DE2650309A1

DE2650309A1 - Verfahren zur umwandlung von kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE2650309A1
Application number: DE19762650309
Authority: DE
Inventors: Roger Hulme
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1975-11-04
Filing date: 1976-11-02
Publication date: 1977-05-12
Also published as: FR2330663B3; IT1063577B; JPS5257206A; FR2330663A1; US4120912A; NL7612141A; AU1885476A

Description

UEXKÜLL & ETCi-EERG PATENTANWÄLTE

BESELERSTRASSE 4

DR. J.-D. FRHR. von UEXKÜLL'

W DR. ULRICH GRAF STOLBERG

DIPL.-ING. JÜRGEN SUCHANTKE

Exxon Research and (Prio: 4. November 1975

Engineering Company _{us 628}

Linden, N.J. / V.St.A.

-Hamburg, den 1. November 1976

Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen und insbesondere ein solches Verfahren, bei dem der eingesetzte Katalysator regeneriert wird.

Es ist bekannt, daß die Aktivität von Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysatoren des Friedel-Crafts-Typs durch An- · reicherung verschiedener Verunreinigungen oder Gifte, wie beispielsweise Kohlenstoff-, Schwefel-, Stickstoff-, Sauerstoffund Metallverbindungen sowie Wasser allmählich abnimmt, bis die Katalysatoren aufhören, eine wirtschaftlich vertretbare Aktivität zu besitzen. In Abhängigkeit von wirtschaftlichen Gesichtspunkten kann der Katalysator dann ersetzt oder regeneriert werden, um den gewünschten Aktivität sgrad wieder herzustellen.

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Es sind verschiedene Verfahren für die hydrierende Regenerierung von Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysatoren des Friedel-Crafts-Typs vorgeschlagen worden. So wurde beispielsweise angeregt, eine Aluminiumhalogenid/Kohlenwasserstoff-Aufschlämmung durch Anwendung von Wasserstoff bei erhöhten Temperaturen und erhöhten Drucken vorzugsweise in Gegenwart eines Halogenwasserstoffes zu reaktivieren. Es wurde ebenfalls vorgeschlagen, einen auf einen Träger aufgebrachten Aluminiumhalogenidkatalysator bei erhöhten Temperaturen und erhöhten Drucken mit Wasserstoff zu regenerieren, wobei der Wasserstoff vorzugsweise einen dem verwendeten Aluminiumhalogenid entsprechenden Halogenwasserstoff enthält.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, bei dem man unter Ausbildung einer Kohlenwasserstoffphase und einer Katalysatorphase ein Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial mit einem Katalysator in Kontakt bringt, der

a) eine oder mehrere Lewis-Säuren der Formeln MX , in der M ein Element der Gruppe IIIA, IVB, V, VIB und/oder VIII und X ein Halogen bedeuten und η das von 3 bis 8 variierende Verhältnis von Halogen zu M ist und

b) eine starke Brönsted-Säure enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man bei zumindest teilweiser Desaktivierung der Katalysatorphase mindestens einen Teil des desaktivierten Katalysators regeneriert, indem man ihn in

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einer Regenerierungszone ausreichend lange bei einer Temperatur von etwa ¹JO bis 500°C mit Wasserstoff in Kontakt bringt und so einen Katalysator erhält, dessen Aktivität zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen größer ist als die des zumindest teilweise desaktivierten Katalysators.

Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß man einen desaktivierten oder teilweise desaktivierten Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysator, der (a) eine oder mehrere Lewis-Säuren der Formel MX , in der M, X und η die oben angegebene Bedeutung besitzen, und (b) eine starke Brönsted-Säure enthält, durch Kontaktieren mit Wasserstoff regenerieren kann. Der Wasserstoff reagiert dabei mit den den Katalysator desaktivierenden organischen Verunreinigungen entweder unter Bildung flüchtigerer, d.h. leichter Paraffine oder geringer basischer, z.B. alicyclischer Kohlenwasserstoffe.

Beim Kontaktieren eines desaktivierten oder zumindest teilweise desaktivierten Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysators, der eine oder mehrere Lewis-Säuren und eine Brönsted-Säure enthält, mit einem Wasserstoff enthaltenden Gas erhält man also im allgemeinen eine leichte Kohlenwasserstoffe enthaltende Gasphase und eine nicht-flüchtige Produkte enthaltende, nicht gasförmige Phase. Die Menge an Lewis-Säure und/oder Brönsted-Säure in beiden Phasen hängt von der Flüchtigkeit der speziellen Säurebestandteile sowie der Temperatur und dem Druck in der Regenerationszone ab. Zu-

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mindest ein Teil des regenerierten, eine oder mehrere Säurebestandteile enthaltenden Katalysators kann in den Kohlenwasserstoff Umwandlungsprozeß zurückgeführt werden.

Der beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Kohlenwasserst off umwandlungskatalysator enthält (a) eine oder mehrere Lewis-Säuren oder Formel MX , in der M ein Element der Gruppe IIIA, IVB, V, VIB und/oder VIII des periodischen Systems und X ein Halogen bedeuten und η das von 3 bis 8 variierende Verhältnis von Halogen zu M ist, und (b) eine starke Brönsted-Säure enthält. Zur Vereinfachung soll in der Beschreibung X ein einzelnes Halogen sein, wenngleich X auch gemischte Halogene bedeuten kann, so daß MX zum Beispiel TaFjjCl sein kann. Die Angaben bezüglich des periodischen Systems beziehen sich auf "The Encyclopedia of Chemistry", Reinhold Publishing Corporation, 2. Ausgabe (1966), Seite 790.

