekül oder Mischungen solcher.
Die Erfindung wird nachstehend hauptsächlich unter Bezugnahme auf Isomerisierung und Alkylierung beschrieben. Dies ist dadurch bedingt, daß diese Beaktionen in der Regel mit wesentlich größeren Schwierigkeiten ablaufen als die abrigen Arten von sauer katalys@@rten Reaktionen und oft mit einer verhältnismäßig geringen Ausbeute an dem gewünschten Prow die Isomerisierung angeht, werden als aliphatische Ausgangsmaterialien vorzugsweise die niedrigmolekularen, unverzweigten und/oder schwach verzweigten ParaffinkohlenwMMroffw mit 5 bis 7 Kchlenstoffatomen In Molekül gewählt, wie n-Pentan, n-@exan, die Methylpentane, n-Heptan und die Methylhexane r Mischungen solcher. Al Beispiele technischer Mischungen können die bei der direkten Destillation oben angeführten bzw. leichten Naphthafraktionen genannt werden, welche in verschiedenen Raffinerien in groson Mengen sur Verfügung etehen.
Wenn technische Mischungen als Ausgangsmaterial verwendot werden, ist es im Hinblick auf die Erzielung optimaler Ausbeuten im allgeminen su empfehlen, diese Mischungen einer Vorbehandlung zwecks Entfernung schädlicher Bestandteile zu unterwerfene Ais unersünschte Bestandteile bei der Paraffinisomerisierung können ungesättigte Verbindungen, insbesondere Alkadiene und Bensol, Wasser und Schwefelverbindungen genannt werden. Die meisten dieser Bestandteile, z.B. die Alkadiene, Wasser- und Schwefelverbindungen, können durch eine Behandlung des Ausgengansterials mit einem gebrauchten Hexafluorantimensäurekstalysater entfernt werden. s oben erwähnt, besitsen die vorliegenden Katalysateren eine außergewöhnlich habe Aktivität, Dies ist besonders vorteilhaft bei der Isomerisierung von Paraffinkchlenwasser-Stoffen, weil ra ermöglicht, daß die Reaktion in der Praxis bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen durchgeführt worden kann, bei welchen dam Gleichgewicht besonders günatig ist. Die Temperatur, bei welcher die Isomerisierungen durchgeführt werden, liegt in der Regel im Bereich von -10° bia 60° und vorsugsweise zwischen -10° und 50°.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß die Reaktionsgeschwindigkeit, die mit dem Hexafluorantimonsdäurekatalyaator erzielt wird, noch beträchtlich erhöht werden kann, indem man die Isomerisierung in Anwesenheit von Isobutan durchführt. Ala besonders überraschend wurde gefunden, dnB Isobutan bei der Reaktion nicht oder nicht wesentlich umgewandelt wird, denn unter den angewandten Bedingungen wird on unveriindert im Keaktionsgemiach wiedergefunden. Die Wirkung 1et offensichtlich spezifisch für Isobutan, da n-Butan in dieaer Hinsicht keinerlei Einfluß aus@uüben scheint. Voraugaweiae worden 5 bis 25 Oew.-% Isobutan, berechnet auf das Auagangamaterial, angewendet.
Obwohl der Hexafluorantimonsäurekatalysator eine hohe Selektivität besitzt, acheint es, daß z B. während der Isooariaierung Disproportienierung bis zu einem gewiesen Grade auftritt. Unter Disproportionierung wird hier die Bildung vor gespaltenen Produkten von niedrigerem und von polymeren Verbindungen mit höherem Melgewicht als das Ausgangsmete@ial verstanden. Da dieu Folymeren, welche ungesättigten Charakter haben, zu einer Entaktivierung des Katalysators führen konnan, ist es im Hinblick auf eine lange Katalysatorlebensdauer erwünscht, da8 die Disproportionierung so weit als möglich unterdrückt wird.
Wasserstoff hat sichfür diesen Zweck als sehr geeignet erwiesen. Zu diesem Zweck kann Wasserstoff in das Reaktionsgefäß in Gasform eingeleitet odor es kann vorhor in des sugeführten Material gelöst werden. Im letzterwähnten Falle kann die gewünschte Menge durch Regelung des Wasserstoffpartialdruckes eingestellt werden. Es wird bemerkt, daß die Disproportionierung im allgemeinen anwächst, wenn die Reakwasser/ tionstempeiatur höher ist und/oder die Ketten der Kohlenstoffe linger sind. Obwohl die Disproportionierung durch die Anwendung größerer Wasserstoffmengen weitehend unterdr (ckt werden kann, wird doch vorgezogen, daB Konzentrationen an Wasserstoff verwendet werden, die nicht allzu hoch sind, weil sonst die Gefahr besteht, daß der Hexafluorantimonsäurekatalysator abgebaut wird. In diesem Fall bildet sich ein Antimontrifluorid, welches katalytisch inaktiv ist. Welche Wasserstoffkonzentration im allgemeinen für ein bestiamtes Ausgangsmaterial am erwünschtesten ist, kann leicht bestimmt werden, indem man den Druck erhöht, bis Antimontriehlorid sich in wesentlicher Menge bildete, dona dieses ist ein fester Stoff, der sich als Niederschlag abtrennt. In der Regel werden 1 bis 3 Mol-% Wasserstoff pro Mol des Ausgangsmaterials verwendet.
Der bei dom Verfahren verwendete Wasserstoff kann gans oder tells aus den Reaktionsprodukten wiedergewonnen und im Kreislauf zurückgeführt mordent In solchen sillon, in welchen Disproportionierung eingetreten ist, kann der im Kreislauf zurückzuführende Wasserstoff geringere Mengen niedrigmolekularer Kohlenwasserstoffe enthalten, z. B. Methan und Athan. Um eine Anreicherung die-Bar Verunreinigungen zu verhindern, wird ein Teil des zuriickzuführenden Wasserstoffs abgeleitet und durch frischen Wasserstoff ersetzt.
Es wird bemerkt, daß die ursprüngliche Aktivitat des Katalysators in der Form RSbF6 in vielen Fällen höher ist als beim Katalysator in der HSbF6-Form. Dies ist z. B. der Fall, wenn Hexafluorantimonsäure mit gesättigten cyclischen Kohlenwasserstoffen (Naphthenen), wie Methylcyclopentan und/oder Cyclohexan in beispielsweise C6H11SbF6 umgewandelt worden ist. ricin anderer Vorteil des Katalysators in der RSbF6-Form besteht darin, daß dieser wesentlich weniger korrodierend wirkt als HSbF6.
Uberraschenderweise ist weiter gefunden worden, dal3 die Katalyeatorlebensdauer wesentlich erhöht werden kann, indem man die Isomerisierung von paraffinischen Kohlenwasserstoffen mit dem Katalysator in der RSbF6-Form und in Anwesenheit einer gewissen Menge Naphthene, im Überschuß gegenüber der Menge von an den Katalysator gebundenen Kohlenwasserstoffen, durchfuhrt.
