DE1468649A1

DE1468649A1 - Verfahren zur katalytischen Umwandlung von Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE1468649A1
Application number: DE19631468649
Authority: DE
Inventors: Platteeuw Joost Cornelius; Mackor Eduard Louis; Oelderik Jan Marinus; Anton Van Der Wiel
Original assignee: SHELL INT RESEARCH; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: SHELL INT RESEARCH; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1962-06-04
Filing date: 1963-06-04
Publication date: 1968-12-19
Also published as: DE1468649C3

Description

Verfahren zur katalytischen Umwandlung von Kohlenwasserstoffen Prioritäten: 4. Juni 1962 ) 27. August 1962 ) alle Großbritannien 12. September 1962 ) 14. Februar 1963) Anmelde-iDummern : 21 498462 ; 32 851/62 ; 34 854/62 ; 6087/63 Die Erfindung bezieht sich auf die katalytische Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere auf ein Verfahren zur katalytischen Umwandlung niedrigmolekularer Kohlenwasserstoffe, wie acyclische und cyclische Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen im Molekül oder Mischungen solcher Stoffe.
Gut bekannte Katalysatoren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen sind solche vom Friedel-Crafts-Typ. Insbesondere ist-wie sich aus der Literatur ergibt-der Anwendung von Aluniniumchlorid entweder in Anwesenheit oder in Abwesenheit von Salzsäure viel Aufmerksamkeit gewidmet worden.
Es ist nua gefunden worden, daß Hexafluorantimonsäure infolge einer Kombination günstiger Eigenschaften ein vorzüglicher Katalysator für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen ist.
Der Hexaflnorantimonsäurekatalysator kann in der Form der Säure (HSbF6) und/oder in der Form, bei welcher das H der Saure durch einen Kohlenwasserstoffrest ersetzt ist (RSbF6) verwendet werden. Der Katalysator wird in verdünnter Form verwendet ; dabei werden mehr als 6 Raumteile Verdünnungsmittel pro aauateil Katalysator (berechnet als flässiges H bF6) angewand-t.
Die verdünnten Hexafluorantimionsäurelösungen sind stark korrodierend und greifen eine grole Zahl der gewöhnlich verwendeten Materialien an. Die vorliegenden Kohlenwasserstoffumwandlungen. werden daher in einer Apparatur durchgeführt, welche aus s Material besteht, das gegenüber Flußsäure widerstandsfähig ist, oder die Apparatur ist mit solchem Material ausgekleidet.
Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur katalytischen Umwandlung von Kohlensasserstoffen, welches darin besteht, daß die umzuwandelnden Kohlenwasserstoffe in einer Apparatur, bestehend aus gegen FluBsäure beständigem Konstruktionsmaterial oder mit solchem Material ausgekleidet, mit einem Hexafluorantimonsäurekatalysator in Berührung gebracht wird, der mehr als 6 Raumteile Verdünnungsmittel pro Raumteil Katalysator (berechnet als flüssiges HSbF6) enthält.
Als Verdünnungsmittel werden vorzugsweise Stoffe verwendet, die frei oder praktisch frei sind von Nasser und in den umzuwandelnden Kohlenwasserstoffen praktisch nicht. Löslich sind. Als Beispiele geeigneter VerdLinnungsmittel können wasserfreie oder praktisch wasserfreie flußsäure und/oder fluorierte Kohlenwasserstoffe genaiint werden.
Die Hexafluorantimonsäure ist eine e äußerst starke Säure.
Bei Atmosphärendruck ist sie eine farblose Flüssigkeit mit einer Dichte von 2, 8 ; die Flüssigkeit ist praktisch unlöslich in Kohlenwasserstoffen.
Hexafluorantimonsäure kann in einfacher'Veise hergestellt werden, indem man, beispielsweise bei Zimmertemperatur, zu Antimonpentafluorid, das eine farblose viskose Flüssigkeit darstellt, eine äquimolekulare Menge Flußsäure zusetzt.
Beim Vermischen reagiert die Flußsäure spontan mit Antimonpentafluorid unter Bildung von Hexafluorantimonsäure (HSbFc), einer farblosen Flüssigkeit von niedriger viskositat.
Als korrosionsfeste Stoffe, welche erfindungssemäß bei der Durchführung der Kohlenwasserstoffumwandlung verwendet werden, können im allgemeinen'alle Metalle, Legierungen und/ oder synthetischen Stoffe verwendet werden, die gegen Fluxsäure widerstandsfähig sind. Unter der Angabe"korrosionsfest" und "widerstandsfähig gegen Flußsäure" wird hier verstanden, daß unter den Bedingungen der Reaktion das verwendete Material weniger als 0, 5 mm pro Jahr und vorzugsweise weniger als 0,1 mm pro Jahr bei Berührung mit dem vorliegenden 7tor verliert.
Als Beispiele für geeignete Metalle können erwähnt werden : Platin, Aluminium, Silber, Nickel und Blei. Als Metallegierungen : Platin-Gold-Legierungen, hochnickelhaltige Molybdän-und /oder Nidkel-Wolfram-Legierungen (Hastelloy-B und Hastelloy-C) und Aluminiummagnesiumlegierungen. Als Beispiele fur synthetische Stoffe : Polyäthylen, Polystyrol, Polytrifluorchloräthen (Kel-F), Polytetrafluoräthen (Teflon, Hostaflon, Fluon) und modifizierte Halogenidpolymere (Tygon).
Es wird bemerkt, daß der Angriff auf nicht-korrosionsfeste Stoffe, insbesondere eisenmetallhaltige Stoffe, zur Bildung von Fluoriden fuhrt, wodurch der Hexafluorantimonsäurekatalysator in Antimontrifluorid umgewandelt wird, welches sich als katalytisch inaktives weißes Pulver absetzt.
Singe der vorgenannten Baustoffe wurden in Anwesenheit von Hexafluorantimonsäure, verdünnt mit wasserfreier Slußsäurex,.
Lagerungsprüfungen unterworfen und-langdauernden Prufmethoden mit gründlichem Rühren unter den gewohnlich fur die Kohlenwas--serstoffumwandlungen angewandten Bedingungen unterworfen. Es wurde gefunden, daß für die großtechnische Anwendung als Konstruktionsmaterial, insbesondere Teflon, Hastelloy-B und Hastelloy-C vorzuziehen sind.
Bei diesen Untersuchungen zeigte Teflon überhaupt keine Korrosionserscheinungen unä auch keinen schädigenden RinfluB auf die Katalysatorwirksamkeit.
Hastelloy-B wurde mit einer Geschwindigkeit von weniger als 0, 05 mm pro Jahr angegriffen, wobei nur eine geringe Abnahme in der Katalysatorwirksamkeit gemessen werden konnte.
Hastelloy-C zeigte einen korrodierenden Einfluß mit einer Geschwindigkeit von weniger als 0901 mm pro Jahr und keine idesbare Abnahme in der Katalysatorwirksamkeit.
In vielen Fällen kommt auch Aluminium als Konstruktionsmaterial in Betracht.
Kostspielige Metalle oder Metallegierungen und gewisse synthetische Stoffe, welche an sich nicht sehr geeignet sind, soweit ihre mechanischen Eigenschaften in Betracht kommen, werden vorzugsweise in der Form einer Auskleidung verwendet.
Der hier beschriebene Katalysator, welcher vorzugsweise in flussiger Form verwendet wird, hat eine außergewöhnlich hohe Aktivität, und infolgedessen können verschiedene Umwandlungen von Kohlenwassers. toffen wesentlich rascher verlaufen und/oder bei viel niedrigeren Temperaturen stattfinden als dies bisher möglich war.
Der Katalysator kann in einem weiten Temperaturbereich angewandt werden ; bevorzugt wird aber die Durchfihrung der Kohlenwasaerstoffumwandlung bei Temperaturen unterhalb 100 und insbesondere, je nach der in Betracht kommenden Umwandlung, bei Temperaturen zwischen-20° und 60°.
In der Regel wird der Katalysator mit nicht mehr als 20 Raumteilen und vorzugsweise mit nicht mehr als 10 Raumteilen Verdünnungsmittel auf 1 Raumteil Katalysator (berechnet auf Bob verdiinnt.
Die Menge dea Verdünnungsmittels, die in einem bestimmten.