Das Katalysatorsystem ist vorzugsweise aus einer oder mehreren Lewis-Säuren und einer Brönsted-Säure zusammengesetzt, wobei Metallhalogenide die bevorzugten Lewis-Säuren sind. Geeignete Metallhalogenide sind u.a. die Chloride und Bromide von Aluminium, Gallium und Eisen und die Fluoride, Bromide und Chloride von Titan, Zirkonium, Niob, Tantal, Chrom, Arsen, Antimon und Wismut. Vorzugsweise werden Fluoride von Metallen der Gruppe IVB, V und VIB und insbesondere der Gruppe V verwendet. Spezielle Beispiele für solche geeigneten Metallfluoride sind Antimonpentafluorid, Tantalpentafluorid, Niob-

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pentafluorid, Titantetrafluorid, VJismutpentafluorid, Arsenpentafluorid, Mischungen derselben und ähnliche Verbindungen. Die Fluoride, Chloride und Bromide des Phosphors, insbesondere Phosphorpentafluorid, sind ebenfalls geeignete Lewis-Säuren. Bei der Verwendung solcher Lewis-Säuren, die während der Kohlenwasserstoffumwandlung und/oder während des Regenerierungsschrittes reduziert werden, wie z.B. die Pentafluoride von Wismut, Antimon, Arsen usw., ist es erforderlich, im Anschluß an diese Reduktion gebildete niedere Halogenide zu den eigentlichen Lewis-Säuren zurückzuoxydieren. Dies kann durch Verwendung eines Halogens oder eines Interhalogens wie Chlortrifluorid oder Mischungen derselben geschehen. Die am besten als Katalysatorbestandteil geeigneten Metallhalogenide sind Tantal- und Niobhalogenide, vorzugsweise Tantalpentafluorid, Niobpentafluorid und Mischungen derselben. Mit Tantalpentafluorid sind nicht nur Tantalpentafluorid selbst, sondern auch andere Fluoride, z.B. Ionen wie Ta₃F₁₁", Ta^F.g und ähnliche gemeint, die sich bilden können, wenn Tantalpentafluorid mit der Brönsted-Säure gemischt wird. Dies trifft in entsprechender Form auch auf andere Metallhalogenide zu.

Die zweite Komponente des Katalysatorsystems ist eine Brönsted-Säure. Geeignete Brönsted-Säuren sind u.a. Halogenwasserstoffe, Trifluoressigsäure, Phosphorsäure und Fluorphosphorsäure. Reduzierbare Brönsted-Säuren wie Fluorosulfonsäuren, Trifluormethansulfonsäure, Methansulfonsäure, Schwefelsäure und

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ähnliche können ebenfalls verwendet werden, vorausgesetzt, daß sie zu den eigentlichen Brönsted-Säuren reoxydiert werden. Bevorzugt wird als Brönsted-Säure ein Halogenwasserstoff verwendet. Geeignete Halogenwasserstoffe sind beispielsweise Bromwasserstoff, Chlorwasserstoff und Fluorwasserstoff. Von diesen wiederum wird Fluorwasserstoff bevorzugt verwendet.

Die Effektivität des Katalysators hängt vom molaren Verhältnis von Brönsted-Säure zu Lewis-Säure ab. Bei verhältnismäßig geringen, d.h. weniger als äquimolaren Mengen an Brönsted-Säure relativ zu Lewis-Säure wird zwar ein Teil der Lewis-Säure gelöst und die Reaktion somit in Gang gesetzt, die Reaktionsgeschwindigkeit ist jedoch unangemessen langsam. Bei äquimolaren Mengen an Brönsted-Säure und Lewis-Säure nimmt die Reaktionsgeschwindigkeit zu. Die Vergrößerung des molaren Verhältnisses von Brönsted-Säure zu Lewis-Säure führt dazu, daß mehr Lewis-Säure gelöst und dadurch mehr die Reaktion begünstigender Flüssigphasekatalysator gebildet wird. Das Molverhältnis von Brönsted-Säure (Halogenwasserstoff) zu Lewis-Säure (Metallhalogenid) beträgt also vorzugsweise mindestens 2:1 und insbesondere mindestens 5:1. Zu große Überschüsse an Brönsted-Säure führen schließlich zu einer Verminderung der Acidität des Reaktionssystems, wodurch der obige Effekt aufgehoben wird. Wenn kein Träger verwendet wird, kann der Katalysator also je nach Verhältnis der Katalysatorbestandteile eine homogene

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Lösung der Lewis-Säure in der Brönsted-Säure oder eine Mischung von gasförmiger, fester, flüssiger und gelöster Lewis-Säure in der Brönsted-Säure sein.

Der Katalysator kann unverdünnt, verdünnt oder als eine auf einem festen Träger adsorbierte Flüssigkeit verwendet werden. Für die Verwendung des Katalysators in Lösung eignen sich alle Verdünnungsmittel oder Lösungsmittel, die unter den speziellen Bedingungen der Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktion gegenüber dem Katalysator inert sind. Typische Verdünnungsmittel oder Lösungsmittel sind z.B. Sulforylchloridfluorid, Sulforylfluorid, Sulfolane, Schwefeldioxid und Mischungen derselben. Fluorwasserstoff wird bevorzugt als Reaktionsverdünnungsmittel verwendet, wenn die Lewis-Säure' des Katalysatorsystems ein Metallfluorid ist. Bei der Verwendung eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels wird dieses in ausreichenden Mengen eingesetzt, um eine geeignete Viskosität der Reaktionsmischung einzustellen. Die Menge an Verdünnungsmittel kann erheblich variieren und bis zu 98 Vol.? der Reaktionsmischung ausmachen. Gewöhnlich beträgt das Volumenverhältnis von Verdünnungsmittel zu Katalysator etwa 20:1 bis 1:10. Eine größere Verdünnung kann z.B. bei stark exothermen Reaktionen erwünscht sein.

Gegebenenfalls kann das Katalysatorsystem auf einen geeigneten festen Träger aufgebracht sein. Als Träger eignen sich alle solche Materialien, die unter den Reaktionsbedingungen

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und insbesondere unter den Regenerierungsbedingungen gegenüber dem Katalysator inert sind. Der Träger sollte durch Erhitzen, chemische Behandlung oder Beschichtung vorbehandelt werden, um im wesentlichen alles Wasser und/oder hydroxylische oder andere basische Zentren zu entfernen. Reaktive Träger können beispielsweise durch Beschichten mit einem inerten Material wie Antimontrifluorid oder Aluminiumtrifluorid inert gemacht werden. Geeignete feste Träger sind u.a. fluoridbehandelte oder -beschichtete Harze wie sulfonierte Kationenaustauschharze in protonierter Form, fluoridbehandelte saure Calcinierungsprodukte wie Aluminiumoxid, Aluminiumsilikate, Molekularsiebe wie Paujasit und Zeolith und fluorwasserstoffresistente Materialien wie Holzkohle und halogenierte Polymere wie KeI F und Teflon.

Der auf einen Träger aufgezogene Katalysator kann in verschiedener Weise, z.B. durch herkömmliche Methoden wie Trockenmischen, gemeinsame Ausfällung oder Imprägnierung hergestellt werden. In einer Ausfuhrungsform wird ein geeigneter desaktivierter Träger mit einer Lewis-Säure wie Tantalpentafluorid und dann mit einer Brönsted-Säure wie Fluorwasserstoff imprägniert.