Bei der kontinuierlichen Durchfiihrung des Prozesses kann dies beispielsweise bewirkt werden durch kontinuierliche Zugabe einer solchen Menge Naphthene zu dem Ausgangsmaterial, iAß das Reaktionsgemisch, vorzugsweise 5 bis 50 %Gew.-% Naphthene enthalt, z. B. in der Form von Methylcyclopentan, Cyclohexan, Methyl-und/oder Äthylcyclohexan. Nach Aufarbeitung des Isomorisates können die beispielsweise durch Destillation gewonnenen Naphthene im Kreislauf zurückgeführt werden. Wenn als Ausgangsmaterial eine Kohlenwasserstoffraktion verwendet wird, welche schon von Natur aus Naphthene enthält, kann eine Ergänzung mit Methylcyclopentan u. dgl. bis zu der ge. vünschten Konzentration praktisch genügen.
Als alicyclische Ausgangsstoffe für die Isomerisierung können gesättigte cyclische Kohlenwasserstoffe (Naphthene) verwendet werden, z. B. Methylcyclopentan. Die letztgenannte Verbindung ist von technischer Bedeutung, weil sie durch Isomerisierung Cyclohexan liefert, welches als solches oder nach Dehydrierung zu Benzol ein wichtiges Ausgangsmaterial für die chemische Industrie ist.
In gleicher Weise können die Dimethylcyclopentane zu Methylcyclohexan isomerisiert werden, welches dann zu Toluol dehydriert werden kann.
Ein interessantes Ausgangsmaterial für die Isomerisierung ist Athylcyclohexan, welches bei Isomerisierung mit Hilfe des vorliegenden Hexafluorantiomonsäurekatalysators ein Produkt liefert, daß nach Dehydrierung etwa 90 % Cg-Aromaten enthält. Diese Aromaten bestehen bis zu etwa 86 % aus m-und p-Xylol, bis zu 12 % aus o-Xylol und nur in einer Menge von 2 % aus Äthylbenzol. Die restlichen 10 % des de hydrierten Produktes werden von Benzol, Toluol und Naphthenen gebildet. Da das so erhaltene C8-Aromatengemisch nur eine geringe Menge Athylbenzol enthält, ist es ein wertvolles Außgangsmaterial für die Industrie zur Herstellung von auf Xylolen aufgebauten Chemikalien.
Es wird bemerkt, daß Athylcyclohexan in großen Mengen in der Erdölindustrie anfällt, z. B. in der Form von naphthenischen, direkt destillierten Fraktionen. Athylcyclohexan kann ebenfalls erhalten werden durch Hydrierung von beispielsweise C8-Platformat-Fraktionen, welche im wesentlichen beachtliche Mengen Athylbenzol enthalten. Die nachfolgende Isomerisierung von in der direkten Destillatfraktion und in der hydrierten Platformatfraktion enthaltenem Äthylcyclohexan kann ohne jede weitere Vorbehandlung dieser Fraktionen durchgeführt werden.
Die Isomerisierung von Naphthenen verläuft im allgemeinen unter den oleichen Bedingungen, wie vorstehend für die Isomerisierung paraffinischer Kohlenwasserstoffe beschrieben worden ist. In der Regel ist die Reaktionsgeschwindigkeit viel höher.
Ale aromatische Ausgangsstoffe für die Isomerisierung uns sind im Prinzip alle isomerisierbaren polyalkylarom ; tischen Kohlenwasserstoffe brauchbar. Als Beispiel können die. @ylole genannt werden. s wird vermerkt, daß der Bereich der verwendeten Reaktionstemperaturen im allgemeinen auf einer etwas höheren Stufe liegt als bei der Paraffinisomerisierung. Geeignete Temperaturen liegen im Bereich von 25° bis 100°. e ist weiter gefunden worden, daß Toluol mit Hilfe des vorliegenden Katalysators in ein Gemisch von Benzol und Xylolen umgewandelt werden kann, welches wertvoller ist als Toluol.
Was die Alkylierungen anbetrifft, kann als Beispiel die Alkylierung von Alkanen mit Alkenen erwähnt werden. Die außergewöhnlichen BlgenschaSten des vorliegenden Hexafluorantimonsäurekatalysatora seigen sich besonders deutlich bei der Alkylierung von Isobutan mit Äthen, einer Reaktion, die mit einer hohen Geschwindigkeit selbst bei Temperaturen unter 0° abläuft, während mit dem üblichen HF-Katalysator keine oder praktisch keine Alkylierung auftritt, eelbst bei viel höheren @ Temperaturen.
Wie schon oben angeführt, können die vorliegenden Umwandlungen in Gegenstrom in verschiedenen Stufen durchgefuhrt werden, und gewünschtenfalls mit einem Temperaturgradienten. So kann z. B. die Isomerisierung aliphatischer Kohlenwasserstoffe sehr zweckmäßig in drei in Reihe geschalteton Reaktoren durchgeführt werden. Bei dieser Arbeitsweise kommt das frisch zugeführte Material im ersten Reaktor in Berührung mit einem teilweise verbrauchten Katalysator. Die teilweise iaomerisierten Kohlonwasserstoffe kommen dann im zweiten Reaktionsgefäß in Berührung mit stärker aktivem Katalysator und mit noch atärkerem Eatalysator im dritten Reaktionsgefäß, in welchem tricher Katalysator eingeführt wird. In diesem letzten Reaktionsgefäß kann eine verhältnismäßig niedrige Temperatur, z.B. 25°, aufrechterhalten werden, so daß der größte Torteil aus dem günstigen Isomerisierungsgleichgewicht bei dieser Temperatur erzielt werden kann. Im zweiten Reaktor beträgt die Temperatur dann beispielsweise 30°, während im srsten Reaktor die Aktivität des stark verbrauchten Katalysators durch Anwendung einer Temperatur von 40° gesteigert werden kann.
Es wird bemerkt, daß in den verschiedenen Reaktionsgefäßen vorzugsweise verhältnismäßig hohe Katalysator/Kohlenwasserstoff-Verhältnisse verwendet werden, z. B. zwischen 1 bis 3 Raumteile Katalysator auf 1 Raumteil Kohlenwaaaerstoff.
Die Aktivität und die Menge des Katalysators in jedem Reaktionsgefäß können leicht auf dem gewunschten Stand gehalten werden durch Zusetzen einer nur geringen Menge frischen Katalysators tu dem System. Bei dem oben n erwähnten Dreistufen-Gegenstrom-Verfahren kann dies bewirkt werden, indem man kontinuierlich frisahen Katalyeator in den dritten Reaktor einführt und eine entsprechende Menge des gebrauchten Katalysa--tors aus dem ersten Reaktor entfernt. Das hohe Katalysator/ Kohlenwasserstoff-Verhältnis in den Reaktionsgefäßen kann aufrechterhalten werden, indem man die Kohlenwasserstoff-Katalysator-Dispersion nach jedem Reaktor in eine Absetzzone führt und den großeren Teil des darin abgetrennten Katalysators zurückführt.
