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DE3011128A1 - Auf traegermaterial aufgebrachter stark saurer katalysator auf basis einer c tief 4 bis c tief 18 perfluorierten alakansulfonsaeure und verfahren zur katalytischen umsetzung von kohlenwasserstoffen - Google Patents

Auf traegermaterial aufgebrachter stark saurer katalysator auf basis einer c tief 4 bis c tief 18 perfluorierten alakansulfonsaeure und verfahren zur katalytischen umsetzung von kohlenwasserstoffen

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DE3011128A1
DE3011128A1 DE19803011128 DE3011128A DE3011128A1 DE 3011128 A1 DE3011128 A1 DE 3011128A1 DE 19803011128 DE19803011128 DE 19803011128 DE 3011128 A DE3011128 A DE 3011128A DE 3011128 A1 DE3011128 A1 DE 3011128A1
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DE
Germany
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acid
catalyst
perfluorinated
low
lewis acid
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George Andrew Olah
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Pechiney SA
Original Assignee
Ugine Kuhlmann SA
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Publication date
Application filed by Ugine Kuhlmann SA filed Critical Ugine Kuhlmann SA
Publication of DE3011128A1 publication Critical patent/DE3011128A1/de
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Publication of DE3011128C2 publication Critical patent/DE3011128C2/de
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Description

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT1 DIPLOMCHEMIKER
8 KÖLN 51, OBERLÄNDER UFER 90 - 3 -
Beschreibung :
Die vorliegende Erfindung richtet sich auf einen auf einem Trägermaterial befindlichen stark sauren Katalysator mit C. bis C18, vorzugsweise Cfi bis C1 ~ perfluorierten Alkansulf onsäuren, die auf einem geeigneten Trägermaterial wie fluoriertem Aluminiumoxid, Aluminiumsilikat oder anderen Kreiden (chalcides) adsorbiert sind. Zusätzlich ist eine weitere Lewis-Säure-Verbindung anwesend, die ein Fluorid eines mehrwertigen Elementes der Gruppen II, IIIB, IV, V, VB oder VI des periodischen Systems der Elemente ist. Die Erfindung schließt auch ein Verfahren zur katalytischen Umsetzung von Kohlenwasserstoffen ein.
Hunderte von Friedel-Crafts Reaktionen werden in Lösung unter Verwendung von AlCl., und abgeleiteten Lewis-"Säure-Halogen-Katalysatoren ausgeführt. Von diesen Reaktionen, die teilweise industriell in großem Maßstab angewandt werden, wie die Äthylierung von Benzol, Isobutylierung von Isobutylen und die Isomerisierung von Kohlenwasserstoffen ist bekannt, daß sie die Bildung stark gefärbter komplexer Schichten (sogenannte Rot-Öle) einschließen. Die Zersetzung der Komplexschichten ist als zusätzlicher Verfahrensschritt erforderlich und diese Zersetzung ist im allgemeinen mit Katalysatorverlusten verbunden.
Die Natur der Friedel-Crafts Reaktionen und ihrer Katalysatoren beruht auf den allgemeinen Grundlagen säurekatalysierter Reaktionen und ermöglicht die Verwendung nicht nur einer großen Anzahl von Lewis-Säuren, sondern auch von Bronsted-Säure-Katalysatoren. Die Verwendung von festen sauren Katalysatoren auf Trägerstoffen ermöglicht die heterogene Katalyse von Reaktionen. Das war bisher nur beschränkt möglich.
030Q43/0682
Heterogene Katalyse wurde bisher nur in Spezialfällen eingesetzt, beispielsweise bei der Herstellung von Cumol durch Propylierung von Benzol mit Propylen, wobei ein auf einem Träger befindlicher fester Katalysator des Phosphorsäuretyps verwendet wird. Die gleichen Reaktionsbedingungen waren jedoch für die Herstellung von Äthylbenzol durch Äthylierung von Benzol nicht ausreichend. Die Äthylierung erfolgte nur bei höheren Temperaturen, aber was noch wesentlicher ist, die unvermeidliche Bildung von höher äthylierten Produkten wie Di- oder Polyäthylbenzol erfolgt unter heterogenen katalytischen Bedingungen nicht in zufriedenstellender Weise.