Im allgemeinen stammt der zu regenerierende teilweise desaktivierte Katalysator von solchen Reaktionen und Nebenreaktionen, die unter dem Einfluß von Friedel-Crafts-

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Katalysatoren ablaufen, z.B. Isomierisierungen, Alkylierungen, Polymerisationen, Crackreaktionen, Hydrierungen und Disproportionierungsreaktionen. Besonders geeignet ist das erfindungsgemäße Verfahren für Isomerisations- und Alkylierungsreaktionen. Typische isomerisierbare Einsatzprodukte enthalten acyclische und alicyclische aliphatische Kohlenwasserstoffe mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen,, die zu einem an Isomeren angereicherten Produkt umgewandelt werden. Typische acyclische Kohlenwasserstoffe mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen, d.h. geradkettige oder verzweigtkettige Paraffine mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise mit ¹I bis 8 Kohlenstoffatomen werden zu verzweigten Produkten mit höherer Octanzahl umgewandelt. Außerdem können alicyclische Kohlenwasserstoffe (Naphthene) mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen und gewöhnlich 6 bis etwa 50 Kohlenstoffatomen und insbesondere 6 bis 15 Kohlenstoffatomen durch Kontakt mit Wasserstoff in Gegenwart des oben beschriebenen Katalysatorsystems zu Isomeren umgewandelt werden. Mischungen von acyclischen und alicyclischen Kohlenwasserstoffen sind als Einsatzmaterial geeignet. Bei der technischen Durchführung wird gewöhnlich ein Paraffinstrom, der eine Mischung verschiedener Typen von offenkettigen und geschlossenkettigen Paraffinen enthält, als Einsatzprodukt verwendet. Die typischen Reaktionsbedingungen für die Isomerisation sind im folgenden zusammengefaßt.

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Bereich geeignet bevorzugt

Temperatur, ⁰C O - I50 30-75

Wasserstoffpartialdruck (Atmosphären)

0,1 - 140 0,3 - 25

Reaktionszeit, min. 0,5 - 1500 1 -

Mol H„/Mol Kohlenwas- _{o n} _Λ _o _c _. _{Λ Λ} ~

2 0,01 - 2,5 0,1 - 1,0

serstoffe

Volumendurchsatz _{n nt}- _inn _n _Ογ- γ-ο

_v/h/v 0,05 - 200 0,25- 50

Für die Alkylierung von Kohlenwasserstoffen mit Olefinen eignen sich als Ausgangsmaterialien Äthylen, Propylen, Butylen, Trimethyläthylen und andere isomere Pentene sowie ähnliche höhere monoolefinische Kohlenwasserstoffe mit gerader oder verzweigter Kette. Besonders geeignet sind Olefine mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und insbesondere mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen. Darüber hinaus können die Reaktionsmischungen auch gewisse Mengen an Diolefinen enthalten. Wenngleich die Verwendung von normalerweise gasförmigen Olefinen als Reaktanten wirtschaftlich günstiger ist, können auch normalerweise flüssige Olefine verwendet werden. So eignen sich ebenfalls Polymere, Copolymere, Interpolymere, Kreuzpolymere usw. der o.g. Olefine, wie z.B. dimeres Propylen, dimeres und trimeres Isobutylen und das Codimere von n- und Isobutylen. Auch Mischungen von 2 oder mehreren der angegebenen Olefine sind verwendbar.

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Für die Alkylierung geeignete Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien sind Paraffine, aromatische und alkylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe sowie Mischungen derselben. Die Bezeichnung Paraffine umfaßt die acyclischen und alicyclischen Kohlenwasserstoffe. Die alicyclischen Kohlenwasserstoffe, seien sie geradkettig oder verzweigtkettig, enthalten mindestens 1 und vorzugsweise 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatome und sind beispielsweise Methan, Äthan, Propan, Butan, Methylbutan, n-Pentan, Methylpentane und Methylhexane. Die alicyclischen Kohlenwasserstoffe (Naphthene) enthalten mindestens 5> üblicherweise 5 bis etwa 15 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 6 bis 12 Kohlenstoffatome und sind z.B. Methylcyclopentan, Dimethylcyclopentan, Methylcyclohexan, Äthylcyclohexan und n-Pentylcyclohexan. Geeignete aromatische und alkylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe enthalten mindestens 6 und vorzugsweise 6 bis etwa 20 Kohlenstoffatome und sind beispielsweise Benzol, Äthylbenzol und n-Butylbenzol. Andere acyclische oder alicyclische Kohlenwasserstoffe, die in herkömmlichen Einsat zprodukten enthalten sind, können ebenfalls vorhanden sein. Die typischen Bedingungen für Alkylierungsreaktionen sind im folgenden angegeben.

Bereich geeignet bevorzugt

Temperatur, ⁰C -100 - +150 -10 - +80

Wasserstoffpartialdruck

(Atmosphären) ⁰^ " ¹⁰° °>³ " ²^

Reaktionszeit, min. 0,001 - 60+ 0,001 - 45

Volumendurchsatz be- ~ _,„ _{Λη η} _Λ,, zogen auf Olefin, V/h/V °>⁰¹ " ^{10 0}^⁰⁴ " 5

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Ab

Mit fortschreitender Kohlenwasserstoffumwandlung nimmt die Aktivität des Katalysatorsystems ab. Teile des Katalysatorsystems können soweit desaktiviert sein, daß sie im wesentlichen keinerlei Aktivität zur Katalysierung der Kohlenwasserst off Umwandlungsreaktion mehr aufweisen, während andere Teile nur teilweise desaktiviert sein können. Es wird angenommen, daß der Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysator desaktiviert oder neutralisiert wird durch Verunreinigungen, die im Kohlenwasserstoffeinsatzprodukt enthalten sind oder die in situ während der Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktion gebildet werden. Die Verunreinigungen bilden Komplexe mit den Lewis- und/oder Brönsted-Säurekomponenten des Katalysatorsystems. Die Komplexe sind stabiler, weniger sauer, d.h. stärker basisch und weniger katalytisch aktiv, als die Brönsted/Lewis-Säurekomplexe des Katalysatorsystems. Die mit den Verunreinigungen gebildeten Komplexe sind im wesentlichen unlöslich in der Kohlenwasserstoffphase und reichern sich deshalb in der Katalysatorphase an. Durch die Anreicherung der Komplexe verringert sich die Acidität des Katalysators und damit seine Reaktivität. Sowohl organische als auch anorganische Verunreinigungen können die verringerte Aktivität des Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysators bewirken. Beispiele für anorganische Materialien, die die Katalysatoraktivität verringern können, sind Wasser, das mit dem Einsatzprodukt oder als Ergebnis einer fehlerhaften Verfahrensdurchführung in die Reaktionszone