Bine ähnliche Arbeitsweise kann im Gleichatrom und im Kreuzstom angewandt werden.
Der verbrauchte Katalysator kann am Ende abgeführt und noch sur Entfernung gewisser Verunreinigungen, wie Alkadiene, Wasser und Schwefelverbindungen, aus den umzuwandelnden Kohlenwasserstoffen verwendet werden.
Die außergewöhnliche Wirksamkeit des vorliegenden Hexafluorantimonsäurekatalysators hinsichtlich der Umwandlung von Kohlenwasserstoffen ist sehr deutlich aus Vergleichsversuchen zu ersehen, welche bei 40 mit einer Reihe anderer Katalysatoren des Friedel-Crafts-Typs durchgeführt worden sind.
Ale Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial wurde n-Hexan mit einem Methylcyclopentangehalt von 3 Gew.-% gezahlt. Eine vergleichende Betrachtung ist durchgefuhrt worden im Hinblick auf die Hexanisomerisierung für einen Hexafluorantimonsäurekatalysator, bestehend aus 6 g HSbF6, verdiinnt mit 10 g flüssiger HF einerseite und den unten angegebenen Systemen andererseits mit Anwendung ahnlicher Katalysatormengen : 1. Aluminiumchlorid - flüssige Salzsäure.
2. Antimontrichlorid-fliissige Salzsäure 3. Antimonpentachlorid-flussige Salzsäure 4. Bortrifluorid-fliissige FluBsäure 5. Titantetrafluorid-fliissige Flußsäure 6. Niobiumpentafluorid - flüssige Flußsäure 7. Tantalpentafluorid - flüssige Flußshure Es wurde gefunden, daß mit dem System Aluminiumchloridfliissige Salzsäure Isomerisierung eintrat. Es dauerte jedoch 3 Stunden bis 95 % des n-Hexan-Umwandlungsgleichgewichts erreicht waren, was mit dem Hexafluorantimonsäurekatalysator innerhalb 20 Minuten erreicht wurde. Bln wichtiger Nachteil vom technischen Standpunkt aus ist außerdem, daß die flässige Salzsäurephase bei 25° bereits einen Druck von 50 Atmosphären zeigt.
Antimontrichlorid als solches und gelöst in fliissiger Salzsäure ist vollständig unwirksam. i. @it Antimonpentachlorid - flüssiger Salzsäure wurde Chlorieiunj ; der Kohlenwasserstoffe, aber außerdem keine Isomerisierung festgestellt.
Mit Bortrifluorid-flüsige Flußsäure (Tetrafluorborsäure, gelöst in FluBsäure), von welchem System aus der Literatur bekannt ist, daß es einen Isomerisierungskatalysator darstellt, wurde bei 60° eine Reaktionsgeschwindigkeit erzielt, welche nur den 500sten Teil der mit Hexafluorantimonsaurekatalysator bei 40° erreichten Geschwindigkeit betiug.
Die mit Titantetrafluorid, Iliobiwnpentachlorid und Tantalpentachlorid, gelöst in flüssiger Flußsäure, erhaltenen ReaktionsCeschwindigkeiten wurden als wesentlich geringer festgestellt als bei dem Hexafluorantimonsäureckatalysator.
Wie schon erwähnt, ist Antimontrifluorid, welches eine feste Substanz darstellt und in Flußsäure unlöslich ist, katalytisch unwirksam.
Beispiel 1 50 cem n-lIexan wurden isomerisiert bei einem lasserstoffdruck von 9 5 Atmosphären abs. durch Ver@ühren desselben in einem Hastelloy-B-Reaktor mit einer Lösung von 3, 0 ccm Hexafluorantimonsäure (HSbF6) in Flußsäure, erhalten durch Auflösen von 7r8 g Antimonpentafluorid in 11 g Flußsäure. Die Reaktionstemperatur betrug 25°. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.
Tabelle I Reaktionszeit in Minuten 30 45 60 75 90 240 Fraktion <C6-Kohlenwasserstoffe (Gew.-%, berechnet auf Reaktionsprodukt) 1.1 1.4 1.5 1.8 1.8 2.4 Zusammensetsung CKohlenwasserstoffe in Gem.-% 2,2-Dimethylbutan 9.8 17. 2 24. 1 29. 7 35. 1 53. 2 2, 3-Dimethylbutan 10. 6 12. 9 13.5 13.4 12.7 9.5 2-Methylpentan 24. 4 29. 8 31. 4 30.6 29. 3 22. 0 3-Methylpentan 11. 4 13. 9 14. 6 14. 3 13. 6 10. 2 n-texan 43. 8 26. 2 16. 4 12. 0 9. 3 5. 1 - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -Beispiel 2 50 com n-Hexan wurden unter den gleichen Bedingungen, wi in Beispiel 1 erwähnt, iaomerisiert mit der Ausnahme, daB jetzt ein technischer, chlorhaltiger Hexafluorantimonsäurekatalysator verwendet wurde. Der Katalysator, welcher 40 Gew. % Fluor enthielt, wurde hergestellt durch Umsetzen von Antimonpentachlorid mit Flußsäure und Entfernen der gebildeten Salzsauré.
Es zeigte sich, daß die gleichen Isomerisierungsresultate ersielt wurden, wie in TabelleI. Die erforderliche Reaktionszoit war jedoch etwa verdoppelt.
Beispiel 3 In einem Hastelloy-B-Reaktor von 100 ccm Fassungsvermögen, ausgerüstet mit einer vibrierenden Rührvorrichtung, wurden 50 ccm n-texan isomerisiert in Anwesenheit von Wasserstoff mit einem Katalysator, beatehend aus 3, 8 cam Hexafluorantimoneäure, verdünnt mit 13 ccm Flußsäure. Die Reaktionstemperatur betrug 25°, der Wasserstoffdruck 1 at abs.
Durch chromatographische Analyse ergab sich, daß die Zeit, die zur Erzielung von 95 % der maximal erreichbaren Umwandlung von n-Hexan erforderlich war, 48 Minuten betrug.
Unter den gleichen Bedingungen wurde n-Hexan isomerisiert mit einem Hexafluorantimonsäurekatalysator in der R3bF6-Form.
Der Katalysator wurde hergestellt durch Rühren von 3, 8 ccm Hexefluoraatimonsäure, verdünnt mit 13 ccm Flußsäure, mit 20 ccm Methylcyclopentan und Abtrennen der C6H11SbB6/HF-Katalysatorphase von der überachüssigen Kohlenwasserstoffphase.
Mit diesem vorbehandelten Katalysator wurden 95 % der erzielbaren maximalen Umwandlung von n-Hexan in 30 Minuten erreicht.