Friedel-Crafts Isomerisierung von Kohlenwasserstoffen, wie die von Alkanen zu stark verzweigten isomeren Gemischen oder die Isomerisation von Dialkylbenzolen wie XyIolen wurde deshalb überwiegend mit flüssigen Friedel-Crafts Katalysatoren wie AlBr.,, AlCl-., HF-BF_ und dergleichen ausgeführt.
Die Bildung von Komplexen mit AlCl- oder von abgeleiteten Katalysatoren erfordert im allgemeinen sowohl die Verwendung eines molaren Überschusses an "Katalysator", als auch die Zersetzung des stabilen Katalysator-Reaktionsprodukt-Komplexe! und begrenzt die industrielle und praktische Verwendung von ' Flüssig-Phasen-Friedel-Crafts-Reaktionen im Vergleich zu anderen katalytischen Systemen wie metall- oder organometallkatalysierten ümsetzungsreaktionen, Isomerisierung und dergleichen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es deshalb, eine Katalysatorzusammensetzung aufzuzeigen, die ein brauchbar funktio· nierenden Katalysator ergibt und ein heterogen katalysiertes Reaktionssystem ermöglicht.
030043/OS82
Die Lösung dieser Aufgabe ist von wesentlicher praktischer Bedeutung, denn dadurch werden die üblichen Friedel-Crafts-Reaktionen so modifiziert, daß bei Beibehaltung des Grundprinzips der Verwendung eines stark sauren Katalysators eine ausreichende katalytische Wirksamkeit erreicht wird. Die Säure des auf Trägerstoffen aufgebrachten Katalysators wird durch eine hochperfluorierte Alkansulfonsäure (C F2 ..SO3H; η = 4-18) erzeugt, die an ein mehrwertiges Metallfluorid gebunden ist. Bevorzugt dafür werden Antimonpentafluorid, Tantalpentafluorid oder Niobpentafluorid.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch eine Katalysatorzusammensetzung für KohlenwasserstoffUmwandlungen. Sie ist gekennzeichnet durch auf einem geeigneten Träger niedergeschlagene oder adsorbierte C. bis C18 perfluorierte Alkansulf onsäure, wobei zusätzlich etwa 1 bis etwa 50 Gewichtsprozent, bezogen auf Gesamtkatalysatorzusammensetzung, eines Lewis-Säure-Fluorids aus den Gruppen II, IV, V, VI und IIIB und VB des periodischen Systems der Elemente in gebundener Form vorhanden ist.
Flüssige stark saure Katalysatoren wie Magic-Säure (magic acid), FSO3H-SbF5, Fluoroantimonsäure, HF-SbF5 oder CF3SO3H-SbF5 haben bestimmte Säuregrade auf der logarithmischen Hammett-Säure Skala bis zu etwa -25 (verglichen mit -11 für 100%ige Schwefelsäure oder -10 für 100%ige Flußsäure) und sind deshalb bis zi
ralsäuren.
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halb bis zu 10 mal stärker als konventionelle starke Mxne-
Die Lösungs-Chemie dieser Hypersäuren (superacids) wurde in den zurückliegenden Jahren ausführlich beschrieben. Vor diesem Hintergrund mag es nahegelegen haben diese Hypersäure-Systeme (superacid systems) in Verbindung mit festen Trägerstoffen zu verwenden. Dabei ergaben sich jedoch erhebliche Schwierigkeiten. Zum Beispiel ein auf BF3 basierendes System
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wie HF-BF- läßt sich nicht wirksam auf festen Trägermaterialien absorbieren, weil BF3 ebenso wie HF sehr leicht von den festen Trägermaterialien desorbiert. AsF5, SbF5, TaF5, NbF,- haben niedrigere Dampfdrücke und steigende Neigung zur Fluor-Brückenbildung und sind deshalb besser geeignet für das Aufbringen auf feste Trägermaterialien. Wegen der extremen chemischen Reaktionsfreudigkeit von SbF5 und verwandter mehrwertiger Metallfluoride ergaben sich jedoch auch Schwierigkeiten. Es wurde überraschend gefunden, daß sie zufriedenstellend nur auf fluorierte Trägermaterialien aufgebracht werden können, wie fluoriertes Aluminiumoxid (fluoridated alumina).