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gelangen kann, und Metallverbindungen, die von der Korrosion der die Reaktionszone bildenden Materialien herrühren oder in schwereren Einsatzprodukten anwesend sein können. Beispiele für organische Materialien, die die Aktivität des Katalysators reduzieren können, sind stabile ungesättigte Ionen wie während der Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktion in situ gebildete allylische Ionen, stickstoffhaltige Verbindungen, schwefel- und sauerstoffhaltige Verbindungen und ähnliche. Es ist also erwünscht, daß das Einsatzprodukt, die Verdünnungsmittel und die einzelnen Katalysatorbestandteile vor der Verwendung im Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren gereinigt werden, um im wesentlichen alle der zuvor genannten Verunreinigungen zu entfernen und eine maximale Katalysatoraktivität und eine maximale Katalysatorlebensdauer zu erzielen. Mit im wesentlichen alle Verunreinigungen ist gemeint, daß das Molverhältnis von Verunreinigungen zu Lewis-Säure kleiner als 1:2, vorzugsweise kleiner als 1:4 und insbesondere kleiner als 1:10 ist.

Die Frage, bei welchem Aktivitätsgrad der Katalysator zu regenerieren ist, hängt nicht nur von seiner Fähigkeit ab, die Reaktion zu katalysieren, sondern auch von wirtschaftlichen Gesichtspunkten. So kann es beispielsweise vorteilhafter sein, einen nur schwach desaktivierten Katalysator zu im wesentlichen der Aktivität eines frischen Katalysators zu regenerieren als die Katalysatoraktivität sehr viel weiter absinken zu lassen und dann auf eine Aktivität eines

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frischen Katalysators oder eine geringere Aktivität zu regenerieren. Die Bezeichnung Regenerierung oder regenerierter Katalysator bedeutet, daß ein Katalysator gewonnen
wird, der eine größere Aktivität für die Kohlenwasserstoffumwandlung besitzt als der desaktivierte oder teilweise
desaktivierte Katalysator. Das erfindungsgemäße Regenerierungsverfahren kann auf die oben angegebenen Katalysatoren angewendet werden, die einen Teil ihrer Aktivität verloren haben, wobei die Regenerierung unter Umständen nur zu einer teilweisen Wiederherstellung der verlorenen Aktivität führt.

Wenngleich es erfindungsgemäß nicht erforderlich ist, kann aus wirtschaftlichen Gründen zumindest ein Teil des desaktivierten oder teilweise desaktivierten Katalysators vor
der Regenerierung von der Kohlenwasserstoffphase abgetrennt werden. Vorzugsweise wird im wesentlichen die gesamte Kohlenwasserstoff phase, d.h. mit Ausnahme der im Katalysator
gelösten oder auf andere Weise enthaltenen Menge, vor der
Regenerierung vom Katalysator getrennt. Die Trennung kann
in jeder geeigneten Weise durchgeführt werden, z.B. durch
Absetzenlassen und Dekantieren, Verflüchtigen und ähnliche Verfahren. Die Hauptmenge des mitgerissenen und/oder gelösten Kohlenwasserstoffs, der in der Katalysatorphase zurückbleibt, wird während der Regenerierung entfernt.

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Erfindungsgemäß wird der desaktivierte oder teilweise desaktivierte Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysator durch Kontakt mit Wasserstoff regeneriert. Die bei der Regenerierung vorhandene Menge an Wasserstoff ist nicht kritisch, vorausgesetzt sie ist groß genug, einen Wasserstoffpartialdruek von mindestens 1 Atmosphäre aufrechtzuerhalten, und der Wasserstoff im wesentlichen in der Katalysatorphase dispergiert. Der Wasserstoff kann in Form eines Wasserstoff enthaltenden Gases vorhanden sein, das von verschiedener Herkunft sein kann, wie beispielsweise kommer-· ziell erhältlicher reiner Wasserstoff, Wasserstoff aus Naphthareformierverfahren, aus Wasserstoffanlagen und Wasserstoff als Abgas von Verfahren in Gegenwart von Viasserstoff wie Hydroformier-, Hydrocrack- und Hydroentschwefelungsverfahren oder Synthesen, bei denen Viasserstoff ein Produkt ist. Das Wasserstoff enthaltende Gas kann rein sein oder andere gasförmige Materialien wie leichte Kohlenwasserstoffe (C₁-C₁₀), Kohlendioxid, Schwefelwasserstoff und ähnliche Verbindung enthalten. Vorzugsweise soll das Wasserstoff enthaltende Gas im wesentlichen frei von flüchtigen Schwefelverbindungen, ungesättigten Verbindungen und Kohlenmonoxid sein. Im allgemeinen sollen das Kohlenmonoxid, die ungesättigten Verbindungen und die Schwefelverbindungen in dem Wasserstoff enthaltenden Gas, bezogen auf die Lewis-Säure, jeweils weniger als etwa 10 Mol.%3 vorzugsweise weniger als etwa 5 Mol.? und insbesondere weniger als etwa 1 Mol.% ausmachen. Das Wasser-

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stoff enthaltende Gas kann allein in die Regenerationszone eingeleitet werden oder zuvor mit dem desaktivierten oder teilweise desaktivierten Katalysator gemischt werden. Vorzugsweise ist das Wasserstoff enthaltende Gas im wesentlichen wasserfrei, d.h. es enthält weniger als etwa 3 Gew.% und vorzugsweise weniger als etwa 1 Gew.iZ Wasser. Der Wasserstoff reagiert mit den organischen Verunreinigungen und wandelt sie entweder in flüchtigere oder weniger basische Kohlenwasserstoffderivate um. Es wird angenommen, daß Schwefelverbindungen in Hydrocrackreaktionen zu Schwefelwasserstoff und leichteren Kohlenwasserstoffen umgesetzt werden, Sauerstoffverbindungen unter Bildung von Wasser gespalten werden und Stickstoffverbindungen zu Ammoniumsalzen reagieren. Diese Reaktionen sind exotherm, so daß es erforderlich ist, die Regenerierung unter Bedingungen durchzuführen, die eine Temperaturkontrolle ermöglichen.