Beispiel 4 In einem 30 ccm fassenden Reaktionsgefäß, das ausgekleidet war mit Kel-F (polymeree Monochlortrifluoräthylen) und versehen mit einem vibrierenden Rührer, wurden 25 cam n-Hexea, welche 3 Gew. Methr-lcyclopentan enthielten, lsomerisiert mit einem unverdunnten Hexatluorantimonsäurekatalysator in der RSbF6-Form. Der Katalysator war hergestellt worden durch Verrühren von 2 ccm HSbF6 mit 10 cam Methylcyclopentan und Abtrennen der überschüssigen Kohlenwasserstoffphane von dem C6H11SbF6-Katalysator. Die Reaktionstemperatur betrug 25°.
Nach 20 Idinuten hatten sich 65 % n-Hexan isomericiert.
Die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches ist in ! belle II angegeben.
Tabelle II 2,2-Dimethylbutan 17,7 Gew.-%0 2,3-Dimethylbutan 10,3 " 2-Methylpentan 24,9 " 3-Methylpentan 11, 5" n-Hexan 35,6 " Beispiel 5 Um den günstigen Einfluß des Verdünnens des Hexafluorantimonsäurekatalysators mit Flußsäure zu zeigen wurden Versuche mit n-Hexan unter den gleichen Bedingungen durchgeführt, wie in Beispiel 4 beschrieben, mit der Ausnahme, daß jetzt der Katalysator mit Plußsäure verdünnt wurde. mit HF/C6H11SbF6-Volumenverhältnissen von 2,1; 3,3 und 4,5 wurden 95 % des Umwandlungsgleichgewichts des n-Hexans nach 32, 30 bzw. 28 Minuten erreicht.
Beispiel 6 In einem mit Rilhrer versehenen 1 1 fassenden Hastelloyn-B-Reaktor wurden 300 ecm/Hexan mit einem Gehalt von 3 Gew.-% Methylcyclopentan isomerisiert in Anwesenheit verschiedener Mengen Isobutan mit einem RSbF6-Katalysator bei 25° und einem Wasserstoffdruck von 1 at abs. Der Katalyeator war hergestellt worden durch Rühren von 7,5 ccm Hexafluorantimonsäure, verdunnt mit 40 acm Flußsäure, mit 100 ccm Methylcyclopentan und Abtrennen der C6H11SbF6/HF-Katalysatorphase von der überschiissigen Kohlenwasserstoffphane.
Aus den Resultaten in Tabelle III ergibt sich, daß Isobutan einen günstigen Einfluß auf die Katalysatorwirksamkeit hat, wahrend n-Butan überhaupt keinen Einfluß zu haben scheint.
Sa wurde keine Umwandlung durch zugesetztes Isobutan beobachtet.
Tabelle III 1) Zugesetztes Isobutan, Gew.-% 0 5. 7 9. 2 15. 4 Zeit bis Erreichung von 95 % des Hexanumwandlungsgleichgewichts (min) 62 48 40 40 2) Zugesetztes n-Butan, Gew.-% 0 9.8 14. 9 Zeit bis Erreichung von 95 il des Hexanumwandlungsgleichgewichts (min) 58 56 56 Beispiel 7 In dem ; gleichen, mit Führer verschenen Reaktionsgefäß und unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 6, wurden 500 ccm n-Pentan, enthaltend 3 G, w.-% Methylisopentan, isomerisiert mit und ohne Zusatz von Isobutan. Der RSbF6-Katalysator war hergestellt worden durch Verrühren von 7,5 ccm HSbF6, verdünnt mit 40 ccm Flußsäure, mit 100 ccm Methylcyclopentan und Abtrenaen der Katalysatorphase von der überschüssigen Kohlenwasserstoffphase.
Aus don Resultaten in Tabelle IV ergibt alch, daß durch Zusetzen von 13 Gew.-% Isobutan zum Pentan die erforderlich Zeit bis zur Brzlelung von 95 % don Umwandlungsgleichgewichts von 54 Minuten auf 36 Minuen verringert wurde* Dies bedeutot eine Herabsetsung der Verweilzeit um einen Faktor von 1,5. Es wurde keine Umwandlung des zugesetzten isobutans beobachtet.
Tabelle n Gew.-% sugesetztes Isobutan 0 13 Zest Sur Erzielung von 95 % des Pentanumwandlungsgleichsewichta(min)536 In einem Reaktionagefäß von 100 ccm Faasungavermögen aue Hastslloy-B@ verschen mit einer vibrierenden Rührvorrichtung, wurden 70 ecm einea Gemiaches, bestehend aus 77 Gew.-% n-Heptan und 22,8 Gew.-% Isobutan, isomerisiert bei 10° und einem Waaaeratoffdruck won 18, 5 ad abs. Der Katalysator wurds bei 2 hergeBtellt durch Verrühren von 31 ccm Hexafluorantimonsäure, verdünnt mit 15 ces FluBeäure, mit 15 ccm Methylcyclopentan n und Abtrennen der überschüssigen Kohlenwasserstoffphase.
Nach 2 Stunden war die Zusammensetzung der Heptanfraktion im Reaktionsgemisch, vie in Tabelle V angegeben. Aus dieser Zusammenstellung orgibt sich daB 95 % der Heptane in dieser Fraktion au vereweigten Isomeren bestehen mit einem beträchtlichen Prozentsatz der doppelt verzweigten Form.
Tabelle V StUBammensetzuM der HeptanfraktionGew.-% 2,2-Dimethylpentan 13,5 2,4-Dimethylpentan + 2,2,3-Trimethylbutan 24,3 3,3-Dimethylpentan 11,9 2,3-Dimethylpentan + 2-Methylhexan 29,9 3-Methylhexan 14, 7 Äthylpentan 0, 8 n-Heptan 4,9 Wean der Versuch ohne Zusatz won Isobutan durchgeführt wurde, orgab sich, daB eine ziemlich starke Disproportionierung eintrat, die sich in einer verminderten Katalysatoraktivität auswirkte.
Beis@ 9 In einem kontinuierlich laufenden Teflonreaktor vom Mischer-Absetz-Typ wurde eine technische, direkt destillierte C5-6-Fraktion, die 3,6 Gew.-% Naphthene enthielt, bei 25° isomerisiert mit Hilfe eines Hoxafluorantimonsäurekatalysators, der mit Methylcyclopentan vorbehandelt worden war.
Die stündliche Raumgeschwindigkeit nach Gewicht betrug 7,2 g Zutuhr pro g HSbF6. Vor dem Zinführen in den Reaktor wurde die C5-6-Fraktion durch Perkolieren durch Siliciumdioxydgel von Benzol befreit und darauf gesättigt mit Wasserstoff bei einem Druck von 21 at abs. (etwa 2 Mol-% Wasserstoff).