SbF5-FSO3H (magic acid) oder SbF5-CF3SO2H auf fluoriertem Aluminiumoxid (fluoridated alumina) isomerisiert geradkettige Alkane wie n-Heptan oder η-Hexan bei 700C. Dadurch wird auch die Alkylierung von Alkanen oder von aromatischen Kohlenwasserstoffen katalysiert (vergleiche US-PSen 3 766 286 und 3 708 553).
In ÜS-PS 3 878 261 ist die Verwendung von Trifluormethansulfonsäure (CF3SO3H)-SbF- auf einem Träger als Katalysator für die Hydroisomerisierung von Paraffinen beschrieben. Die Verwendung von hochperfluorierten Alkansulfonsäuren als feste hypersaure Katalysatorzusammensetzungen ist bisher nicht bekannt gewesen. Das ist verständlich, weil man angenommen hat, daß die Acidität von hochperfluorierten Alkansulfonsäuren dadurch in erheblichem Umfang verringert wird. Auf Trägermaterialien befindliche SbF5-FSO3H oder SbF5-CF3SO3H sind effektiv wirksame Katalysatoren für Isomer is ierungs- und Alkylierungsreaktionen, aber haben begrenzte Haftung des Katalysators auf der Oberfläche, die von der relativen Flüchtigkeit der Fluorsulfonsäure oder Trifluormethansulfonsäure herrührt.
Ö3Q043/0682
Hypersäuren auf der Basis von SbF-, N^c un<* TaFc können aber auch auf inerten polyfluorierten polymeren Trägermaterialien (Teflon, KeI-F und dergleichen) oder auf fluoriertem Polykohlenstoff (Koks) abgelagert werden. Aber die Haftung auf derartigen Oberflächen ist ebenfalls begrenzt. Die Säuren können aber auch in Graphit oder fluoriertem Graphit eingelagert werden, wie es in US-PS 4 116 880 beschrieben ist. Aber bei diesen Katalysatoren sind nur die an der Oberfläche liegenden Säuren wirksam, während die innerhalb der Graphit-Schichten liegenden unwirksam sind.
Die vorliegende Erfindung richtet sich deshalb auf hypersaure Katalysatoren, die auf geeignete Trägermaterialien absorbiert sind, wobei es sich um C. bis C18, vorzugsweise um Cg bis C12 perfluorierte Alkansulfonsäuren handelt, die auf mit Fluor dotiertem Aluminiumoxid, Aluminiumsilikaten und anderen beiden aufgebracht sind und zusätzlich gebunden eine Lewis-Säure-Verbindung enthalten, die ein mehrwertiges Metallfluorid eines Elementes der zweiten, vierten, fünften, sechsten Hauptgruppe und dritten und fünften Nebengruppe des Perioden-Systems sein können.
Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem basiert auf getragenen festen perfluorierten Alkansulfonsäuren mit extrem niedriger Flüchigkeit und hat eine katalytische Aktivität über sehr lange Zeiträume, verglichen mit den bisher auf Trägermaterialien aufgebrachten Katalysatoren. Die Katalysatorzusammensetzung hat überraschenderweise eine völlig unerwartete hohe Acidität.