Fall angewandt werden soll, kann durch die Natur der Kohlenwasserstoffunwandlung hestimmt werden. Verhältnismäßig hohe Verdünnungen können z.B. bei Reaktionen verwendet werden, welche sehr heftig ablaufen oder in solchen Fällen, bei welchen man ein großes Volumenverhältnis zwischen Katalysatorphase und d Kohlenwasserstoffphase anzuwenden wünscht.
Um die Umwandlungsreaktionen zu fördern, muB dafur gesorgt werden, daß eine innige Berührung zwischen den Kohlenwasserstoffen und dem Katalysator herbeigeführt wird.
Wenn der Katalysator in der flüssigen forum verwendet wird, wählt man vorzugsweise ein Verdunnungsmittel mit einer verhältnismäßig geringen Dichte, d. h. einer Dichte, die geringer ist als diejenige des flüssigen Hexafluorantimonsäurekatalysators. Denn flüssige Hexafluorantimonsäure hat eine verhältnismäßig hohe Dichte (2, 8), und daher ist, wenn das Verfahren in Mischern u. dgl. durchgeführt wird, sehr viel Anergie erforderlich, um einen innigen Kontakt zwischen den Phasen herbeizuführen. In diesem Fall wird in der Regel nicht mehr Verdünnungsmittel verwendet als erforderlich ist, um die Dichte auf den gewünschten Stand herabzusetzen. Die Maximalmenge an Verdiinnungsmittel wird durch die praktische Forderung bestimmt, daß nach dem Vermischen der Kohlenwasserstoffphase mit dem flüssigen Katalysator die Phasen leicht trennbar sein sollen.
Wenn das vorliegende Verfahren diskontinuierlich durchgeführt wird, werden die umzuwandelnden Kohlenwasserstoffe und der Katalysator in einen Reaktor eingeführt, der mit Mitteln auagerüstet ist, um aine innige Berührung zwischen dem Katalysator und den Kohlenwasserstoffen herbeizuführen. Dies kana auf verschiedene Weise erzielt werden, z. B. mit Hilfe von Zentrifugalmischern oder Propellermischern, gewünschtenfalls kombiniert mit Prallplatten. Nach einer ausreichend langen Berührungszeit läßt man die Mischung absitzen, bis die Phasen voneinander getrennt sine was nach kurzer Zeit erfolgt.
Vorzugsweise wird das vorliegende Verfahren kontinuierlich durchgeführt. Wenn ein Gemisch von Kohlenwasserstoffen umgewandelt wird, z. B. im Falle der Alkylierungsreaktionen, können die Kohlenwasserstoffe in den Reaktor getrennt oder vollständig oder teilweise miteinander vermischt an einer Stelle oder an verschiedenen Stellen eingeführt werden. Der Kontakt zwischen Katalysator und Kohlenwasserstoffen kann in gleicher Weise herbeigeführt werden, wie bei der diskontinuierlichen Ausführung des Prozesses. Im allgemeinen können die verschiedenen Mittel, die gewöhnlich bei Dxtraktionsprozessen angewandt werden, um die Berührungsflächen zwischen zwei Phasen zu erhöhen, auch hier für den vorliegenden Zweck angewandt-werden.
So kann das Verfahren z. B. in einer Kolonne durchgeführt werden, die mit perforierten Platten, Yorsprüngen oder. rotierenden Scheiben ausgerüstet ist.
Die Kohlenwasserstoffphase und die Katalysatorphase können durch einen oder mehrere Reaktoren im Gleichstrom, Kreuz-85h0m oder im Gegenstrom mit den Kohlenwasserstoffen in'der kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Phase geführt werden. Gegenstrom oder Kreuzstrom, gewünschteofalls kombiniert mit einem Temperaturgradienten, werden zur Erzielung bester Resultate. vorgezogen.
Das Reaktionsprodukt wird zusammen mit dem Katalysator kontinuierlich in eine Absetzzone gebracht, wo sich Kohlenwasserstoffe und Katalysator trennen. Der so abgetrennte Katalysator kann zurückgeführt und als solcher oder nach Ergänzen und Vermischen mit frischem Katalysator für die Umwandlung einer anderen Charge von Kohlenwasserstoffen verwendet werden.
Als Verdünnungsmittel für den Katalysator wird wasser-@ freie oder praktisch wasserfreie Flußsäure vorgezogen, wobei gefunden worden ist, daß mit dieser die'Aktivität des Katalysators in vielen Fällen noch weiter gesteigert werden kann.
4 Wenn die Reaktion in. der flüssigen Phase durchgeführt wird, verwendet man einen solchen Druck, daß unerwünschtes Verdampfen von Flußsäure aus der Katalysatorphase verhindert wird.
Wie schon erwahnt, kann der Hexafluorantimonsäurekatalysator sowohl in der Form der Säure (HSbF6) als auch in der Form verwendet werden, bei welcher das Wasserstoffatom der Säure durch einen Kohlenwasserstoffrest ersetzt worden ist (RSbF6).
Die Herstellung des Katalysators in dar letztgenannten "rA Form kann nach jeder in der organischen Chemie bekannten Methode erfolgen. Nach einer bevorzugten Arbeitsweise wird die Reaktion ausgeführt, indem man. Hexafluorantimonsäurez. B. bei.
Zimmertemperatur mit einem geeigneten Kohlenwasserstoff in Berühruag bringt. Besonders geeignet sind gesättigte, cyclische Kohlenwasserstoffe (Naphthene), wie Methylcyclopentan, Cyclohexan und/oder Methylcyclohexan. Die Herstellung kann n auch in situ durchgeführt werden, indem man die Kohlenwasserstoffumwandlung mit einem Ausgangsmaterial durchführt, welches die erforderliche Menge eines Naphthens enthält.
Natürlich können auch Gemische der beiden Katalysatorformen verwendet werden.
Wie schon oben erwähnt, kann die Hexafluorantimonsäure in einfacher Weise hergestellt werden durch Vermischen, beispielsweise bei Zimmtertemperatur, von Antimonpentafluorid mit einer äquimolekularen Menge Flußsäure.
Die Herstellung von Hexafluorantimonsäure kann auch erfolgen durch Einwirkung eines Überschusses von Flußsäure auf f Antimonpentachlorid. Der Ersatz von Chlor durch Fluor verläuft glatt bei Temperaturen zwischen beispielsweise 0° und 80° unter Bildung von Salzsäure, die aus dem Reaktionsgemisch entweicht.
Wenn diese Herstellungsweise in technischem Maßstab durchgeführt wird, scheint die Fluorantimonsäure im allgemeinen etwas gebundenes Chlor zu enthalten. Vermutlich ist dies darauf zurückzuführen, daß der Ersatz des letzten Chloratoms von Antimonpentaohloarid verhältnismäßig schwer durchzuführen ist.
In der Regel bestehen keine Bedenken gegen die Anwendung solcher chlorhaltiger Brodukte als Natalysator für die hier behandelten Umwandlungen und dies ist in jeden Falls möglich, wenn der Fluorgahalt des Produktes mindestens 38 Gew.-% beträgt.
Die Wirksamkeit der chlorhaltigen Fluorantimonsäure ist geringer als diejenige der Hexafluorantimonsäure in der reinen Form.
Kohlenwasserstoffumwandlungen, die zweckmäßig mit Hilfe des vorliegenden Katalysators durchgeführt werden können, sindim allgemeinen alle Arten von Reaktionen, welche unter der Einwirkung von Friedel-Crafts-Katalysatoren verlaufen, wie Isomerisierung, Alkylierung und Polymerisierung.
Bevorzugte Ausgangsmaterialien für die vorliegende Umwandlung sind aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen im Molekül oder Gemische solcher.
Die Erfindung wird nachstehend hauptsächlich unter Bezugnahme auf Isomerisierung und Alkylierung beschrieben. Der Grund hierfür liegt darin, daß diese Reaktionen in der Regel unter verhältnismäßig größeren Schwierigkeiten verlaufen als andere Arten von durch Säure katalysierten Reaktionen und oft mit einer verhältnismäBig geringen Ausbeute an dem gewunschten Produkt.
Was die Isomerisierung angeht, werden als aliphatische Ausgangsstoffe vorzugsweise die niedrigmolekularen unverzweigten und/oder schwachverzweigten paraffinischen Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen im Molekül verwendet, wie n-Pentan, n-Hexan, Dimethylpentane. n-Heptan und Dimethylhexane oder Gemische solcher Verbindungen. AlsBeispieletochnischer Mischungen können direkt destillierte Kopfprodukte oder eine leichte Naphthafraktion erwähnt werden, die in verschiedenen Raffinerien in großen Mengen zur Verfügung stehen.