Unter den gleichen Hedlngungen wurden Versuche durchgeführt mit der C5-6-Fraktion nach Zugabe einer gewissen Menge von Naphthenen bis zu einer Konzentration von 10 Gew.-% bzw. 20 Gew.-%. Die zugesetzten Naphthene bestanden aus einem Gemisch von Methylcyclopentan und Cyclohexan in einem Gewichtsverhaltnis von 1:8, 5.
Aus den in Tabelle VI ausammengestellten Resultaten ergibt sich, daß der n-C5-Gahalt im Reaktionsgemisch, welcher der Menge des nicht-umgesetzten Pentans entspricht, bei einem höheren liapkthengehalt in dem zugeführten Ausgangsmaterial fast konstant bleibt, wodurch gezeigt wird, daß die Katalysatorstabilität durch den erhöhten Naphthengehalt begunstigt wird.
Tabelle VI-Ausgangsmaterial Gew.-% n-C5 in C5-6-Fraktion nach Gew.-% Naphthene Gew. % 2o h 40 h 60 h 80 h 100 h 120 h 140 h n-Ce 3. 6 62. 1 23.8 24. 3 26.3 28. 9 31. 9 39. 9 46. 0 10 62. 1 22. 7 22. 6 22. 4 25. 1 29. 5 31. 6 31. 9 20 62. 1 22. 8 23. 5 24. 7 25. 5 25. 6 26. 3 27. 0 ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ Beispiel 10 Im gleichen Reaktionsgefäß vom Mischer-Absetz-Typ. wie verwendet in Beispiel 9, wurde eine technische, direkt destillierte C5-6-Fraktion, die 2,2 Gew.-% Naphthene enthielt, kontinuierlich isomerisiert bei 25° mit Hilfe eines Hexafluorantimonsäurekatalysators, der mit Methylcyclopentan vorbehandglt worden war. Die stündliche Raumgeschwindijkeit betrug 7, 2, g Zufuhr auf 1 g HSbF pro Stunde. Vor dem Einführen in den Reaktor wurde die C5-6-Fraktion von Benzol befreit durch Perkolieren derselben durch Siliciumdioxydgel und darauf bei 16 at abs. mit Wasserstoff gesättigt.
Unter den gleichen Bedingungen wurden weitere Versuche durchgeführt mit der C56-Fraktion, jetzt aber gesättigt mit Wasserstoff unter einem Druck von 26 bzw. 21 at abs. Aus don in Tabelle VII zusammengestellten Ergebnissen und insbesondere aus der Geschwindigkeit in der Steigerung im n-C5-und n-C6-Paraffingehalt in dem Isomerisat zeigte sich, daß die Abnahmegeschwinditjkeit der Katalysatoraktivität am geringsten war in dem Fall, in welchem das Ausgangsmaterial bei einem Druck von 21 at abs. und d Wasserstoff gesättigt war. Am Ende dieses Versuches war die Farbe des Katalysators hellgelb.
Am Endo des Versuchs mit einer Wasserstoffsättigung bei 2@ at abs. war die Färbung des Katalysators beinahe schwarz, während ein Teil des Katalysators zu SbF3 reduziert worden war in der Form eines weißen Pulvers auf dem Boden des Reaktors.
Tabelle VII Ausg.- Zus.- Zusammensetzung des Reaktionspro-Material setzung duktes in Gew.-% gesät- d.Ausg. tigt m. Mat. in 10 h 30 h 50 h 70 h 90 h Wasserst. Gew.-% bei C5-Fraktion Isopentan 36.7 79.8 77.6 74.6 70.5 58.2 n-Pentan 63.3 20.2 22.4 25.4 29.5 41.8 16 at C6-Fraktion abs.
2,2-Dimethylbutan0.9 37.0 32.3 26.7 22.0 9.9 2,3-Dimethylbutan 3.8 10.9 11,1 12.0 12.7 12.8 2-Methylpentan 25.4 26.1 27.7 29.2 29.5 29.4 3-Methylpentan 20.2 11.6 12.5 12.9 13.3 13.6 n-Hexan 49.6 14.4 16.4 19.2 22.5 34.4 C5-Fraktion Isopentan 36.7 79.8 74.8 66.4 n-Pentan 63.3 20.2 25.2 33.6 26 at. C6-fraktion abs.
2,2-Dimethylbutan 0.9 38.0 27.5 16.5 2,3-Dimethylbutan 3.8 11.4 12.6 13.5 2-Methylpentan 25.4 26.9 29.0 30.2 3-Methylpentan 20.2 12.0 13.5 14.0 n-Hexan 49.6 11.8 17.4 25.8 C5-Fraktion Isopentan 36.7 77.4 77.2 75.6 73.8 71.9 n-Pentan 63.3 22.6 22.8 24.4 26.2 28.1 21 at. C6-Fraktion abs. butan0.935.234.430.928.324.4 2,3-Dimethylbutan 3.8 12.0 11.6 11.8 12.0 12.6 2-Methylpentan 25.4 25.7 26.9 27.6 28.3 29.0 3-Methylpentan 20.2 11.4 12.5 12.8 13.1 13.5 n-Hexan 49.6 15.7 14.6 16.6 18.3 20.5 Beispiel 11 In einem 100 ccm fassenden Hastelloy-B-Reaktor, der ausgerüstout war mit einer vibrierenden Ruhrvorrichtung, wurden 50 ccm Methyleyclopentan isomerisiert bei 25 mit einem Katalysator, bestehend aus 8 ccm HSbF6, verdünnt mit 30 acm HF* Nach 5 Minuten war die umlaufende C6H12-Fraktion zusammengesetzt aus 11,5 Gew.-% Methyleyclopentan und 88, 5 Gew.-% Cyclohexan. Da das Gleichgewicht 10,6 Gew.-% Methylcyclopentan enthält, ist ersichtlich, daß die Isomerisierunß sehr rasch fortschreitet.
Beispiel 12 In des gleichen, mit Rührer versehenen Reaktor, wie in Beiapiol 11 verwendet, wurden 38, 4 g Athyloyclohexan, hergestellt durch Hydrieren von Äthylbenzol, isomerisiert bei 25°, mit 8,45 g eines Hexafluorantimonsäurekatalysators, verdünnt mit 90,3 g FluB-saurez der mit Methylcyclopentan und Xthylcyclohexan vorbehandelt worden war.
Nach einer Berührungszeit von 5 Minuten wurde das Isomerisat von der Katalyaatorphase abgetrennt und zerlogt in zwei Toile A und B, welche tuber einem Platin-auf-Siliciumdioxyd-Kataly$ator bei 400° bs. 440° dehydriert wurden. mit dem gleichen Katalysator und unter den gleichen Bedingungon-ait Ausnahme der Berührungszeit, die 2 Btmden betrug-wurde Äthylcyclohexan isomerisiert. Nach Abtrennen der Katalysatorphase wurde das Iaomerisat in 2 Teile C und D zerlest, welche iiber dem gleichen Platinkatalysator bei 400° bzw. 420° dehydriert6 wurden.