Das erfindungsgemäße katalytische Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen erfordert die Anwesenheit eines heterogenen Katalysators, der C. bis C18 perfluorierte Alkansulfonsäure gebunden an ein mehrwertiges Lewis-Säure—Fluorid
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MFn enthält. Dabei ist M ein Metall der Gruppen II .bis VI des periodischen Systems der Elemente und η die Wertigkeit des Metalles M. Diese Katalysatoren weisen eine hohe Aktivität während langer Zeiträume auf. Lewis-Säuren-Halogenide sind gut bekannte Verbindungen, wie beispielsweise Antimonpentafluorid, Niobpentafluorid, Tantalpentafluorid, Titantetrafluor id, Wismutpentafluorid, Molybdänhexafluorid, Arsenpentafluorid, Phosphorpentafluorid und dergleichen. Der Anteil an Lewis-Säure der an die perfluorierte Alkansulfonsäure gebunden ist beträgt im allgemeinen etwa 1 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf Gesamtkatalysatorzusammensetzung. Die Bindung der Lewis-Säuren-Halogenide an die perfluorierte Alkansulfonsäure erfolgt durch Reaktion der auf einem geeignetem Trägermaterial niedergeschlagenen oder absorbierten fluorierten Alkansulfonsäure mit Lewis-Säure-Fluoriden bei Temperaturen zwischen etwa 20 und 300C, vorzugsweise zwischen etwa 80 und 2000C durch Destillation des Lewis-Säure-Fluorids, wenn erforderlich im Vakuum, auf die perfluorierte Sulfonsäure.
Alkylierungen und Isomerisierungen werden ebenso wie De- und Transalkylierungen, Disproportionierungen, Polymerisationen, Cracken und abgeleitete Umsetzungen von Kohlenwasserstoffen durch die erfindungsgemäßen Katalysatoren wirksam katalytisch beeinflußt. Diese Verfahren werden ausgeführt durch in Berührungbringen von Kohlenwasserstoffen oder Kohlenwasserstoffmischungen mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren unter den üblichen Bedingungen für die gewünschte Kohlenwasserstoffumwandlung. Das in Berührungbringen des Katalysators mit dem Kohlenwasserstoff erfolgt in konventionellen Systemen wie Festbett-Systemen sich bewegendem Bett-Systemen, Fließbett-Systemen, kontinuierliche oder Chargen-Verfahren. Die Kohlenwasserstoffumwandlung unter Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren
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kann entweder in der Gasphase, in der flüssigen Phase oder als Mischphasenverfahren ausgeführt werden. Die Umwandlung kann aber auch in Gegenwart von Wasserstoff oder naphthenischen Kohlenwasserstoffen als Moderatoren erfolgen, wodurch jede konkurrierende Crackreaktion verringert bzw. unterdrückt wird. Das Arbeiten in Gegenwart von Wasserstoff und/oder verwandten Kohlenwasserstoffmoderatoren ergibt besondere Vorteile bei der Isomerisierung. In diesem Falle sind Lewis-Säure-Halogenide mit hohem Redox-Potential bevorzugt, wie Tantalpentafluorid, Niobpentafluorid und dergleichen, gegenüber den leichter reduzierbaren Halogeniden wie Antimonpentafluorid.
Die Isomerisierung von isomerisierbaren C4 bis C30 Kohlenwasserstoffen wie Paraffine, Naphthenen oder Alkyl aromatischen Kohlenwasserstoffen kann eher effektiv ausgeführt werden durch Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren. Die Isomerisierung von geradkettigen oder nur gering verzweigten Paraffinen mit 4 oder mehr C-Atomen in ihren Molekülen, wie n-Butan, n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan, n-Octan und dergleichen wird durch die erfindungsgemäßen Katalysatoren bewirkt. In gleicher Weise lassen sich Cycloparaffine mit mindestens 5 C-Atomen im Ring wie Alkylcyclopentane und Cyclohexane effektiv isomerisieren. Derartige Isomerisierungen sind insbesondere geeignet zur Herstellung von verzweigten Paraffinmischungen von Benzinfraktionen, um die Octanzahl zu erhöhen. Beispiele für industrielle und kommerzielle Mischungen sind geradkettige oder leichte Naphthafraktionen von üblichen Umsetzungen im Raffinerie-Bereich. Die Isomerisierung von Alkylbenzolen schließt Xylole, Diäthylbenzole, Humole (cymenes) und andere Di- und Polyalky!benzole ein.