Die Temperatur in der Regenerierungszone soll so niedrig wie möglich gehalten werden, um unerwünschte Nebenreaktionen auf ein Minimum zu beschränken, einen übermäßigen Verbrauch an Reagentien zu verhindern und eine weitere Zersetzung des Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysators zu unterdrücken. Höhere Temperaturen begünstigen die Bildung niedermolekularer Kohlenwasserstoffe wie z.B. Kohlenwasserstoffe mit 4 oder weniger Kohlenstoffatomen und führen dadurch zu einem größeren Wasserstoffverbrauch als notwendig. Im allgemeinen beträgt die Temperatur etwa ^O

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bis 500 C, vorzugsweise etwa 40 bis 300 C und insbesondere etwa 50 bis 25O°C.

Der Gesamtdruck, bei dem die Regenerierung durchgeführt wird, ist nicht kritisch und hängt vom Ausmaß der Katalysatordesaktivierung ab, die wiederum vom umgesetzten Material, vom Verdünnungsmittel und anderen Verfahrensvariablen abhängt. Der Wasserstoffpartialdruck soll mindestens 1 Atmosphäre betragen und kann von etwa 1 bis 500 Atmosphären, vorzugsweise etwa 1 bis 70 Atmosphären und insbesondere etwa 1 bis 20 Atmosphären variieren. Der Gesamtdruck kann etwa 1 bis 700 Atmosphären betragen.

Die erforderliche Kontaktzeit braucht nur so lang zu sein, daß ein regenerierter Katalysator erhalten wird, dessen Aktivität für die Kohlenwasserstoffumwandlung größer ist als die des desaktivierten oder teilweise desaktivierten Katalysators. Die Kontaktzeit kann also je nach Temperatur, Katalysatorkomponenten und anderen in Wechselwirkung stehenden Variablen wenige Sekunden bis einige Stunden betragen. Im allgemeinen variiert die Kontaktzeit von 1 Sekunde bis 5 Stunden, vorzugsweise von 10 Sekunden bis 2 Stunden und insbesondere von etwa 1 Minute bis 30 Minuten.

Die Regenerierung des desaktivierten oder teilweise desaktivierten Katalysators kann in jeder geeigneten Apparatur durchgeführt werden. Das Kontaktieren mit Wasserstoff kann

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satzweise, mehrfach satzweise, halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. So kann es beispielsweise in kontinuierlich arbeitenden Kontaktvorrichtungen wie einfachen, auf der Schwerkraft beruhenden Vorrichtungen ohne mechanische Durchmischung, in Vorrichtungen mit mechanischer Durchmischung, in Zentrifugen oder in beladenen oder nicht beladenen Türmen im Gegenstrom oder Gleichstrom mit oder ohne Mischöffnungen durchgeführt werden. Die Kontaktvorrichtung soll so beschaffen sein, daß ein intensiver Kontakt zwischen dem zumindest teilweise desaktivierten Katalysator und dem Wasserstoff sichergestellt ist. Vorzugsweise wird eine hochwirksame Mehrstufenkontaktvorrichtung verwendet. Bei Temperaturen von weniger als 7O⁰C erfordern die Kontaktvorrichtungen keinerlei spezielle Konstruktionsmaterialien, d.h. Kohlenstoffstahl und Teflon sind völlig ausreichend. Bei Temperaturen von wenigstens 7O°C können dagegen Legierungen wie Carpenter 20 Cb-3-Stahl (Legierung 20), Monelmetall, Hastelloy C, Aluminium 5052, Aluminium 606l und ähnliche erforderlich werden.

Bei der erfindungsgemäßen Regenerierung von desaktiviertem oder teilweise desaktiviertem Katalysator mit einem Wasserstoff enthaltenden Gas wird eine Gasphase, die leichte Alkane, wie Methan, Äthan, Propan, Butan, Pentane usw. enthält, und eine nicht gasförmige Phase erhalten, die nicht flüchtige, in der Regenerationszone oder bei dem Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren oder auch bei beiden ge-

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bildete Korrosionsprodukte enthält. Zumindest ein Teil jeder Phase kann in das Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren zurückgeführt werden. Neben den leichten Alkanen enthält die Gasphase sowohl Wasserstoff als auch durch das Wasserstoff enthaltende Gas während der Regenerierung vom Katalysator entfernte Brönsted-Säure. Gegebenenfalls kann zumindest ein Teil der Brönsted-Säure vor dem Einbringen des Katalysators in die Regenerierungszone vom Katalysator entfernt werden. Auch die Lewis-Säurekomponente des Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysators kann in der Gasphase enthalten sein. Die Menge an Brönsted- und/oder Lewis-Säurebestandteilen in der Gasphase hängt von den physikalischen Eigenschaften der jeweiligen Säuren, d.h. der Flüchtigkeit und auch von der Temperatur und dem Druck in der Regenerierungszone ab. Die Brönsted- und/oder Lewis-Säurebestandteile können nach verschiedenen bekannten Verfahren aus der Gasphase abgetrennt werden. Sind die sauren Komponenten z.B. Tantalpentafluorid und Fluorwasserstoff und ist die Menge an Tantalpentafluorid in der Gasphase ausreichend groß, eine Zurückgewinnung zu rechtfertigen, so können die sauren Komponenten beispielsweise auskondensiert werden. Vorzugsweise wird zumindest ein Teil des Kondensats in das Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren zurückgeführt. Zumindest ein Teil der Gasphase mit oder ohne den Lewis- und/oder Brönsted-Säurebestandteilen kann in die Regenerierungszone zurückgeführt werden, um den noch nicht umgesetzten, in der Gasphase enthaltenen Wasser- ' stoff auszunutzen. Wenn dies geschieht, ist es gegebenenfalls

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von Vorteil, die im Gas vorhandenen Alkane z.B. durch Ausfrieren oder Absorption zu entfernen, um den zurückzuführenden Gasstrom mit Wasserstoff anzureichern.