Die Zusammensetzung der deyhdrierten Isomerisate und die Zusammensetzung der C8-Aromaten ist in Tabelle VIII zusammengestellt.
Tabelle VIII Zusammensetzung Isomeri-Isomeri-Isomeri-Isomerider dehydrierten sat A, de-sat B, de-sat C, snt D, de-Isomerisate hydriert hydriert dehydr. hydriert bei 400° bei 440° bei 400° bei 420° Benzol 1. 8 1. 4 1, 4 1. 2 Cn-Naphthene 0.7 - 0. 4 0. 4 C8-Naphthene 8. 0 - 7. 8 1. 5 Toluol 3.1 7.3 3. 5 6. 4 Äthylbenzol 1. 9 2. 1 2. 0 1. 6 m-und p-Xylol 74. 7 78. 9 73. 1 77. 9 o-Xylol 9.7 10. 3 11. 8 10. 9-Zusammensetzung der C8-Arom@ten der dehydrierten Isomerisate ., rr. ., . r. . . . r. rr. w lrr wlrwrl . . . r. . rw. . r w.
Äthylbenzol 2.2 2.3 2.3 1.8 m- und p-Xylol 86.6 86.4 84.1 86.2 o-Xylol 11. 2 11. 3 13. 6 12. 1-Beispiel 13 In dem gleichen mit Rührer versehenen Reaktionsgefäß, wie as in Beispiel 11 benutzt worden war, wurde ein Gemisch von 25 ccm n-Hexan und 25 ccm Methylcyclopentan bei 40° isomerislert mit einem Katalysator, bestehend aus 8 ccm HSbF6, verdünnt mit 30 acm HF.
Nach 1 Stunde schien es, daB aowohl Methyloyclopentm als auch n-Hexan das thermodynamische Isomerisationsgleichgewicht erreicht hatte. Die Zusammensetzung der C6h14-Komponenten ist in Tabelle IX zwsazmengestellt.
Tabelle IY ; Zusammensetzung der Zusammensetzung der der C6-Paraffine C6-Naphthene 2X2-Dimethylbutan 51 Gew.-% Metylcyclopentan 14,5 Gew.% 2,3-Dimethylbutan 9.4 " Cyclohexan 85,5 " 2-Methylpentan 23.0 " 3-Methylpentan11,1" n-Hexan5,4"-Beispiel 14 In dem gleichen mit Rührer versehenen Reaktor, wie in Beispiel 11, wurden 52 ccm eines Gemisches aus m-Xylol und Toluol in einem Molverhältnis 1 :1 bei 66° mit einem Katalysator, bestehend aus 1,7 ccm Hexafluorantimonsäure, verdünnt mit 10 acm FluBsäure, isomerisiert.
Nach 60 Minuten enthielt die Xylolfraktion des Reaktionsproduktea 14,2 Gew.-% p-Xylol, 73,8 Gew.-% m-Xylol und 12 Gow o-Xylol.
Das thermodynamische Gleichgewicht bei 66° in der flüssiBen Phase enthält 59 Gew.-% m-Xylol. Die beobachtete m-Rylol-Umwandlung betrug demnach 100-73, 8/100-59 = 63% dos Umwandlungegleichgewichts.
Beispiel 15 In dem gleichen mit Rührer versehenen Reaktor, wie in Beispiel 11, wurden 50 ccm direkt destilliertes Kopfpiodukt ( < 72°) bei 35° isomerisiert mit einem Hexafluorantimonsäurekatalysator, der mit methylcyclopentan vorbehandelt worden war.
Der Katalysator wurde hergestellt durch Verrühren von 2,7 ccm Hexafluorantimonaaure, verdünnt mit 16 ccm Flußsäure, mit 30 ccm Methylcyclopentan und Abtrennen der C6h11SbF6/HF-Katalysatorphase van der überschüssigen Kohlenwasserstoffphase.
Die direkt destillierten Kopfprodukte, welche durch Perkolieren durch Siliciumdioxydgel ton Benzol befreit worden waren, hatten eine Zusammensetzung wie in Tabelle X angegeben.
Tabelle X Zusammensetzung der direkt destillierten Kopfprodukte Butane 3.00 Gew.-% Isopentan 15,34 " n-Pentan 26,47 " 2, 2-Dimethylbutan 0,48 " 2, 3-Dimethylbutan 1,93 " 2-Methylpentan 13.02 " 3-Methylpentan 10.37 " n-Hexan 25,42 " Cyclopentan 1,73 " Methyleyelopentan 2, 24 Benzol > 10 ppm Die Zuaammenaetzune der C5- und der C6-Fraktion im Ausgangamaterial und in Reaktionsprodukt nach 1, 2, 3 bzw. 4 Minuten ist in Tablle XI angegeben.
Tabelle XI Ausgangs- Reaktionsprodukt nach material 1 min 2 min 3 min 4 min Isopentan 36. 69 52. 2 61. 8 67. 7 72. 7 n-Pentan 63.31 47. 8 38.2 32.3 27.3 wrwr.", wwrrr., rwrrrwwwwr. rrew 2, 2-Dimethylbutan 0. 94 9. 2 14. 7 18.0 24. 3 2,3-Dimethylbutan 3.77 10.8 10. 8 12. 2 11. 8 2-Methylpentan 25. 42 28. 5 29. 7 30. 6 30. 0 3-Methylpentan 20.24 14.5 15.1 15.1 14. 5 n-Hexan 49. 63 37.029.724.119.4-Beispiel 16 Eine eehe, direkt destillierte C5-6-Fraktionmit wimm Endsiedepunkt von 72° wurde isomerisiert durch kontinuierliohew Hindurchführen durch drei identische, rer versehene Hastelloy-B-Tankreaktoren im Kreuzstrom mit einem Hexafluorantimonsäurekatalysator bei einer Temperatur von 25°.
Vor der Einführung in das Reaktorsystem wurde die C5-6-Fraktion von Benzol befreit durch Perkolieren durch 811iciumdioxydgel.
Dann wurden 10 Qew.-% Methylcyclopentan zugesetzt und schließlich wurde dam Gemisch bei einem Druck von 21 at abs. mit Wasserstoff gesättigt. Die so vorbehandelto C5-6-Fraktion wurde durch die Reaktoren mit einer stündlichen Raumgeschwindigkilt von 1§8 kg/kg Katalysator (berechnet auf HSbFc) pro Stunde hindurchgeleitet. Um die Katalyaatoraktivitat auf einem konstanten Stand zu halten, wurden 0, 54 g Hexafluorantimonsaure pro kg Auagangamaterial pro Stunde in die Reaktoren eingeführt, d.h. 0,18 g Katalysator in jeden der 3 Reaktoren.
Der kontinuierliche Strom von Kohlenwasserstoffkatalysator- Dispersion, welcher die Reaktoien verließ, wurde in ein Absetzgefäß geführt und die abgetrennte Katalysatorphase wurde kontinuierlich in die Reaktoren zurückgeleitet.