Wenn technische Mischungen als Ausgangsmaterial verwendet werden, ist es im Hinblick auf die Erzielung optimaler Ergebnisse im allgemeinen zu empfehlen, diese Mischungen einer Vorbehandlung zwecks Entfernung schädlicher Bestandteile zu unterwerfen. Als unerwünschte Bestandteile bei der Paraffinisomerisierung können genannt werden : ungesättigte Verbindungen, insbesondere. Alkadiene, und Benzol, Wassser sowie schwefelhaltige Verbindungen. Die meisten dieser Bestandteile, z. B. Alkadiene, Wasser und Schwefelverbindungen, können durch eine Behandlung des Ausgangsmaterials mit einem gebrauchten Hexafluorantimonsäurekatalysator entfernt werden.
Wie bereits erwähnt, besitzt der hier behandelte Katalysator eine außergewöhnlich hohe Wirksamkeit. Dies ist besonders vorteilhaft bei der Isomerisierung von paraffinischen Kohlenwasserstoffen, weil dadurch ermöglicht wird, daß die Reaktion in der Praxis bei verhältnismäßig niederen Temperaturen durchgeführt werden kann, bei welchen das Gleichgewicht besonders günstig ist. Die Temperatur, bei welcher diese Isomerisierungen dutchgefihrt werden liegt in der Regel zwischen-10° und d 60° und vorzugsweise zwischen 10° und 50°.
UberrascMenderweiae ist festgestellt worden, daß die Reaktionsgeschwindigkeit, die mit dem Hexafluorantimonsäurekataly-'< sator erreicht wirag beträchtlich gesteigert werden kann, indem man die Isomerisierung in Anwesenheit von Isobutan durchführt.
Bemerkenswerterweise wurde gefunden, daß Isobutan bei der Reaktion nicht oder praktisch nicht umgewandelt wird, denn unter den angewandten Arbeitsbedingungen ist es unverändert wieder in dem Reaktionsgemisch gefunden worden. DieseWfekt ist offenbar spezifisch fiir Isobutan, da n-Butan in dieser Hinsicht überhaupt keinerlei Einfluß ausübt. Vorzugsweise werden 5 bis 25 Gew.-% Isobutan angewendet, (berechnet auf das Ausgangsmaterial).
Obwohl der Hexafluorantimonsäurekatalysator eine hohe Selektivität besitzt, scheint es, daß z. B. während der Isomerisierung eine gasse Disproportionierung eintreten kann. Unter Disproportionierung wird hier die Bildung von Spaltprodukten mit niedrigerem und von polymeren Verbindungen mit höherem Molgewicht als das Ausgangsmaterial verstanden. Da diese Polymeren, welche ungesättigten Charakter haben, zu einer Entaktivierung des Katalysators neigen, ist es wegen der Katasatorlebensdauer erwünscht, daß Disproportionierung soweit als möglich unterdruckt werden sollteo Wasserstoff hat sich als für diesen Zweck sehr geeignet erwiesen. Zu diesem Zweck kann Wasserstoff als Gas in den Reaktor eingefiihrt oder es kann vorher in dem zugeführten Ausgangsmaterial gelöst werden. Im letzterwähnten Fall kann die gewunschte Menge geregelt werden durch Regel des Wasseratoffpartialdruckes. Es ist beobachtet worden, daß die Dispreportionierung im allgemeinen zunimmt, wenn die Reaktionstemperatur höher ist und/oder die Eettenlange der Kohlenwasserstoffe langer ist. Obwohl die Disproportionierung in. größerem Ausmaß unterdrückt werden kann, wenn mehr Wasserstoff verwendet wird, wird doch solchen Wasserstoffkonzentrationen der Vorzug gegeben, die nicht allzu hoch sind, weil sonst die Gefahr besteht, daß der Hexafluorantimonsäurekatalysator reduziert wird. In diesem Fall wurde Antimontrifluorid gehildet werden, das katalytisch inaktiv ist. Welche Wasserstoffkonzentration im allgemeinen fur einen speziellen Fall am günstigsten ist, kann leicht bestimmt werden, indem man den Druck erhöht, bis sich Antimontrifluorid in wesentlicher Menge zu bilden beginnt. Das Trifluorid ist ein fester Körper, der sich als Niederschlag absetzt. In der Regel werden 0, 5 bis 3 Mol-% Wasserstoff pro Mol des Ausgangsmaterials verwendet.
Der bei dem Verfahren benutzte Wasserstoff kann ganz oder teilweise aus den Reaktionsprodukten wiedergewonnen und d zurückgefihrt werden.
In jenen Fällen, in welchen Disproportionierung eingetreten ist, kann der im Kreislauf zurückzuführende Wasserstoff kleine Mengen niedrigmolekularer Kohlenwasserstoffe enthalten, z. B.. Methan und Xthan. Um eine Anreicherung dieser Verunreiniguagen zu verhindern, wird ein Teil des Wasserstoffs entfernt und durch frischen Wasserstoff ersetzt.
Bo ist festgestellt worden, daB die ursprüngliche Aktivität des Katalysators in der RSbF'6-Form in vielen Fällen höher ist als diejenige des Katalysators in der HSbF6-Form. Dies ist z. B. der Fall, mena Hexafluorantimonsäure umgewandelt worden ist mit gesättigten cyclischen Kohlenwasserstoffen (Naphthenen), wie Methylcyclopentan und/oder Cyclohexan in z. B. C6H11SbZ6.
Ein anderer Vorteil des Katalysators in der RSbF6-Form besteht darin, daB diese Form wesentlich weniger kormdierend wirkt als HSbF6.
Überraschenderweise ist weiter gefunden worden, daß die Katalysatorlebensdauer wesentlich erhöht werden kann, indem man die Isomerisierung paraffinischer Kohlenwasserstoffe mit dem Katalysator in der RSbF6-Form und in Anwesenheit einer gewissen Menge von Naphthenen im Überschuß gegenüber der Menge von an den Katalysator gebundenen Kohlenwasserstoffen durchfiihrt. Bei einer kontinuierlichen Ausfiihrung des vorliegenden Verfahrens kann dies z. B. bewirkt werden, indem man kontinuierlich zu dem Ausgangsmaterial eine solche Menge von Naphthenen zusetzt, daß das Reaktionsmedium vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-% Naphthene enthält, z. B. in der Form von Methylcyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclohexan und/oder Xthylcyclohexan. Nach Aufarbeiten des Isomerisates können die z. B. durch Destillation wiedergewonnenen Naphthene im Kreislauf zurückgeführt werden. Falls als Ausgangsmaterial eine Kohlenwasserstoffraktion verwendet wird, die bereits von Natur aus-Naphthene enthält, kann selbstverständlich die Zugabe von ergänzendem Methylcyclopentan u. dgl. bis zu der gewiinschten Konzentration ausreichen.
Als alicyclisches Ausgangsmaterial für die Isomerisierung können genannt werden : gesättigte, cyclische Kohlenwasserstoffe (Naphthene), z. B. Methylcyclopentan. Die letztgenannte Terbindung ist technisch wertvoll, weil sie bei Isomerisierung.
Cyclohexan liefert, welches-als solches oder nach dem Hydrieren zu Benzol-ein wichtiges Ausgangsmaterial für die chemische Industrie ist.
In ähnlicher Weise können die Dimethylcyclopentane isomerisiert werden zu Methylcyclohexan, welches darauf zu Toluol dehydriert werden kann.
Ein interessantes Ausgangsmaterial fur die Isomerisierung ist Athylcyclohexan, welches beim Isomerisieren mit Hilfe des vorliegenden Hexafluorantimonsäurekatalysatorsein Produkt liefert, das nach Dehydrieren etwa 90 % % C8-Aromaten enthält. Diese Aromaten bestehen in einem Ausmaß von etwa 86 % aus m-und p-Xylol, bis zu 12 % aus o-Xylol und nur bis zu 2 % aus Athylbenzol. Die restlichen 10 % des dehydrietten Produktes werden von Toluol, Benzol und Naphthenen gebildet. Da die so erhaltene C8-aromatische Mischung nur eine geringe Menge Xthylbenzol enthält, ist sie eine wertvolle Quelle für die Industrie für die Herstellung von Chemikalien auf Basis der Xylole.