In Abhängigkeit von der Art der Verunreinigungen in dem desaktivierten Katalysator und den Verfahrensbedingungen in der Regenerierungszone kann die nicht gasförmige Phase fest, flüssig oder eine Fest-Flüssig-Mischung sein. Die nicht in die Gasphase übergegangenen Lewis- und/oder Bronsted-Säurebestandteile finden sich in der nicht gasförmigen Phase. Zumindest ein Teil der nicht gasförmigen Phase kann in das Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren zurückgeführt werden. Nicht flüchtige Korrosionsprodukte wie Eisenfluorid und alle Oxyverbindungen wie Tantaloxyfluoride, die durch Hydrolyse durch zufällig anwesendes Wasser gebildet werden, können in homogener Lösung mit der nicht gasförmigen Phase oder als getrennte feste Phase vorliegen. Vorzugsweise werden die Korrosionsprodukte von den Katalysatorbestandteilen vor deren Rückführung in das Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren abgetrennt. Alle festen Anteile können von den flüssigen Anteilen der nicht gasförmigen Phase durch geeignete mechanische Mittel wie Filtration oder Absetzen abgetrennt werden. Wenn die nicht-flüchtigen Korrosionsprodukte und Oxyfluoride in homogener Lösung mit den Lewis- und/oder Brönsted-Säurebestandteilen des Katalysators vorliegen und letztere flüchtig sind, wie z.B. Tantalpentafluorid, kann die bei der Regenerierung erzeugte Wärme ausreichend sein, den Säure-

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bestandteil selektiv zu verflüchtigen und dadurch eine gleichzeitige Reinigung und Abtrennung der Säurekomponente zu bewirken.

Die nicht gasförmige Phase kann außerdem andere organische Spezies wie höhermolekulare Paraffine, z.B. Cp-Cp₀ enthalten, die von der Hydrierung ungesättigter Ionen herrühren. Diese Bestandteile haben keine neg?tive Wirkung die Aktivität des Katalysators und können deshalb mit in der. Kohlenwasserstoffumwandlungsprozeß zurückgeführt werden. Falls die mit dem Katalysator in Kontakt kommenden Vorrichtungsbestandteile aus nicht korrodierbarem Material wie Teflon, Aluminium und ähnlichen bestehen, sind Korrosionsprodukte kaum vorhanden, so daß je nach den physikalischen Eigenschaften der Katalysatorkomponenten und je nach Temperatur und Druck in der Regenerierungszone gegebenenfalls keine nicht gasförmige Phase zurückbleibt.

Beispiel 1

Eine desaktivierte Katalysatorprobe wurde in der folgenden Weise erhalten. Sublimiertes Tantalpentafluorid (55 g, 0,2 Mol) wurde in einen 1-1-Reaktor vom Typ 316 aus rostfreiem Stahl in einer mit Stickstoff gespülten Trockenbox gegeben. Nach Evakuierung des Reaktors wurden 55 g (2,75 Mol) Fluorwasserstoff in den Reaktor destilliert. Aus einem Metallzylinder wurden unter Wasserstoffdruck 250 ml einer

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Mischung von η-Hexan und Cyclohexan (90 Gew.% zu 10 Gew.%) in den Reaktor eingebracht. Der Reaktor wurde auf 50°C erhitzt und mit reinem Wasserstoff auf einen Gesamtdruck von etwa 8 Atmosphären gebracht. Nach 1-stündigem Rühren mit einer Geschwindigkeit von 1000 U/min war der Kohlenwasserstoff nahezu bis zur Gleichgewichtseinstellung isomierisiert. Eine Probe wurde gaschromatographisch analysiert und enthielt weniger als 10 Mol. Ji n-CV und mehr als kO Mol.? 2,2-Dimethylbutan, was einen aktiven Katalysator anzeigte. Der Wasserstoff wurde dann aus dem System abgelassen, und der Reaktor und die Bestandteile wurden ohne Rühren für etwa 2 Stunden bei etwa 50 C stehen gelassen. Dann wurde der Reaktor auf 25°C abgekühlt, wonach der Kohlenwasserstoff abgezogen und durch eine neue Beschickung (250 ml) mit dem selben Einsatzprodukt ersetzt wurde. Nach Erhitzen unter Rühren auf 50 C für etwa 1 Stunde bei einem Gesamtdruck von etwa 8 Atmosphären war die Kohlenwasserstoffphase zu weniger als 1 % isomerisiert. Der Kohlenwasserstoff wurde abgezogen und der Fluorwasserstoff vom Reaktor abgelassen. Zur Entfernung von restlichem Fluorwasserstoff und flüchtigen Kohlenwasserstoffen wurde mit trockenem Stickstoff gespült. Das resultierende braune öl, nämlich der desaktivierte Katalysator, wurde durch Verbrennung analysiert und enthielt 21 Gew.% Kohlenstoff.

Eine Probe dieses Öls (5 bis 8 ml) wurde in einen 128 ml Hastelloy C-Reaktor zusammen mit einem kleinen teflonbe-

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schichteten Magnetrührstab gegeben. Der Reaktor wurde mit Wasserstoff auf einen Druck von etwa 35 Atmosphären gebracht. Dann wurde er in einem ölbad auf etwa 300 C erhitzt, so daß der Druck sich auf etwa 70 Atmosphären verdoppelte. Es wurde 1 Stunde lang mit einem Magnetrührer gerührt. Nach Abkühlen auf etwa 25°C wurde eine Gasprobe entnommen und gaschromatographisch analysiert. Die Probe enthielt wesentliche Mengen, nämlich etwa 50 Mol.% Methan und Äthan, aber nahezu kein Propan oder höhere Alkane. Die Gase wurden abgelassen und der Reaktor bei 20°C erneut mit Wasserstoff beschickt. Die obige Prozedur wurde mehrere Male wiederholt, bis die Gasanalyse ergab, daß weniger als 5 Mol.# leichte Kohlenwasserstoffe vorhanden waren. Als der Reaktor bei Raumtemperatur geöffnet wurde, enthielt er am Boden einen schwarzen Teer und ein weißes Sublimat im oberen Teil. Die Analyse ergab, daß der schwarze Teer 5>1 Gew.% Kohlenstoff und 1,1 Gew.# Wasserstoff und das weiße Sublimat 0,34 Gew.% Kohlenstoff enthielten. Der Kohlenstoffgehalt eines toten Katalysators, d.h. eines Katalysators mit im wesentlichen keinerlei Aktivität für die Kohlenwasserstoffumwandlung kann also durch Kontakt mit Wasserstoff um mindestens 75 % reduziert werden.