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Die Isomerisierung von isomerisierbaren C. bis C20 Kohlenwasserstoffen durch Kontaktieren mit dem erfindungsgemäßen Katalysator erfolgt bei Temperaturen zwischen etwa 0° und 2500C, vorzugsweise zwischen etwa 25° und 1500C bei Drucken zwischen atmosphärischem Druck und 25,33 Bar oder mehr. Der Kohlenwasserstoff wird über den Katalysator geleitet als Gas oder Flüssigkeit im allgemeinen gemischt mit Wasserstoff mit einer Volumengeschwindigkeit pro Stunde im allgemeinen zwischen etwa 0,5 und 5,0. Das resultierte Reaktionsprodukt wird aus dem Reaktor abgezogen und durch übliche Einrichtungen wie fraktionierte Destillation getrennt. Nicht umgesetztes Ausgangsmaterial kann vollständig im Kreis geführt werden. Die erfindungsgemäßen hypersauren Isomerisierungskatalysatoren sind im allgemeinen auch die Ursache für konkurrierende Crack-Reaktionen (cracking).
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind auch für Alkylierungsreaktionen einsetzbar und besonders wirksam. Die Alkylierung von alkylierbaren Kohlenwasserstoffen, wie Paraffinen oder Aromaten mit Olefinen, Alky!halogeniden, Alkoholen und anderen Alkylierungsmitteln wird in Gegenwart der erfindungsgemäßen Katalysatoren bei Temperaturen zwischen etwa 0° und 2000C und Drücken zwischen etwa atmosphärischem Druck und 30,4 Bar ausgeführt.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren lassen sich aber auch zum Cracken von Kohlenwasserstoffen verwenden. Geeignete Kohlenwasserstoffe sind η-Paraffine oder Mischungen von Paraffinen, Naphthenen und Aromaten, wie sie in Erdöl auftreten und das normalerweise in industriellen katalytischen Crackanlagen umgesetzt wird. Das Cracken von Kohlenwasserstoffen unter Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren kann ausgeführt werden bei Temperaturen zwischen 50 und 25O0C und Drucken zwischen atmosphärischem Druck und 50,7 Bar oder höher. Bei Anwesenheit von Wasserstoff
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auch Hydrocracken genannt, verlängert sich die Lebensdauer des Katalysators und bedingt eine effizientere Crack-Verfahrensführung. Ein wesentlicher Vorteil der erfindungsgemäßen Katalysatoren auf Basis von nicht reduzierbaren Halogeniden wie Tantal- und Niobpentafluorid bei Verwendung als Hydrocrack-Katalysatoren liegt darin, daß sie nicht durch die Anwesenheit von Schwefel oder anderen Verunreinigungen beeinflußt und vergiftet werden können. Die bekannten konventionellen Crack-Katalysatören müssen in diesem Fälle nach kurzen Betriebszeiten reaktiviert werden. Im Hinblick auf den steigenden Bedarf der Umsetzung von schweren Erdölfraktionen zu leichteren Fraktionen (lower grade crudes) haben die neuen Katalysatoren und das erfindungsgemäße Verfahren eine erhebliche wirtschaftliche Bedeutung.
Weitere Verwendungsgebiete der erfindungsgemäßen Katalysatoren neben der Umsetzung von Kohlenwasserstoffen ergeben sich für den Fachmann ohne weiteres.