Es wird bemerkt, daß Athylcyclohexan in großen Mengen in der Brdölindustrie zur Yerfügung steht, z. B. in Form von naphthenischen, direkt destillierten Fraktionen. Athylcyclohexan kann auch erhalten werden durch Hydrieren von beispielsweise Cg-Platformatfraktionen, die gewöhnlich beachtliche Mengen Athylbenzol enthalten. Die nachfolgende Isomerisierung des Kthyloyclohexans in der direkt destillierten Fraktion und des in der hydrierten Platformatfraktion enthaltenen Xthylcyclohexans kann ohne irgendeine weitere Vorbehandlung der Fraktion erfolgen. Die Isomerisierung von Naphthenen verläuft im allgemeinen unter den gleichen Bedingungen, wie oben für die Isomerisierung paraffinischer Kohlenwasserstoffe beschrieben. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist in der Regel viel höher.
Als aromatische Ausgangsstoffe für die Isomerisierung können im Prinzip alle isomerisierbaren polyalkylaromatischen Kohlenwasserstoffe verwendet werden ; erwahnt seien die Xylole.
Es wird bemerkt, daß der Bereich der Reaktionstemperaturen, die im allgemeinen verwendet werden, etwas höher liegt als die bei der paraffinischen Isomerisierung angewandten Temperaturen. Geeignete Temperaturen liegen im Bereich von 25° bis 100°.
Es wurde weiter gefunden, daB Toluol mit Hilfe des vorliegenden Katalysators in ein Gemisch von Benzol und Xylolen umgewandelt werden kann, welche wertvoller sind als Toluol.
Wie schon erwähnt, können die hier behandelten Umwandlungen im Gegenstrom in mehreren Stufen und gewunschtenfalls mit einem Temperaturgradienten durchgeführt werden. So kann z. B. die Isomerisierung aliphatischer Kohlenwasserstoffe sehr zweckmäßig in drei in Reihe geschalteten Reaktoren durdigeführt werden. Bei dieser Arbeitsweise kommt das frisch zugeführte Ausgangsmaterial in dem ersten Reaktor in Berührung mit teilwei se verbrauchtem Katalysator. Die teilweise isomerisierten Kohlenwasserstoffe kommen-daraufimzweitenReaktorin Beriihrung mit starker aktivem KatalysatorimdrittenReaktor, in welchen frischer Katalysator eingeführt wird. In diesem letzten Reaktor kann eine verhältnismäßig niedrige Temperatur, z. B. 25°, eingehalten werden, um den großen Vorteil des günstigen Isomerisierungsgleichgewichts bei dieser Temperatur auszunutzen. Im zweiten Reaktor beträgt dann die Temperatur z. B.
30°, während im ersten Reaktor die Aktivität des (weitgehend verbrauchten) Katalysators auf eine höhere Temperatur gebracht werden kann, z. B. 40°.
Es ist beobachtet worden, daß in den verschiedenen Reaktoren vorzugsweise verhältnismäßig hohe Katalysator/Kohlenwasserstoff-Verhältnisse, z. B. zwischen 1 und 2 Raumteilen Katalysator pro Raum-teil Kohlenwasserstoff, aufrechterhalten werden.
Die Aktivität und die Menge des Katalysators in jedem Reaktor kann leicht auf dem geforderten Stand gehalten werden, indem man nur eine geringe Menge des frischen Katalysators zu dem System zusetzt. Bei de oben erwahnten Dreistufen-Gegenstrom-Verfahren kann dies bewirkt werden, indem man kontinuierlich frischen Katalysator in den dritten Reaktor einführt und eine entsprechende Menge des gebrauchten Katalysators aus dem ersten Reaktor entfernt. Das hohe Katalysator-Kohlenwasserstoff-Verhältnis in den Reaktoren kann aufrechterhalten werden, indem man die Kohlenwasserstoff-Katalysator-Dispersion nach jedem Reaktor in eine Absetzzone führt und den größeren Teil des darin abgetrennten Katalysators im Kreislauf zurückfuhrt.
Bine ähnliche Arbeitsweise kann n im Gleichstrom und im Kreuzstrom durchgeführt werden.
Der gebrauchte Katalysator, der schließlich abgeführt wird, kann noch zur Entfernung gewisser Verunreinigungen, wie Alkadiene, Wasser und Schwefelverbindungen, aus den umzuwandelnden Kohlenwasserstoffen dienen.
In Bezug auf Alkylierungen kann die Alkylierung von Alkanen mit Alkenen erwähnt werden. Die außergewöhnlichen Eigenschaften des vorliegenden Hexafluorantimonsäurekatalyzators werden klar ersichtlich bei der Alkylierung von Isobutan mit Xthylen, einer Reaktion, die mit einer hohen Geschwindigkeit und bei Temperaturen unter 0° verläuft, während mit den üblichen HF-Katalysatoren-auch bei viel höheren Temperaturenkeine oder praktisch keine Alkylierung eintritt.
Die außergewöhnliche Aktivität des vorliegenden Hexafluorantimonsäurekatalysators in Bezug auf die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen ergibt sich eindeutig aus Vergleichsversuchen, die bei 40° mit einer Reihe anderer Katalysatoren vom Eriedel-Crafts-Typ durchgeführt worden sind.
Als Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial wurde n-Hexan mit einem Methylcyclopentangehalt von 3 Gew.-% gewählt. Es wurden vergleichende Untersuchungen durchgeführt hinsichtlich der Reaktionsgeschwindigkeit bei der Hexanisomerisierung mit einem Hexafluorantimonsäurekatalysator, bestehend aus 6 g HSbF6, verdünnt mit 10 g flLissiger HF, einerseits und den nachstehend angegebenen Systemen andererseits unter Yerwendung entsprechender Mengen der Katalysatoren : 1. Aluminiumchlorid-flüssige Salzsäure 2. Antimontrichlorid-flüssige Salzsäure 3. Antimonpentachlorid-flussige Salzsäure 4. Bortrifluorid-flüssige FluBsäure.
5. Titantetrafluorid - flüssige Flußsäure 6. Niobpentafluorid - flüssige flußsäure 7. Tantalpentafluorid-flüssige FluBsäure Es wurde gefunden, daß mit dem System Aluminiumchloridflassige Salzsäure Isomerisierung eintrat. Es dauerte jedoch 3 Stunden, bis 95 % des n-Hexan-Umwandlungsgleichgewichts erzielt waren, was mit dem Hexafluorantimonsäurekatalysator innerhalb von 20 Minuten erreicht wird. Ein wichtiger Naohteil für die technische Verwendung besteht außerdem darin, daß die flüssige Salzsäurephase bei 25° bereits einen Druck von 50 at hat.
Antimontrichlorid als solches und auch gelöst in flüssiger Salzsäure ist vollständig inaktiv.
Bei Antimonpentachlorid-flüssige Salzsäure tritt Chlorierung des Kohlenwasserstoffs ein, aber darüber hinaus keine Isomerisierung.
Bei Bortrifluorid-fl-issige Flußsäure (Tetrafluorborsäure, gelöst in Flußsäure), welches Gemisch aus der Literatur als Isomerisierungskatalysator bekaunt ist, wurde bei 60° eine Reaktionsgeschwindigkeit erhalten, die nur etwa den 500sten Teil der Geschwindigkeit ausmachte, die mit dem Hexafluorantimonsaurekatalysa. tor bei 40° erreicht wurde.
Mit Titantetrafluorid, Niobpentafluorid und Tantalpentafluorid, gelöst in flussiger Flußsäure, waren die erzielten Reak-. tionsgeschwindigkeiten beträchtlich niedriger als diejenigen mit Hexafluorantimonsäurekatalysator.
Schließlich wurde auch ein Versuch durchgeführt mit FluB-saure als solcher. In einem Hastelloy-B-Reaktor von 100 ccm Fassungsvermögen und ausgerustet mit einer vibrierenden Ruhrvorrichtung wurden 50 ccm Methylcyclopentan bei 25° mit 30 ccm Flußsäure in Berührung gebracht. Nach 30 Minuten war noch keine Isomerisierung eingetreten.
Beispiel 1 In einem 100 ccm fassenden, mit Rührvorrichtung versehenen und mit Polytetrafluoräthen (Teflon) ausgekleideten Reaktor wurden 50 ccm n-Pentan in Anwesenheit von Wasserstoff ixomerisert mit einem Katalysator aus 1, 5 c'cm Hexafluorantimonsäure, verdunnt mit 20 ccm FluBsäure. Die Reaktionstemperatur betrug 25 ; der Wasserstoffdruck 1 at abs.