Die Zusammensetzung des zugeführten Materials (ohne das zugesetzte Methylcyclopentan) und des Abflusses aus dem Reaktor ist in Tabelle XII angegeben.
Da das Reaktionsprodukt eine F-1-3-Octanzahl von 98,7 gegenüber einer F-1-3-Octanzahl von 87, 3 für das zugeführte Ausgangsmaterial hatte, ist ersichtlich, daß eine wertvolle Komponente für Premiumbensin orhalten worden war.
Tabelle XII Zusammensetzung Zusammensetzung des Ausgangsma-des Reaktionsterials produktes in Gew.-% in Gew.-% Butane 1.1 1.2 Isopentan 15. 5 32. 9 n-Pentan 25. 4 7. 9 2,2-Dimethylbutan 1.4 17.4 2,3-Dimethylbutan ) 2-Methylpentan ) 23.4 28.9 3-Methylpentan) ) n-Hexan 27. 5 6.3 C5-C6-Naphthene 5.7 5.5 6 Beispiel 17 Die gleiche C5-6-(direkt destillierte) Fraktion, wie verwendet in Beispiel 16, wurde isomerlsiert durch kontinuierliches Hindurchführen durch drei mit Rührvorrichtung versehone Hastelloy-B-Tankreaktoren im Gegenstrom zu einem Hexafluorantimonsäurekatalyaator, der vorbehandelt worden war, wie in Beispiel 16. In den dritten Reaktor, der auf 25° gehalten wurdet wurde frischer Katalysator eingeleitet. Die Temperatur im zweiten und ersten Reaktor betrug 30° bzw. 40°. Die gewichtsmäßige stündliche Raumgeschwindigkeit in dem gesamten Reaktorsystem betrug 1, 8 kg zugeführtes Material pro kg Katalysator pro Stunde mit einem Zusatz von frischem Katalysator in Hohe von 0, 55 g Po kg Zufuhr pro Stunde. Nach jedem Reaktor wurde die Kohlenwasserstoff-Katalysator-Dispersion in ein Ab8etzgeiäB geleitet, aus dem die Katalysatorphase in den gleichen Reaktor zurückgeführt wurde, außer einem Nebenstrom, welcher in den nächsten Reaktor geführt und betrachtet wurde als Strom des verbrauchten Katalysators aus dem Absetzgefäß nach dem ersten Reaktor.
Die Zusammensetzung des zugeführten Materials und der Reaktionsprodukte nach dem ersten bzw. zweiten bzw. dritten Reaktor sind in Tabelle XIII angefahrt. Die Octanzahl des Abflusses aus dem dritten Reaktor lag hoher als diejenige des in Beispiel 16 erhaltenen Produktes.
Tabelle XIII Zusammen- Zusammen- Zusammen- Zusammensetzmg setzung sets setzung des Aus- des Pro- des Pro-dea Progangama- duktes duktes duktes terials nach dem nach dam nach dos ersten zweiten dritten Reaktor Reaktor Reaktor Butane 1. 1 1. 2 1.2 1.3 lacpentan 15. 5 26. 5 31. 5 33. 9 n-antan 25. 4 14.3 9. 4 7.0 2,2-Dimethylbutanh 1.4 8.1 14.3 20.5 2, 3-Dimethylbut an ) 2-Methylpentan 23.4 29.4 29.5 27.0 ) 3-Methylpentan ) n-Hexan 27.5 14.8 8.5 4.8 C5-C6-Naphthene 5.7 5. 6 5. 6 5.5 Beispiel 18 In einen 100 ccm fassenden Mastelloy-b-Reaktor, ausgerilstet mit siaer vibrierenden Rühreinrichtung, wurdan 36 g laobutan mit 3,5 g Äthen alkyliert mit Hilfe von 1, 2 ccm Bexafluorantimonsäure, dia ait 7 oca ure verdünnt worden waren. In einem Zeitraum von 2 Stunden wurden die 3,5 g Athylan kentinuiarlich in dan Reaktor eingeführt. Dia freaktion wurda bei dinar Temperatur von 0° und einem Wasserstoffdruck von 5 at abc. durchgeführt.
Abgesehen von nicht umgestztem Isobutan bestand das Reaktionsprodukt dus 6 g einer Pantanfraktion und 6,8 g viner Hexanfraktion, geringen mangan on C2 C3-Kohlenwasserstaffen und schwereren Produkten.
Aus don Resultaten ist ersichtlich, daß mit dem Hexafluorantimonsäurekatalysator die schwierige Alkylierung eines Isoparaffins mit Äthylen erzielt werden kann. hoispiol 19 In des gleichen Reaktor, vie in Beispiel 16, wurden 50 ccm Toluol bei einer Temperatur von 99° mittels 3 cam Hexafluorantimonsäure, terdUnnt mit 16 cam FluBsäure, ungewandelt.
Die zusammensetzung des Reaktionsproduktes nach 3, 5 bzw. 7 Stunden ist in Tabelle XIV zusammengestellt.
Tabelle XIV Reaktionsprodukt nach 3 Stunden 5 Stunden 7 Stunden Spaltprodukte <80°C - 0.3 0.5 Benzol 15. 3 18. 2 20. 7 Toluol 74. 2 68. 8 64. 8 Äthylbenzol - 0. 4 0. 4 m-+ p-Xylol 8. 4 9. 9 11. 1 o-Xylol 2.1 2. 5 2. 5

Claims

Patentansprüche 1. Verfahren zur katalytischen Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß die umzuwandelnden Kohlenwasserstoffe in Beriihrung gebracht werden mit einem Heaxfiuorantimonsäurekatalysator, der nicht mehr als 6 Volumenteile Verdünnungsmittel auf 1 Volumenteil Eatalysator (berechnet als flüssige HSbF6) enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umwandlung der Kohlenwasserstoffe mit dem Hexafluorantimonsäurekatalysator in der flüssigen Form durchgefiihrt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umwandlung der Kohlenwasserstoffe bei einer Temperatur unter 100° durchgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch Gekennzeichnet, daß die Umwandlung der Kohlenwasserstoffe bei einer Temperatur zwischen-20° und 60° durchgeführt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Umwandlung der Kohelnwasserstoffe mit innigem Kontakt zwischen den Kohlenwasserstoffen und dem Katalysator durchgefuhrt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Umwandlung der Kohlenwasserstoffe kontinuierlich erfolgt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Umwandlung durchgeführt wird durch Hindurchführen der Kohlenwaeserstoffphase und der Katalysatorphase durch einen oder mehrere Reaktoren im Gegenstrom.
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Umwandlung durchgeführt wird, indem die Kohlenwasserstoffphase und die Katalysatorphase durcL zwei oder mehrere Reaktoren im Kreuzstrom geführt werden.