Beispiel 2

Gemäß Beispiel 1 wurde ein toter Katalysator mit 19»5 Gew.% Kohlenstoff hergestellt. Etwa 0,5 cm dieses Materials wurden

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in den 128 ml Reaktor gegeben, so daß sich um den teflonbeschichteten Magnetrührstab ein 2 bis 3 mm tiefes Becken bildete. Nach Zusammensetzen in trockener Stickstoffatmosphäre wurde der Reaktor mit reinem Wasserstoff auf einen Gesamtdruck von 50 Atmosphären gebracht. Der Reaktor und sein Inhalt wurden dann für 15 Stunden auf 150⁰C erhitzt. Dadurch stieg der Druck auf etwa 62 Atmosphären. Nach Abkühlen des Reaktors wurde eine kleine Gasprobe analysiert, und es ergab sich, daß diese weniger als 1 Mol.% leichte Kohlenwasserstoffe hauptsächlich Propan, Butane und Pentane enthielt.

Der Reaktor wurde dann auf 200⁰C erhitzt, wobei der Druck auf etwa 70 Atmosphären anstieg. Nach 1-stündigem Rühren unter diesen Bedingungen wurde der Reaktor abgekühlt. Die gaschromatographische Analyse ergab, daß das Gas 9 Mol.% leichter Alkane, hauptsächlich Propan und Butan mit geringeren Mengen an Äthan und Methan enthielt. Der Druck wurde vom Reaktor abgelassen. Dann wurde der Reaktor mit Wasserstoff erneut auf einen Druck von etwa 35 Atmosphären gebracht und auf 300⁰C erhitzt, wobei der Druck etwa 70 Atmosphären betrug. Nach einer weiteren Stunde wurde der Reaktor auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Analyse ergab, daß das Gas etwa 10 Mol.% C₁-C₁.-Alkane enthielt. Beim öffnen des Reaktors in einer trockenen Stickstoffatmosphäre wurde ein schwach gelbes Pulver gefunden, das im we-

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sentlichen frei von Teer war. Das Pulver wurde analysiert, und es ergab sich, daß es 0,25 Gew.? Kohlenstoff, 1,06 Gew.% Nickel und 0,31 Gew.# Chrom enthielt. Zu diesem Pulver wurden etwa 20 ml n-Hexan/Cyclohexan-Einsatzmaterial gegeben. Der Reaktor wurde zusammengesetzt, in Trockeneis abgekühlt und evakuiert. Dann wurden etwa 5 g Fluorwasserstoff in den Reaktor destilliert, der dann auf 50 C erwärmt und mit dem Magnetrührer mit einer Geschwindigkeit von 500 U/min gerührt wurde. Nach 1 Stunde wurde das Kohlenwasserstoffgas gaschromatographisch analysiert, und es ergab sich, daß es zu etwa 20 % isomerisiert war.

Ein im wesentlichen keinerlei Aktivität für die Kohlenwasserst off umwandlung besitzender Katalysator kann also durch Kontakt mit Wasserstoff bei 300⁰C und 70 Atmosphären im wesentlichen (98,7 %) von organischen Giften befreit werden und ergibt so einen aktiven Isomerisationskatalysator. Weiterhin zeigt dieses Beispiel, daß die Umwandlungsrate von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoffen unterhalb I50 C langsam, bei 2Ö0°C akzeptabel und bei 300°C im wesentlichen vollständig ist. In Verbindung mit Beispiel 1 zeigt Beispiel 2, daß die Verwendung einer geringeren Menge an totem Katalysator eine vollständigere Entfernung von Kohlenstoff ergibt. Dies ist zurückzuführen auf den besseren Kontakt zwischen Katalysator und Wasserstoff, da, wie in Beispiel 3 gezeigt wird, ein Wasserstoffpartialdruck von 30 Atmosphären für eine gute Kohlenstoffentfernung ausreicht.

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Beispiel 3

Gemäß Beispiel 1 wurde ein desaktivierter Katalysator hergestellt mit dem Unterschied, daß der Reaktorinhalt für 1 Stunde bei 50 C ohne Wasserstoff stehengelassen wurde. Der Katalysator wurde dann mit trockenem Stickstoff zu einem öl eingedampft. Die Analyse ergab einen Kohlenstoffgehalt von 16,2 Gew.# einen Wasserstoffgehalt von 2,17 Gew.%. 1939 g dieses Materials wurden in einem 300 ml Reaktor vom Typ 316 aus rostfreiem Stahl in einer trockenen Stickstoffatmosphäre gegeben. Der Reaktor wurde mit reinem Wasserstoff auf einen Druck von 35 Atmosphären gebracht. Dieser Druck wurde während der gesamten Reaktion mittels einer Gegendruckregelvorrichtung aufrecht erhalten. Bei einem Wasserstoffstrom von etwa 60 ml/Min, wurde der Reaktor allmählich erhitzt. In dem aus der Gegendruckregelvorrichtung austretendem Gas konnten keine Kohlenwasserstoffe nachgewiesen werden, bevor die Temperatur 150⁰C erreichte. Nach 4 Stunden erreichte die Temperatur 200°C. Das Produktgas wurde analysiert und enthielt 13 Mol.$ Kohlenwasserstoffe bei einem Wasserstoffpartialdruck von etwa 30 Atmosphären bei 200 C. Nach mehreren Stunden bei dieser Temperatur und dem angegebenen Wasserstoffstrom sank der Kohlenwasserstoffgehalt im Produktgas sehr tief, nämlich auf weniger als 0,3 Mol.%. Die Temperatur wurde auf 25O°C und dann auf 275°C erhöht, aber die Umwandlung zu Alkanen, hauptsächlich Methan und Ä'than überschritt 0,2 Mol.% nicht. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur und Ablassen des Gases

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wurde der Reaktor in trockener Stickstoffatmosphäre geöffnet und das schwachgelbe kristalline Produkt zwecks Analyse entfernt. Es enthielt 0,55 Gew.% Kohlenstoff, was einer Entfernung von organischen Verunreinigungen von 96,7 % entspricht. Kohlenstoff kann also im wesentlichen aus einem Fluorwasserstoff und Tantalpentafluorid enthaltenden desaktivierten Katalysator bei Temperaturen unterhalb 275°C und einem Wasserstoffpartialdruck von nicht mehr als etwa 30 Atmosphären entfernt werden. Weiterhin zeigt sich, daß bis zu 13 Mol.% Alkane im Gasstrom keinen negativen Einfluß auf die Reaktion haben und daß ein Hauptteil der Reaktion unterhalb von 200⁰C abläuft.