Durch chromatographische Analyse ergab sich, daß die Zeit, die erforderlich war zur Erreichung von 95 % des n-Pentan-Isopentah-Gleichgewichts 88 Minuten betrug.
Unter den gleichen Bedingungen wurde n-Pentan mit einem.
Hexafluorantimonsäurekatalysator in der RSbF6-Form isomerisiert. Der Katalysator wurde vorbehandelt durch Verrühren von 1,5 ccm Hexafluorantimonsäure, verdünnt mit 20 ccm Flußsäure, mit 20 ccm Methylcyclopentan und Abtrennen der C6H11 SbF6/HF-Katalysatorphase von der überschiissigen Kohlenwasserstoffphase.
Mit diesem vorbehandelten Katalysator wurden 95 % des n-Pentan-Isopentan-Gleichgewichts in 27 Minuten erreiche.
Beispiel 2 50 ccm n-Pentan wurden unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 1 erwähnt, isomerisiert mit der Ausnahme, daß jetzt ein technischer, chlorhaltiger Hexafluorantimonsäurekatalysator, vorbehandelt mit Methylcyclopentan, verwendet wurde.
Der Katalysator, der 40 Gew.-% Fluor enthielt, wurde hergestellt durch Umsetzen von Antimonpentachlorid mit Flußsäure und Entfernen der gebildeten Salzsäure.
Es ergab sich, daß die gleichen Isomerisierungsresultate erzielt wurden, wie in Beispiel 1 mit dem vorbehandelten Katalysator. Die erforderliche Reaktionszeit war jedoch et,, Ya verdoppelt.
Beispiel 3 In dem Reaktor, wie er in Beispiel 1 verwendet wurde, wurden 50 cem n-Hexan mit einem uehalt von 3 Gew.-% Methylcyclopentan unter den gleichen Bedingungen und in derselben Menge des RSbF6-Katalysators, wie in Beispiel 1 beschrieben, isomerisiert ; mit und ohne Zusatz von Isobutaa.
Aus den Resultaten in Tabelle IA ergibt sich, daß Isobutan einen gunstigen Einfluß auf die Katalysatoraktivität hat, wahrend n-Butan keinerlei Winfluß auszuüben scheint.
Unter den gleichen Bedingungen und mit dem gleichen Katalysator wurde n-Pentan, das 3 Gew.-% Methylcyclopentan enthielt, isomerisiert mit und ohne Zugabe von Isobutan. Aus dem Ergebnis in Tabelle I, B ist ersichtlich, daB Isobutan auch die Isomedsierung von n-Pentan im wesentlichen Maße beschleunigt.
Tabelle I A. Isomerisierung von n-Hexan (+ 3 Gew.-% Methylcyclopentan) 1) Zugesetztes Isobutan, Gew.-% -% 0 5.7 9. 2 15. 4 erforderliche Zeit bis Erreichen von 95 % des Gleichgewichts der n-Hexan-Umwandlung (min) 54 40 33, 33 2) Zugesetztes n-Butan, Gew.-% 0 9. 8 14. 9 erforderliche Zeit bis Erreichen von 95 % des Gleichgewichts der n-Hexan-Umwandlung (min) 47 47 47 B. Isomerisierung von n-Pentan (+ 3 Gew.-% Methylcyclopentan) Zugesetztes Isobutan, Gew.-% 0 13.1 erforderliche Zeit bis Erreichen von 95 % des Gleichgewichts der n-Pentan-Umwafldlung (min) 27 18 Beispiel 4 In einem 100 ccm fassenden Hastelloy-B-Reaktor, der mit einer vibrierenden Rührvorrichtung versehen war, wurden 50 ccm direkt destillierte Kopffraktionen mit einem Endsiedepunkt von 72° isomerisiert bei 25 ° mit einem etrafluorantimonsaurekatalysator, der mit Methylcyclopentan vorbehandelt worden war.
Die direkt destillierte Kopffraktion war durch Perkolieren durch Siliciumdioxydgel von Benzol befreit. Der Katalysator wurde hergestellt durch Verrühren von 2,5ccm Hexafluorantimonsäure-verdünnt mit 20 ccm FluBsäure-mit 30 ccm Methylcyclopentan und Trennen-der C6H11SbF6/HF-Katalysatorphase von der überschüssigen KohlenwasserstofSphase.
Die Zusammensetzung der C5- und C6-Fraktion im Ausgangsmaterial und in dem Isomerisat nach 6, 10 bzw. 16 Minuten ist in Tabelle II zusammengestellt.
Tabelle II Ausgangs- Isomerisat nach material 6 Min. 10 Min. 16 Min.
Isopentan Gew. % 63. 3 63.8 73.5 81.3 n-Heptan " 36.7 36.2 26.5 18.7 2,2TDimethylbutan"2.613. 6 20. 6 30. 9 2, 3-Dimethylbutan"3. 2 12. 4 13. 2 12. 3 2-Methylpentan"22. 6 31. 4 32. 0 30. 4 3-Methylpentan " 19. 1 14. 7 14. 6 14. 1 n-Hexan"52.5 27.9 19.6 12.3 Beispiel 5 In dem gleichen, mit Führer versehenen Reaktionsgefäß, wie gemäß Beispiel 4 benutzt, wurden 70 ccm eines Gemisches, das zusammengesetzt war aus 77,2 Gew.-% n-Heptan und 22,8 Gew.-% Isobutan, bei 20° und einem Wasserstoffdruck von 13, 5 at abs. isomerisiert. Der Katalysator wurde hergestellt bei 20° durch Verrühren von 2, 9 ccm Hexafluorantimonsäure-verdunnt mit 25 ccm FluBsäure-mit 15 ccm Methylcyclopentan und Abtrennen der überschüssigen Kohlenwasserstoffphase.
Nach 2 Stunden war die Zusammensetzung der Heptanfraktion in dem Reaktionsgemisch wie in Tabelle III angegeben. Aus dieser Zusammensetzung ergibt sich, daß 95, 5 Gew.-% der Heptane in dieser Fraction aus verzweigten Isomeren bestehen mit einer beträchtlichen Menge in doppelt verzweigter Form.
Tabelle III Gew.-% 2, 2-Dimethylpentan 16. 7 2, 4-Dimethylpentan + 2, 2, 3-Trimethylbutan 22. 0 3, 3-Dimethylpentan 12.1 2, 3-Dimethylpentan +'2 Methylhexan 28. 3 3-Methylhexan 15.2 Athylpentan 1. 1 n-Heptan 4. 5 Wenn Heptan in Abwesenheit von Isobutan isomerisiert wird, scheint eine gewisse Disproportionierung einzutreten.
Beispiel 6 In dem gleichen Reaktor, wie in Beispiel 1 verwendet, wurde n-Pent. an kontinuierlich isomerisiert durch Einführen von 130 com/h n-Pentans gesättigt mit Wasserstoff bei 6 at abs. in den Reaktor, welcher 50 ccm mit HF verdunnte RSbF6-Katalysatorphase enthielt. Die Menge Katalysator im Reaktor wurde konstant gehalten durch Abtrennen des Kohlenwasserstoff-Katalysator-Gemisdhes in einem AbsetzgefäB und kontinuierliches Zurückführen der Katalysatorphase. Der Katalysator wurde in die RSbF6-Form in gleicher Weise umgewandelt, vaie in Beispiel 1 beschrieben. In diesem Fall wurden 3, 9 ccm Hexafluorantimonsäure, verdunnt mit 45 ccm FluBsäure, mit Methylcyclopentan gerührt. Die überschüssige Kohlenwasserstoffphase wurde abgetrennt.
Aus chromatographischer Analyse des Pentanisomerisats ergab sich, daß mit diesem Katalysator 88 % des n-Pentanlsopentan -Gleichgewichts erreicht wurden. Es trat eine gleichmäBige Verminderung der Katalysatoraktivität ein. Unter den gleichen Bedingungen wurden Versuche durchgeführt mi-t n-PUntan, welches 3 Gew.-% bzw. 10 Gew.-% Methylcyclopentan enthielt. bei dem Versuch mit dem 3 Gew.-% Methylcyclopentan enthaltenden Pentan war die Verminderung der Katalysatoraktivität betrachtlich geringer als bei dem ersten Versuch, während mit n-Pentan, das 10 % Methylcyclopentan enthielt, nach 7Q Stunden kaum irgendeine Verringerung der Katalysatoraktivität festgestellt wurde.