Die perfluorierten Alkansulfonsäuren, die für die erfindungsgemäßen Katalysatoren benötigt und verwendet werden, können durch verschiedene Verfahren hergestellt werden, wie z.B. durch Elektrofluorierung wie sie auch zur Herstellung analoger perfluorierter Alkansulfonylfluoride verwendet wird, die dann zu den entsprechenden Alkansulfonsäuren hydrolysiert werden können. Dieses Verfahren ist im Jounal of the Chemical Society (London), Seiten 2640-2645, (1957) beschrieben. Ein alternatives Verfahren zur Herstellung ist die Umsetzung von perfluorierten Alkyljodiden (RpJ) durch Grignard-Reaktion mit Schwefeldioxid oder die Addition von SuIfony!halogeniden zu perfluorierten Olefinen. Eine wesentliche Schwierigkeit ergibt sich bei höheren Kohlenstoffketten (Cc bis C10), da sich bei der Hydrolyse
O IO
extrem stabile Hydrate der perfluorierten Sulfonsäuren bilden. Diese lassen sich nur unter großen Schwierigkeiten
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oder überhaupt nicht durch Behandlung mit Schwefelsäure dehydrieren. Ihr Siedepunkt erlaubt auch keine leichte Trennung von höher perfluorierten Alkansulfonsäuren. Deshalb ist diese Methode nicht geeignet zur Herstellung der Anhydride langkettiger Analoger (Cfi bis C1Q)- Völlig überraschend wurde im Rahmen der Erfindung festgestellt, daß man die Hydride in hoher Reinheit von derartigen perfluorierten Alkansulfonsäuren leicht erhalten kann durch Behandlung der hydrierten Säuren mit Thionylchlorid SSOCl2) bei Rückflußtemperaturen bis die Dehyärierung vollständig ist. Thionylchlorid wirkt als Lösungsmittel für Alkansulfonsäuren, so daß ein großer Überschuß von Thionylchlorid verwendet werden kann. Nebenprodukte sind flüchtige HCl und SO- und der Überschuß von Thionylchlorid der leicht abdestilliert werden kann. Die auf diese Weise in wasserfreier Form (dehydrated) erhaltenen perfluorierten Alkansulfonsäuren können direkt zur Herstellung der auf Trägermaterialien befindlichen hypersauren Katalysatoren (superacidic catalysts) verwendet werden.
Die Verwendung wird nun noch näher im Zusammenhang mit den Beispielen beschrieben, die jedoch den Umfang der Erfindung nicht beschränken.
Beispiel 1
10 g perfluorierte Hexansulfonsäure (CgF13SO3) wurde durch Vakuumsublimation bei 1000C auf 75 g fluoriertem Aluminiumoxid (mit etwa 40 Gewichtsprozent Fluor) niedergeschlagen. 5 g SbF5 wurden anschließend durch Destillation im Stickstoff strom auf den Katalysator aufgebracht. Der so hergestellte Katalysator wurde im Vakuum 6 Stunden auf 1000C bis zur Gewichtskonstanz erhitzt und auch kein Druckanstieg mehr auftrat, was den Schluß auf vollständige Bindung des SbF5 zuläßt.
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10 g dieses Katalysators wurden in einen Flüssig-Bett-Reaktor eingebracht und n-Heptan (Reinheit 99+%) zusammen mit Wasserstoff kontinuierlich über den Katalysator bei 800C Reaktionstemperatur geleitet. Isomerisierung und geringfügiges Cracken wurden festgestellt. Die Crack-Reaktion läßt sich noch weiter reduzieren, wenn man die Reaktion in Gegenwart einer höheren Konzentration von Wasserstoffgas ausführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt.
Beispiel 2
10 g perfluorierte Decansulfonsäure (C10F21SO^H) wurde durch Vakuumdestillation auf 5 g TaF5, das vorher durch Vakuumdestillation in trockener Stickstoffatmosphäre auf 50 g fluoriertem Aluminiumoxid niedergeschlagen war, aufgebracht. Der Katalysator wurde anschließend erwärmt und bei 1500C im Vakuum 6 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, bis Gewichtskonstanz oder kein weiterer Druckanstieg feststellbar ist. Dies zeigt die komplette Bindung der Stoffe auf dem Trägermaterial an.