Beispiel ¹J

Etwa 20 g des desaktivierten Katalysators aus Beispiel 3 wurden wie zuvor in den Reaktor gegeben und dieser wurde mit Wasserstoff auf einen Druck von etwa 16 Atmosphären gebracht. Die Temperatur des Reaktors wurde bei einem Wasserstoffstrom von etwa 30 cm^/Min. für 3 1/2 Stunden auf 100⁰C erhöht. Bei dieser Temperatur war die Produktion an leichten Kohlenwasserstoffen gering, nämlich 0,2 Mol.% und bestand hauptsächlich aus Butanen. Nach Erhöhen der Temperatur auf I50 C betrug der Alkangehalt des Produktgases bald 1,2 Mol.?» und bestand weiterhin hauptsächlich aus Butanen. Nach Erhöhen der Temperatur auf 175⁰C enthielt das Produktgas 5,7 Mol.% leichte Kohlenwasserstoffe in folgenden Anteilen:

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CH₂J 1,1 SK

C₂H₆ 0,7 %

C₃H₈ 1,9 %

^ϋΛο ^lj' *

C₅H₁₂ 0,3 5ί

C₆H₁₄ 0,01 %

Nachdem die Umsetzung von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff abnahm, wurde die Temperatur auf 200°C erhöht, was die Umwandlung auf etwa ¹J Mol.# erhöhte. Dann sank die Umwandlung wieder auf 1 Mol.#, und die Temperatur wurde auf 250°C erhöht. Bei dieser Temperatur ergab sich ein maximaler Kohlenwasserstoff gehalt im Produktgas von 2,5 Mol.%. Als die Umwandlung auf 0,8 Mol.# absank, wurde der Reaktor abgekühlt und der Druck abgelassen. Das Produkt war ein leicht bräunlich gefärbter Rückstand mit einem Kohlenstoffgehalt von 0,91 %. Das Beispiel zeigt, daß mehr als 95 % des Kohlenstoffs in einem im wesentlichen desaktivierten Katalysator durch Kontakt mit Wasserstoff bei einer Temperatur von weniger als 250 C und einem Gesamtdruck von etwa 17 Atmosphären entfernt werden können _} wobei nicht mehr als 15 Atmosphären des Drucks vom Wasserstoff herrühren.

Die Bezeichnungen "toter" oder "desaktivierter" Katalysator, wie sie in Beispiel 1 bis 4 verwendet wurden, bezeichnen einen Katalysator, der für den Prozeß, in dem er verwendet wird., eine geringe Aktivität hat.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, bei dem man unter Ausbildung einer Kohlenwasserstoffphase und einer Katalysatorphase ein Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial mit einem Katalysator in Kontakt bringt, der

(a) eine oder mehrere Lewis-Säuren der Formel MX ,

in der M ein Element der Gruppe IIIA, IVB, V, VIB und/ oder VIII und X ein Halogen bedeuten und η das von 3 bis 8 variierende Verhältnis von Halogen zu M ist, und

(b) eine starke Brönsted-Säure enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man bei zumindest teilweiser Desaktivierung der Katalysatorphase mindestens einen Teil des desaktivierten Katalysators regeneriert, indem man ihn in einer Regenerierungszone ausreichend lange bei einer Temperatur von etwa HO bis 5OO°C mit Wasserstoff in Kontakt bringt und so einen Katalysator erhält, dessen Aktivität zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen größer ist als die des zumindest teilweise desaktivierten Katalysators.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der ein Metallhalogenid aus dor Gruppe der Bromide und Chloride des Galliums und der Chloride, Bromide und Fluoride des Titans, Niobs oder Tantals zusammen mit einem Halogen-

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wasserstoff aus der Gruppe von Fluorwasserstoff, Chlorwasserstoff und Bromwasserstoff enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der als Metallhalogenid Tantalpentafluorid, Niobpentafluorid und Mischungen derselben sowie Fluorwasserstoff enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der ein Metallhalogenid aus der Gruppe der Bromide und Chloride des Galliums und der Chloride, Bromide und Fluoride des Titans, Niobs und Tantals zusammen mit einer Brönsted-Säure aus der Gruppe von Fluorsulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure Methansulfonsäure oder Mischungen derselben enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Regenerierungszone einen Wasserstoffpartialdruck von mindestens 1 Atmosphäre aufrecht erhält.

6. Verfahren nach Anspruch 5₉ dadurch gekennzeichnet, daß man den Wasserstoff im wesentlichen in dem teilweise desaktivierten Katalysator dispergiert.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis ¹J, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der auf einen ge-

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genüber der aufgebrachten Säure im wesentlichen inerten Träger aufgezogen ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis ¹J, dadurch gekennzeichnet, daß man zumindest einen Teil der Brönsted-Säure vor der Regenerierung vom teilweise desaktivierten Katalysator abtrennt.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß man zumindest einen Teil der Lewis-Säure

- aus der Regenerierungszone gewinnt und dann in den Kohlenwasserstoff Umwandlungsprozeß zurückführt.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß man zumindest einen Teil der Bronsted-Säure aus der Regenerierungszone gewinnt.

11» Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Regenerierungszone einen Wasserstoffpartialdruck von etwa 1 bis 500 Atmosphären aufrecht erhält.

12. Verfahren nach Anspruch 5₃ 6 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kohlenwasserstoffumwandlungsprο-zeß eine Isomerisation durchführt und ein Kohlenwasserst off einsät zprodukt verwendet, das einen acyclischen Kohlenwasserstoff mit mindestens H Kohlenstoffatomen und einen alicyclischen Kohlenwasserstoff mit minde-

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stens 6 Kohlenstoffatomen sowie Mischungen derselben enthält.

13· Verfahren nach Anspruch 5, 6 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kohlenwasserstoffumwandlungsprozeß eine Alkylierung durchführt und ein Kohlenwasserstoff einsatzprodukt verwendet, das einen acyclischen Kohlenwasserstoff mit mindestens einem Kohlenstoffatom, einen alicyclischen Kohlenwasserstoff mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen, einen aromatischen und alkylsubstxtuierten aromatischen Kohlenwasserstoff mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen und Mischungen derselben enthält.

Ik. Verfahren nach Anspruch 1 bis k _s dadurch gekennzeichnet, daß man zumindest einen Teil des teilweise desaktivierten Katalysators vor der Regenerierung von der Kohlenwasserstoff phase abtrennt.

ue:ka:bü

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