Der gleiche Versuch wurde durchgeführt mit 10 Gew.-% Cyclohexan anstelle von 10 Gew.-% Methylcyclopentan.
Aus den in Tabelle IV zusammengestellten Ergebnissen ergibt sich, daß der n-C5-Gehalt des Isomerisates, welcher der Menge der nicht-umgesetzten Pentane entspricht, besser konstant bleibt bei einem höheren Naphthengehalt im Ausgangsmaterial, wasdarauf hindeutet, daß die Katalysatorbeständigkeit durch den erhöhten Naphthengehalt begünstigt wird.
Tabelle IV C6-Naph- C6-Naphthene Gew.-% n-Pentan in C5-Fraktion nach thene im Typ 10 h 20 h 30 h 40 h 50 h 60 h 80 h 100 h Ausg.Mat.
Gew.-% rwwTr.-r. Ar 0 - 35. 0 50. 8 58. 7 65. 0 - - - -3 Methylcyclopentan 30. 0 32. 0 33. 8 36. 3 39. 8 42. 0-10 Methylcyclopentan 28. 2 28. 3 29. 4 29. 8 30. 8 31. 6 33. 0 37. 7 10 Cyclohexan 29. 0 30. 6 31. 0 31. 0 32. 5 33. 7 36. 0 37. 5 Beispiel 7 In dem gleichen Teflon-Reaktor vom Mischer-Absetz-Typ, wie in Beispiel 4 verwendet, wurde n-Hexan, das 2 Gew.-% Methylcyclopentan enthielt, kontinuierlich isomerisiert bei 25° mit Hilfe einer vorbehandelten Hexafluorantimonsäure -verd unt mit 12 com Flußsäure pro ccm HSbF6. Die stundliche Raumgeschwindigkeit betrug 3,6 g Zufuhr pro g Hexafluorantimonsäure pro Stunde. In einem ersten Versuch wurde das Ausgangsmaterial als solches verwendet. Beim zweiten und dritten versuch war das Ausgangsmaterial mit Wasserstoff bei einem Druck von 13 bzw. 6 at abs. gesättigt.
Aus den in Tabelle V zusammengefaßten Ergebnissen ist ersichtlich, daß bei dem ersten Expriment sogenannte"runaway"-Crackung zwischen 20 und 25 Betriebsstunden eintrat, was zur Entaktivierung des Katalysators fiihrte, wie aus den Isomerisierungsresultaten bei 30-stündiger Betriebsdauer offenmit sichtlich hervorgeht. In dem zweiten Versuch mit dem/Wasserstoff bei 30 at abs. gesättigten Ausgangsmaterial wird der Katalysator gleichmäBig reduziert bis zu dem inaktiven dreiwertigen Zustand, was zu einem kontinuierlich abnehmenden Isomerisierungsgrad führt. Bei dem dritten Versuch sind beide Arten der Katalysatorentaktivierung unter Kontrolle.
Tabelle V sgangs- Zusammensetzung des Reaktionsproduktes in t.ge- Gew.-% nach Ws 5 h 10 h 15 h 20 h 25 h 30 h 35 h 40h . twas- 6 @rstoff ai 2, 2-Dimethylbutan 32.5 28. 3 23. 6 25. 2 23. 0 5. 1 2, 3-Dimethylbutan 10.3 10.9 11.7 11.0 9. 7 1.6 - -2-Methylpentan 24. 0 23. 8 24. 2 26. 0 22. 5 4. 0-3-Methylpentan 9. 9 10. 4 10. 7 11. 3 9. 7 1. 8 n-Hexan 23. 3 26. 6 29. 8 26. 5 35. 1 87. 5-------------------------------------------------------------------^ 0.2 0.2 0. 2 1.0 17.2 4. 7 2,2-Dimethuylbutan 33.0 29.1 22.0 17.5 12.8 9.4 7.8 - @ 2,3-Dimethuylbutan 10.3 10.8 10.6 9.8 9.1 8.1 7.5 -5 at 2-Methylpentan 23. 9 25. 4 24. 7 23.5 21. 5 19. 5 17. 7-s. 3-Methylpentan 10.5 11.0 10.7 10.1 9. 2 8. 4 7. 8-n~Hexan 22. 2 23. 7 32. 0 39. 1 47. 4 54. 6 59. 2-<C6 0. 2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0. 2.-2, 2-Dimethylbutan 32.0 34. 3 30. 1 28. 0 30. 2 28. 0 28. 0 28. 5 2, 3-Dimethylbutan 10. 6 10. 6 10. 7 10. 6 10. 7 10. 9 10. 8 11. 3 at 2-Methylpentan n 25. 6 25. 5 25. 8 25. 6 25. 8 25. 6 25. 9 25. 2 os. 3-Methylpentan 10. 9 10. 7 10. 8 10. 8 10. 7 10. 9 10 9 11 1 n-Hexan 20. 9 18. 9 22. 6 25. 0 22. 6 24. 6 24. 4 23. 9 <C 0.2 0.2 0. 2 0.2 0.2 0. 2 0.2 0.2 Beispiel8 50 ccm (37, 4 g) Methylcyclopentan wurden chargenweise mittels einer Lösung von 2, 85 ccm HSbF6 in HF, erhalten durch Auflösen von 2, 5 ccm (7, 4 g) Antimonpentafluorid in 25 ccm flüssigem Fluorwasserstoff, isomerisiert. Die Reaktionstemperatur betrug 25°. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengestellt.
Tabelle VI Thermodynamisches Gleich-Reaktionsdauer gewicht in Minuten 1/6 1/2 1 2 3 4 5 15 (fl.Phase,25°) -<Cc-Kohlenwasserstoffe 0. 1 Zusammensetzung der cyclischen C6-Kohlenwasserstoffe Methylcyclo- 97.4 83.8 62.7 35.1 21.2 15.5 126 11.0 10.8 pentan, Gew.% Cyclohexan, 2.6 16.2 37.3 64.9 78.8 84.5 87.4 89.0 89.2 Gew.% Beispiel 9 Bine technische, leichte, direkt destillierte Kopffraktion mit einem Endsiedepunkt unter 72° wurde isomerisiert, indem man sie im Kreuzstrom mit einem Hexafluorantimonsäurekatalysator bei einer Temperatur von 40° kontinuierlich durch drei gleiche, mit Rührer versehene Hastelloy-B-Tankreaktoren führte. Der Katalysator war vorbehandelt worden, wie in beispiel 4 beschrieben. Vor dem Einleiten in das Reaktorsystem wurde die Kopffraktion von Benzol befreit durch Perkolieren derselben durch Siliciumdioxydgel. Dann wurde ein Gemisch von Methylcyclopentan und Cyclohexan zu dem Ausgangsmaterial in größerer Menge zugegeben, so daß die Gesamtmenge an Naphthenen 20 Gew.-% betrug. Schließlich wurde das Gemisch mit Wasserstoff bei eihem Druck von 20 at abs.gesättigtundkontinuierlich durch die Reaktoren geführt bei einer stundlichen Raumgeschwindigkeit von 1, 8 kg/kg Katalysator (berechnet auf HSbF6) pro Stunde. Um die Katalysator-wirksamkeit auf einem kontuten Stand zu halten, wurden 0, 03 g Hexafluorantimonsäure. pro kg Ausgangsmaterial pro Stunde in jeden der Reaktoren eingeführt. Lntsprechend 0, 09 g des frischen Katalysators pro kg. Ausgansmaterial. Der kontinuierliche Strom der Kohlenwasserstoff-Katalysator-Bspersion, welcher die Reaktoren verließ, wurde in ein Absetzgefäß geleitet, und die abgetrennte Katalysatorphase wurde kontinuierlich zu den Reaktoren zurückgeführt nach SatSernen eines Nebenstroms mit dem Katalysatorgleichgewicht, entsprechend der Menge des frisch eingeführten Katalysators.
Die Zusammensetzung des Ausgangsmaterials und des Abflusses nach dem ersten, zweiten und dritten Reaktor (ohne die zugesetzten Naphthene) sind in Tabelle VIIzusammengestellt.