9. Verfahron nach Anspruch 7 oder 8 dadurch gekennzeichnet, daß die Umwandlung im Gegenstrom oder Kreuzstrom mit einem Temperaturgradienten durchgeführt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator mit einem Verdünnungsmittel verdünnt wird, das frei oder praktisch frei ist von Wasser, und daß das Verdiinnungsmittel nicht oder praktisch nicht in den umzuwandelnden Kohlenwasserstoffen löslich ist.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daB das Verdünnungsmittel eine geringere Dichte hat als der flüssige Hexafluorantimonsäurekatalysator.
12. Verfahren nach Anspruch 11} dadurcn gekennzeichnet, daß das Verdübnnungsmittel wasserfreie oder praktisch wasserfreie Flußsaure ist.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Flußsäure in einer Menge von mindestens 1 Mol und vorzugsweise mindestens 2 Mol pro Mol Katalysator verwendet wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in der Form angewendet wird bei welcher das Wasserstoffatom in der Hexafluorantimonsaure durch einen Eohlentasserstoffrest (RSbF6) orsetzt worden ist.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daB der Brsatz des Wasserstoffatoms durchgeführt worden ist, indem Hexafluorantimonaaure in Berührung gebracht wurde mit gesättigten, cyclischen Kohlenwasserstoffen.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die gesättigten, cyclischen Kohlenwasserstoffe Methylcyclopentan, Cyclohexan und/oder Methylcyclohexan sind.
17. Verfahrea nach Anspruch 15 odor 169 dadarch gekennzeichnet, daß das Ersetzen des Wasserstoffatoms in der Hexafluorantimonsäure in situ durchgeführt wird, indem die Kohlenwasserstoffumwandlung mit sinem Auegangsmaterial durchgeführt wird, welches die erforderliche Menge an gesättigten, cyclischeh Kohlonwasserstoffen enthalt.
18. Verfahren nach einem der Ansprüeho 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Umwandlung in einer Apparatur durchgeführt wird, welche aus Material besteht, das gegen Flußsäure widerstandsfähig ist, oder in einer damit ausgekleideten Apparatur.
19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Umwandlung in einer Apparatur durchgeführt wird, welche aus einer hochnickelhaltigen Molybdänlegierung und/oder einer Nickel-Wolfram-Legierung besteht oder damit ausgekleidet ist.
20. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennseichnet, daß die Umwandlung in einer Apparatur durchgeführt wird, die mit Polytetrafluoräthen ausgekleidet ist.
21. Verfahren nach einem der vorhergehenden Anspriche, dadurch gekennzeichnet, daB als Auagangsmaterial fur die Umwandlung acyclische, alicyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen im Molekül oder Mischungen solcher verwendet werden.
22. Verfahren nach einem der Anspriiche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenwasserstoffumwandlung eine Isomerisierung ist.
23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß als acyclische Ausgangsstoffe fUr die Isomeiisierung die niedrignolekularen, uaverzweigten und/oder achwach verzweigten wasse r paraffinischen Kohlenstoffe mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen im Molekül oder Mischungen derselben verwendet werden.
24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daH das Gemisch aus unverzweigten und/oder schwach verzweigten paraffinischen Kohlenwasserstoffen direkt destillierte Kopfprodukte oder eine leichte Naphthafraktion ist.
25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die direkt destillierten Kopfprodukte und die leichten Naphthafraktionen frei oder praktisch frei sind von ungesättigten Verbindungen,Benzol, Wasser und Schwefelverbindungen.
26. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß die Isomerisierung bei einer Temperatur im Bereich von -10° bis 60° und vorzugsweise zwischen 10° und 50° durchgeführt wird.
27. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß die Isomerisierung in Anwesenheit von Isobutan durchgeführt wird.
28. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß das Isobutan in einer Menge von 5 bis 25 Gew berechnet auf das zugeführte Ausgangsmaterial) vorliegt.
29. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß die Isomerisierung in Anwesenheit von Wasserstoff durchgeführt wird.
30. Verfahren nach Anspruch 29, dadruch gekennzeichnet, daß der Wasserstoff in Mengen von 0, 5 bis 3 Mol-% pro Mol su u iaomerisierender Kohlenwasserstoffe verwendet wird.
31. Verfahren nach einem der Ansprüche I bis 30, dadurch gekennzeichnet, daß die Isomerisierung der paraffinischen Kohlenwasserstoffe durchgeführt wird mit einem Katalysator in der RSbF6-Form und in Anwesenheit einer solchen Menge von Naphthenen, welche die Menge der an den Katalysator gebundenen Kohlenwasserstoffe übersteigt.
32. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 31 dadurch gekennzeichnet, daß die Isomerisierung der paraffinischen Kohlenwasserstoffe kontinuierlich und in Anwesenheit von 5 bis 50 Gew.-% Naphthenen durchgeführt wird.
33. Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß als Naphthene Methylcyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclohexan und/oder Athylcyclohexan verwendet werden,
34. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 33 dadurch gakennzeichnet, daß als alicyclische Ausgangsstoffe für die Isomerisierung gesättigte, cyclische Kohlenwasserstoffe (Naphthene) verwendet werden.
35. Verfahren nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß die Naphthene Methylcyclopentan, Dimethylcyclopentane und/oder Athylcyclohexan sind.
36. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 35, dadurch gekennzeichnet, daß als cyclische Ausgangsstoffe für die Isomerisierung isomerisierbare polyalkylaromatische Kohlenwasserstoffe verwendet werden.
37. Verfahren nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß die polyalkylaromatischen Kohlermasselstoffe Xylob sind.
38. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 37, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenwasserstoffumwandlung eine Alkylierung ist.
39. Verfahren nach Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylierung in der Alkylierung von Alkanen mit Alkenen besteht.
40. Verfahren nach Anspruch 39, dadurch gekennzeichnet, daß ß die Alkylierung in der Alkylierung von Isobutan mit Äthen besteht.
41. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 40, dadurch gekennzeichnet, daL die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen durchgeführt wird mit einem großtechnisch hergestellten Hexafluorantimonsäurekatalysator, der etwas gebundenes Chlor und mindestens 38 Gew.-% Fluor enthält.
42. Verfahren zur katalytischen Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, z. B. Isomerisierung oder Alkylierung, bei welchem die umsuwandelnden Kohlenwasserstoffe in einer Apparatur, welche aus einem gegan FluBsaure widerstandsfähigen Material besteht oder damit ausgekleidet ist, bei einer Temperatur zwischen -20° und 60° mit einem flussigen Hexafluorantimonsäurekatalysator in Berührung gebracht wird, wobei in dem Katalysator das Wasserstoffatom der Hexafluorantimonsäure ersetzt worden ist durch einen Kohlenwaaaerstoffreat und der Katalysator ale Verdünnungsmittel nicht mehr als 6 Raumteile wasserfreie FluB-säure auf einen Raumteil Katalysator (berechnet als flüssige HSbF6) enthält.