Der Katalysator wurde zur Isomerisierung von n-Heptan in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben benutzt. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle I zusammengefaßt wiedergegeben.
Beispiel 3
Eine Katalysatorzusammensetzung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, daß NbFg anstelle von TaF5 verwendet wurde.
Auch dieser Katalysator wurde zur Isomerisierung von n-Heptan verwendet unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen. Die Ergebnisse sind zusammengefaßt in Tabelle I.
Ö30043/0682
T abfeile
Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel III
C10F21SO3H~TaF 5 ^2180S**1*
n-Heptan 0.F1-Sa1H-SbF1.
ο 13 3 b		 67,6 71,2
Propan 56,8 0,1 0,1
Methylpropan 0,1 7,4 7,2
Butan 9,1 0,6 0,3
Methylbutan 0,9 5,4 5,0
Pentan 6,1 0,1 0,1
2,2-Dimethy!butan 0,2 0,1 0,1
2,3-Dinethylbutan 0,1 0,6 0,5
3-Methylpentan 0,8 0,1 0,1
Hexan 0,1 0,1 0,1
2,2-Dimethylpentan 0,1 0,2 0,1
2,4-Dimethylpentan 0,8 4,9 4,8
2,2,3-Trimethylbutan 6,9 0,7 0,5
3,3-Dimethylpentan 2,1 0,3 0,2
2-Methylhexan 1,1 4,6 4,1
2,3-Dimethylpentan 6,2 1,8 0,8
3-Mathylhexan 2,4 3,1 2,6
Cg und andere 3,9 2,3 2,2
Beispiel 4 2,3
Ein in gleicher Weise wie in Beispiel 1 wiedergegeben, hergestellter Katalysator wurde bei einer Reaktionstemperatur von 700C zur Isomerisierung von η-Hexan verwendet. Tabelle II zeigt die Ergebnisse als typische Zusammensetzung der Reaktionsprodukte nach der Isomerisierungsreaktion.
D30043/0682
Tabelle II
Isobutan 2,1 2,2-Dimethylpentan 1,0
η-Butan 0,2 2,4-Dimethylpentan 1,8
2,2-Dimethylpropan Spuren 2,2,3-Trimethylbutan 0,8
2-Methylbutan 8,1 3,3-Dimethylpentan 0,7
n-Pentan 0,9 2-Methylhexan 2,1
2,2-Dimethylbutan 16,9 2,3-Dimethylpentan 0,9
2,3-Dimethylbutan 2,6 3-Methylhexan 1,6
2-Methylpentan 6,9 3-Äthylpentan Spuren
3-Methylpentan 3,3 n-Heptan Spuren
n-Hexan 41,6 Methylcyclohexan Spuren
andere Produkte 8,5
Beispiele 5 bis 7
Der in Beispiel 3 beschriebene Katalysator wurde verwendet zur Alkylierung von Alkanen mit Olefinen. In speziellen Beispielen wurde die Reaktion von Butan mit Buten-1 untersucht (Beispiel 5); von Isobutan mit Äthylen (Beispiel 6); und von η-Butan mit Propylen (Beispiel 7). Die erhaltenen Ergebnisse sind zusammengefaßt in Tabelle III.