Da das fertige Reaktionsprodukt eine F-1-3-Octanzahl von 97, 6 aufweist, gegenüber F-1-3-Octanzahl 37, 3 für das Ausgangsmaterial, ist ersichtlich, daß eine wertvolle Komponente fiir Premiumbenzin erhalten worden ist.
Tabelle VII usammen-Zusammensetzua des eaktionsprodsetzung d. tes in Gew.-% (ohne zugesetzte Ausgangsmat. Naphthene) in Gew.-% nach nach nach (ohne zuge- 1. Reaktor 2. Reaktor 3. Reaktor setz. Naphthene n-Pentan 25.4 16.4 11.9 9.
Isopentan 15.5 24.5 28. 9 31. 3 2. 2-Dimethylbutan 1. 4 7. 0 11. 8 15. 2 2, 3-Dimethylbutan 1. 6 6. 2 6. 4 6. 4 2-Methylpentan 11. 8 14. 9 15. 4 15. 3 3-Methylpentan 10.0 6.9 7.2 7.1 n-Hexan 27.5 17.4 11.6 8.3 Butan und C5-+ C6-Naphthene 6.8 6.8 6.8 6.8 F-1-3-Octanzahl 87.3 92.8 95.8 97.6 Beispiel 10 Die gleiche, direkt destillierte Kopffraktion, wie in Beispiel 9 verwendet, wurde isomerisiert, indem sie kontinuierlich hindurchgeführt wurde durch drei gleiche, mit Führer versehene Hastelloy-B-Tankreaktoren, im Gegenstrom mit einem vorbehandelten Hexafluorantimonsaurekatalysator, verdünnt mit 15 Raumteilen Flußsäure pro Raumteil Katalysator. Vor dem Einführen in das Reaktorsystem war die Kopffraktion von Benzol befreit worden. Dann wurden Naphthene zu dem Ausgangsmaterial zugese : zt und dieses schließlich mit Wasserstoff gesättigt, wie in Beispiel 9 beschrieben. Frischer Katalysator wurde in den dritten Reaktor eingeführt, der auf 25° gehalten wurde. Die Temperatur des zweiten und des eisten Reaktors war 30° bzw. 40°. Die gesamte stundliche Raum, digkeit für das ganze Reaktorsystem betrug 1, 8 kg Ausgangsmaterial pro kg Hexafluorantimonsäure pro Stunde mit einer Zugabe von frischem Katalysator won 1, 1 g HSbF6/kg Ausgangsmaterial/h. Nach jedem Reaktor wurde die Kohlenwasserstoff-Katalysator-Dispersion in ein Absetzgefäß geleitet, aus welchem die Katalysatorphase in den gleichen Reaktor zurücKgefuhrt wurde, abgesehen von einem Nebenstrom, der in den nächsten Reaktor eingeführt oder als verbrauchter Katalysatorstrom aus dem ersten Reaktor behandelt wurde, um den Katalysatorhaushalt in jedem Reaktor konstant zu halten.
Die Zusammensetzung des Ausgangsmaterials und des Reaktionsproduktes nach dem dritten Reaktor sind in Tabelle VIII zusammengestellt. Die F-1-3-Octanzahlen des Ausgangsmaterials und des Reaktionsproduktes waren 87, 3 bzw. 101, 7. Das Reaktionsproduktwar ein äußerst wertvoller Mischkomponent für Premiumbenzine.
Tabelle VIII Zusammensetzung Zusammensetzung des Ausgangsma-des Reaktionsproterials in Gww. duktes in Gel.-% (ohne zugesetzte (ohne zugesetzte Naphthene) Naphthene) Butan 1. 2 1. 3 Isopentan 15.5 34. 5 n-Pentan 25. 4 6. 4 2, 2-Dimethylbutan 1. 4 25. 2 2, 3-Dimethylbutan 1. 6 5. 3 2-Methylpentan 11. 8 12, 7 3-Methylpentan 10. 0 5, 8 n-Hexan 27. 5 3. 3 @ C5- + C6-Naphthene 5.6 5.5 F-1-3-Octanzahl 87. 3 101. 7-Beispiel 11 Die direkt destillierte Kopffraktion, wie in Beispiel 9 verwendet, wurde im gleichen Reaktorsystem und unter den gleichen Bedingungen, wie in diesem Beispiel beschrieben, isomerisiert mit der Ausnahme, daß die Temperatur in den drei Reaktoren zuietzt auf 25° gehalten wurde.
Die Zusammensetzung des Ausgangsmaterials und des Reaktionsproduktes nach dem dritten Reaktor ist in Tabelle IX zusammengestellt. Da das Produkt eine F-1-3-Octanzahl von 99, 9 auSweist, ist es eine wertvolle Benzinkomponente.
Tabelle IX Zusammensetzung Zusammensetzung des Ausgangsma-des Reaktionsproterials in Gew.-% duktes in Gew-% (ohne zugesetzte (ohne zugesetzte Naphthene) Naphthene) Butan 121.4 Isopentan 15. 5 34. 3 n-Pentan 25. 4 6. 6 2, 2-Dimethylbutan 1. 4 22. 3 2, 3-Diluethylbutan 1. 6 5*7 2-Methylpentan 11.8 13.7 3-Methylpentan10.06.4 n-Hexan 27. 5 4. 1 C5-+ C6-Naphthene 5.6 5.5 F-l-3-Octanzahl 87. 3 99. 9-Beispiel 12 In einem 100 ccm fassenden Hastelloy-B-Reaktor, ausgerüstet mit einer vibrierenden Rührvorrichtung, wurden 20 ccm Isobutan mit 5 g Äthylen alkyliert mit Hilfe von 0,4 ccm Hexafluorantimonsäure, gelöst in 20 ccm Flußsäure. Während eines Zeitraumes von 2 Stunden wurden die 5 g Äthen kontinuierlich in den Reaktor eingeführt. Die Reaktion wurde durchgefihrt bei einer Temperatur von-10° und einem Wasserstoffdruck von 5 at abs.
Abgesehen von nicht-umgesetztem Isobutan bestand das Reaktionsprodukt aus 4, 4 g Pentanen und 6,7 7 g Hexanen, 1, 4 g Heptane und geringen Mengen von C2- und C3-Kohlenwasserstoffen und schwereren Produkten. Aus den Tersuchsergebnissen zeigt sich, daß mit dem Hexafluorantimonsaurekatalysator die schwierige Alkylierung eines Isoparaffi mit Äthylen bei einer niedrigen Temperatur durchgeführt werden kann.
Beispiel 13 In In einem kontinuierlich angetriebenen, gerührten Reaktor wurde Isobutan (1,81 Mol/h) mit Äthen alkyliert (0, 38 Ifol/h) mit Hilfe von 1,7 ccm HSbF6, verdünnt mit Flußsäure durch Auflosen von 4, 5 g Antimontetrafluorid in 70 g flüssiger FluBsäure. Yor dem Einführen in den Reaktor wurden Isobutan und Athen miteinander bei erhöhtem Druck vermischt. Die Reaktion wurde bei einer Temperatur von-10° und einem Wasserstoffdruck von 10 at abs. durchgeführt. Die Reaktionsprodukte wurden zusammen mit dem Katalysator kontinuierlich in ein Absetzgefäß geleitet, in welchem sich der Katalysator rasch absetzte, worauf er zu dem Reaktor zurückgeführt wurde.
Die Versuchsergebnisse sind aus Tabelle X und XI ersichtlich.
Tabelle @ Zusammensetzung des Zeit in Minuten Reaktionsproduktesio-140140-170170-200200-230230-260 (nach Batfernen von nicht-umgesetztem Isobutan), Gew.-% <C6-Kohlenwasserstoffe 31.4 41.4 51.4 48.2 46.8 C6-Kohlenwasserstoffe 60.4 50.2 44.0 42.9 43.7 >C6-Kohlenwasserstoffe 8.2 8.4 4.6 8.9 9.5 Tabelle XI ----------------------------------------------------------------------------@ der Zeit, lVlinuten C6-Kohlenwasserstof-110-140 140-170 170-200 200-230 230-260 fe in Gew.-% 2, 2-Dimethylbutan 4. 7 4. 7 3. 0 3. 5 1. 9 2, 3-Dimethylbutan 70. 7 69. 2 72. 1 71. 5. 68. 7 2-Methylpentan 2.7 17.0 16.8 16.0 17. 3 3-Methylpentan 1.8 9.1 8.1 9.0 12.1 n-Hexan Beispiel 14 In einem mit Rührvorrichtung versehenen Hastelloy-B-Reaktor mit 1 lFassungsvermögen wurden 500 ccm Toluol bei einer Temperatur von 95° umgewandelt mit Hilfe von 30 ccm Hexafluorantimonsaurekatalysator, verdinnt mit-300 ccm Flußsäure. Die Zusammensetzung des Reaktionsproduktes nach 7 stunden entsprach den Angaben in Tabelle XII.
Tabelle XII Spaltprodukt <80°C 0,3 Gew.-% Benzol 18, 9" Toluol 61, 1" Athylbenzol 0, 4" Xylole 13, 0" Tri + Tetramethylbenzol 6, 3"

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e 1. Verfahren zur katalytischen Umwandlung von Konlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß die umzuwandelnden Kohlenwasserstoffe in einer Apparatur, welche aus einem egen Flußsäure widerstandsfähigen Material besteht oder damit ausgekleidet ist, in Berührung gebracht werden mit einem Hexafluorantimonsäurekatalysator, der mehr als 6 Raumteile Verdünnungsmittel auf 1 Raumteil Katalysator (gerechnet als flüssige HSbF6) enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umwandlung der Kohlenwasserstoffe mit dem Hexafluorantimonsäurekatalysator in der flüssigen Form durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator mit nicht mehr als 20 Raumteilen und vorzugsweise nicht mehr als 10 Raumteilen des Verdünnungsmittels auf I Raumteil des Katalysators verdünnt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, d adurch gekennzeichnet, daß als Katalysator eine technische Hexafluorantimonsäure verwendet wird, welche etwas gebundenes Chlor und mindestens 38 Gew.-% Fluor enthält.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Umwandlung der Kohlenwasserstoffe bei einer Temperatur unter 100° durchgefuhrt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Umwandlung der Kohlenwasserstoffe bei einer Temperatur zwischen-20° und 60° durchgeführt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Umwandlung der Kohlenwasserstoffe bei innigem Kontakt zwischen den Kohlenwasserstoffen und d dem Katalysator durchgeführt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Umwandlung der Kohlenwasserstoffe kontinuierlich durchgeführt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Umwandlung durchgeführt wird, indem man die Kohlenwasserstoffphase im Gegenstrom zur Katalysatorphase durch einen oder mehrere Reaktoren hindurchführt.
10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Umwandlung durchgeführt wird, indem man die Eohlenwasserstoffphase und die Katalysatorphase im Kreuzstrom durch zwei oder mehrere Reaktoren hindurchführt.
11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Umwandlung im Gegenstrom oder im Kreuzstrom mit einem Temperaturgradienten durchgeführt wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daB der Katalysator mit einem Verdünnungsmittel rerdünnt ist, das frei oder im wesentlichen frei ist von Wasser und in den umzuwandelnden Kohlenwasserstoffen unlöslich oder praktisch unlöslich ist.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Verdünnungsmittel eine Dichte hat, die niedriger ist als diejenige des flüssigen Hexafluorantimonsäurekatalysators.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das ittel wasserfreie oder im wesentlichen @ wasserfreie Flußsäure ist.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in einer Form v erwendet wird, in welcher das Wasserstoffatom in der Hexafluorantimonsäure ersetzt ist durch einen Kohlenwasserstoffrest (RSbF6).
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Ersatz des Wasserstoffatoms bewirkt worden ist durch Inberührungbringen von Hexafluorantimonsäure mit gesättigten, cyclischen Kohlenwasserstoffen.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die gesättigten, cyclischen Kohlenwasserstoffe Methylcyclopentans Cyclohexan und/oder Methylcyclohexan sind.
18. Verfahren nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Ersatz des Wasserstoffatoms in der Hexafluorantimonsäure in situ herbeigeführt wird, indem man die Kohlenwasserstoffumwandlung mit einem Ausgangsmaterial durchführt, das die erforderliche Menge von gesättigten, cyclischen Kohlenwasserstoffen enthält.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Umwandlung in einer Apparatur durchgeführt wird, welche aus einem gegen Flußsäure beständigen Material hergestellt oder damit ausgekleidet ist.
20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Umwandlung durchgeführt wird in einer ADparatur, die e aus einer hochnickelhaltigen Molybdänlegierung und/oder einer Nickel-Wolfram-Legierung besteht oder damit ausgekleidet ist.
21. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Umwandlung in einer Apparatur durchgeführt wird, die mit Polytetrafluoräthen ausgekleidet ist.
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsmaterial für die Umwandlung acyclische, alicyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen im Molekül oder IvIischungen solcher Stoffe verwendet werden.
23. Verfahren nach einem der Ansprüch 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenwasserstoffumwandlung eine Isomerisierung ist.
24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß als s acyclische Ausgangsstoffe für die Isomerisierung niedrigmolekulare, unverzweigte und/oder schwach verzweigte, paraffinische Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen im Molekül Dder Gemische solcher verwendet werden.
25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch aus unverzweigten und/oder schwach verzweigten, paraffinischen Kohlenwasserstoffen ein direkt destilliertes Kopfprodukt oder eine leichte uaphthafraktion ist.
26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß die direkt destillierte Kopffraktion und die leichte iaphthafraktion frei oder praktisch frei sind von ungesättigten Verbindungen, Benzol, Wasser und Schwefelverbindungen.
27. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß die Isomerisierung bei einer Temperatur im Bereich von -10° bis 60° und vorzugsweise zwischen 10° und 50° durchgeführt wird.
28. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß die Isomerisierung in Anwesenheit von Isobutan durchgeführt wird.
29. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß Isobutan in einer Menge von 5 bis 25 Gew.-% (berechnet auf das Ausgangsmaterial) vorliegt.
30."Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 29, dadurch gekennzeichnet, daß die Isomerisierung in Anwesenheit von Wasserstoff durchgeführt wird.
31. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasserstoff in Mengen von 0,5 bis 3 Mol-% auf. l Mol. zu isomerisierende Kohlenwasserstoffe verwendet wird.
32. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 31, dadurch gekennzeichnet, daß die Isomerisierung der paraffinischen Kohlenwasserstoffe mit einem Katalysator in der RSbF6-Form und in Anwesenheit einer Naphthenmenge im Überschuß gegenüber den an den Katalysator gebundenen Kohlenwasserstoffmengen durchgeführt wird.
33. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 32, dadurch gekennzeichnet, daß die Isomerisierung der paraffinischen Kohlenwasserstoffe kontinuierlich und in Anwesenheit von 5 bis 50 Gew.-% Naphthenen durchgeführt wird.
34. Verfahren nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß als Naphthene Methylcyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclohexan und/oder Xthylcyclohexan verwendet werden.
35. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 34, dadurch gekennzeichnet, daß als alicyclische Ausgangsmaterialien für die Isomerisierung gesättigte, cyclische Kohlenwasserstoffe (Naphthene) verwendet werden.
36.'Verfahren Verfahren nach Anspruch 35 dadurch gekennzeichnet, daß die Naphthene Methylcyclopentan, Dimethylcyclopentane und/oder Athylcyclohexan sind.
37. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 36, dadurch gekennzeichnet, daß als cyclische Ausgangsstoffe für die Isomerise. isomerisierbare polyalkylaromatische Kohlenwasserstoffe. verwendet werden.
38. Verfahren nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyalkylkohlenwasserstoffe Xylole sind.
39. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 38, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenwasserstoffumwandlung eine Alkylierung ist.
40. Verfahren nach Anspruch 39, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylierung die Alkylierung von Alkanen mit Alkenen ist.
41. Verfahren nach Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylierung die Alkylierung von Isobutan mit Athen ist.
42. Verfahren zur katalytischen Umwandlung von Kohlenwa serstoffen, z. B. Isomerisierung oder Alkylierung, dadurch gekennzeichnet, daR die umzuwandelnden Kohlenwasserstoffe in einer Apparatur, die aus einem gegen Flußsäure widerstandsfähigen Material besteht oder damit ausgekleidet ist, bei einer Temperatur zwischen-20 und 60° mit einem flüssigen Hexafluorantimonsäurekatalysator in Berührung gebracht werden, in welchem das Wasserstoffatom der Hexafluorantimonsaure durch einen Kohlenwasserstoffrestersetzt worden ist, und daß der Katalysator als Verdünnungsmittel mehr als 6 Raumteile wasserfreie Flußsäure auf 1 Raumteil Katalysator (gerechnet als flüssige HSbF6) enthält.