030043/0 88
Tabelle III
Beispiel 5
n-Butan-
Buten-1		 3 Beispiel 6
Isobutan-
Äthylen		 Beispiel 7
η-Butan-
Propylen
Butane plus Pentane 58 14 18 49
Hexane 5 7 10
2,2-Dimethylbutan
2,3-Dimethylbutan
2-Methylpentan
3-Methylpentan		 25
5
9
5
n-Hexan 4
Heptane 3
2,2-Dimethylpentan 0,5
2,4-Dimethylpentan 5
2,2,3-Trinethylbutan 3
3,3-Dimethylpentan 0,5
2-ifethylhexan 10
2,3-Dimethylpentan 5
3-Methylhexan 6
Octane 11
Trimethylpentane
Dimsthylhexane
Msthy !heptane
Heptane und höher 34
Beispiel 8
Der in Beispiel 2 hergestellte Katalysator wurde verwendet in einem kontinuierlichen Strömungsreaktor bei 15O0C zur Äthylierung von Benzol mittels Äthylen. Das Strömungsverhältnis von Benzol zu Äthylen betrug 1,5 zu 1,0 mmol/min. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV wiedergegeben.
030043/06 8 2
INSPECTS)
- 17 Tabelle IV
% Äthylbenzol % Diäthylbenzole
28 8
36 9
34 8
29 7
30 8
32 9
33 8
Zeit (h)
Beispiel
Die Transäthylierung von Benzol mit Diäthylbenzolen wurde ausgeführt durch Überleiten über einen Katalysator hergestellt aus perfluorierter Hexansulfonsäure, die mit TaF,-behandelt war, wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben ist. 5 g des Katalysators wurden in einen kontinuierlich arbeitenden Strömungsreaktor eingebracht und die Reaktion ausgeführt bei 1800C mit einem Einspeisungsverhältnis von 1 mmol/min Benzol, 0,4 mmol/min Äthylbenzol.
Tabelle V
Zeit, (h) % Äthylbenzol
1 16
2 28
3 30
4 30
6 28
8 31
12 33
24 32
030043/0682
Die Erfindung wurde durch bevorzugte Ausführungsformen näher beschrieben. Sie wird durch diese Ausführungsformen jedoch
nicht beschränkt und schließt selbstverständlich auch alternative Veränderungen und Äquivalente ein, die vom erfindungsgemäßen Prinzip Gebrauch machen.
030043/0682

Claims (6)

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT1 DIPLOMCHEMIKER 5 KÖLN 51. OBERLÄNDER UFER 90 Köln, den 20. März 1980 Nr. 8 PCUK Produits Chimiques Ugine Kuhlmann, TOUR MANHATTAN - IA DEFENSE 2, 5 & &, Place de l'Iris, 92400 COURBEVOIE, Frankreich Auf Trägermaterial aufgebrachter stark saurer Katalysator auf Basis einer C4bis C1„ perfluorierten Alkansulfonsäure und Verfahren zur katalytischen Umsetzung von Kohlenwasserstoffen Patentansprüche
1. Katalysatorzusammensetzung für Kohlenwasserstoffumwandlungen, gekennzeichnet durch eine auf einem geeigneten Träger niedergeschlagene oder adsorbierte C. bis C^ perfluorierte Alkansulfonsäure, wobei zusätzlich zwischen etwa 1 bis etwa 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtkatalysatorzusammensetzung eines Lewis-Säure-Fluorids aus den Hauptgruppen II, IV, V und VI und den Nebengruppen III, V des Periodischen Systems der Elemente in gebundener Form vorhanden ist.
2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lewis-Säure Antimonpentafluorid ist.
3. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lewis-Säure Tantalpentafluorid ist.
4. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lewis-Säure Niobpentafluorid ist.
0300A3/0882
_ τ —
5. Verfahren zur katalytischen Kohlenwasserstoffumwandlung, dadurch gekennzeichnet, daß man den Kohlenwasserstoff unter KohlenwasserstoffUmsetzungsbedingungen mit dem Katalysator nach den Ansprüchen 1 bis 4 in Kontakt bringt.
6. Verfahren zum Dehydrieren von hydrierten, perfluorierten Alkansulfonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man hydrierte perfluorierte Cg bis C18 Alkansulfonsäur en für eine zur Dehydrierung ausreichende Zeit mit Thionylchlorid behandelt oder in Kontakt bringt.
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