DE1468038B

DE1468038B - Verfahren zur Herstellung von Iif»5,5,7,7-Hexachlor-2,3-bis-hydroxymethyl-bicyclo- eckige Klammer auf 2,2,1 eckige Klammer zu -heptadien-(2,5)·

Info

Publication number: DE1468038B
Authority: DE
Inventors: Paul E. Youngstown N.Y. Hoch (V.St.A.)
Original assignee: Hooker Chemical Corp
Current assignee: Hooker Chemical Corp

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von !^,S.SJJ-Hexachlor^^-bis-hydroxymethylbicyclo-[2,2,l]-heptadien-(2,5), welches darin besteht, daß man Hexachlorcyclopentadien mit Butindiol in Gegenwart von Amylalkohol oder Butylalkohol bei 5 etwa 130 bis etwa 155° C umsetzt.

Aus der deutschen Patentschrift 960 989 war bereits die Umsetzung halogenierter Cyclopentadiene mit Estern ungesättigter Dialkohole bekannt. Es wird dort jedoch ausdrücklich darauf hingewiesen, daß bei Ver-Wendung der Alkindiole hierbei nicht die erwarteten halogenieren Bicycloheptenbisoxyalkylen-Verbindungen, sondern Benzisofuranderivate entstehen. Es wurde daher nicht für möglich gehalten, daß die erfindungsgemäß erhältliche Verbindung direkt mit dem Diol an Stelle des Esters hergestellt werden könnte.

Das Molverhältnis von Hexachlorcyclopentadien zu Butindiol liegt im allgemeinen im Bereich von 0,5 bis 3 Mol zu etwa 1 Mol, wobei das bevorzugte Molverhältnis etwa 1,5 Mol Hexachlorcyclopentadien je 1 Mol Butindiol beträgt. Andere Molverhältnisse können ebenfalls angewendet werden.

Das Molverhältnis von Hexachlorcyclopentadien zu Alkohol liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 20 bis etwa 150 ml Alkohol je 1 Mol Hexachlorcyclopentadien, wobei das bevorzugte Verhältnis etwa 70 ml Alkohol je 1 Mol polyhalogeniertes Cyclopentadien beträgt.

Das Produkt wird durch gewöhnliche Filtrationsmethoden, wie beispielsweise mechanisches Filtrieren, Zentrifugieren, erhalten und durch bekannte Reinigungsmethoden, wie beispielsweise Kristallisation, Destillation, gereinigt.

Die erfindungsgemäß erhältliche Verbindung ist als Zwischenprodukt bei der Herstellung wärmehärtbarer Polyesterharze, wie beispielsweise Epoxyde, und bei der Herstellung von Weichmachern und Plastifizierungsmitteln für Polyvinylverbindungen, wie beispielsweise Polyvinylchlorid, brauchbar. Außerdem ist die erfindungsgemäß erhältliche Verbindung bei der Herstellung von Alkydharzen, wie beispielsweise Polyestern, und bei der Herstellung von Sultonen wertvoll. Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Zu 1,5 Mol Hexachlorcyclopentadien wurden 8 g Epichlorhydrin, 1 g m-Dinitrobenzol und 100 ml Butylalkohol zugegeben. Das Gemisch wurde dann auf eine Temperatur von 130⁰C erhitzt, und insgesamt wurden 43 g Butindiol innerhalb 4 Stunden zugegeben. Die Reaktionstemperatur wurde dann auf 135⁰C erhöht, und das Reaktionsgemisch wurde 3 Stunden bei dieser Temperatur und dann 12 Stunden bei einer Temperatur von 14O⁰C gehalten. Dann wurde das Reaktionsgemisch auf Zimmertemperatur abgekühlt und filtriert. Etwa 450 ml Wasser wurden zum Waschen des Filtrats verwendet, wonach MgSO₄ zu dem Filtrat zur Trocknung zugegeben wurde. Dann wurde Toluol zu dem Filtrat zugesetzt, und jegliche gebildeten Kristalle wurden abgetrennt. Insgesamt wurden 32 g Produkt gewonnen. Die Reaktion verlief nach der folgenden Gleichung:

Cl	Cl₂	Cl	CH₂OH C ι- ι« .	Alkohol	CL	Cl ^\ CCl₂
Cl		Cl	C CH₂OH		Cl'
Cl

CH₂OH

In der gleichen Weise und in den gleichen Mengen oder Mengenanteilen wurden Calciumcarbonat, das ein typisches Beispiel für die Klasse der Erdalkalicarbonate ist, und Nitrilessigsäure, die ein typisches Beispiel für die Klasse der Nitrilessigsäuren ist, und Epoxyde, wie beispielsweise Epoxyäthan, an Stelle des Epichlorhydrins verwendet.

Beispiel 2

Zu 1,5 Mol Hexachlorcyclopentadien wurden 8 g Epichlorhydrin, 0,5 g m-Dinitrobenzol und 100 ml Amylalkohol zugegeben. Das Gemisch wurde dannauf eine Temperatur von etwa 148 bis etwa 155°C erhitzt, und insgesamt 43 g Butindiol wurden innerhalb 7 Stunden zugegeben. Die Reaktionstemperatur wurde dann 7 Stunden bei 155°C gehalten. Der überschüssige Amylalkohol wurde durch Anwendung eines Vakuums entfernt. Zu den Kristallen, die gesammelt wurden, wurden 60 ecm Toluol zugegeben, wonach der Rückstand getrocknet und zur Entfernung von jeglichem nicht umgesetztem Butindiol mit heißem Wasser behandelt und anschließend getrocknet wurde. 87 g Produkt wurden gewonnen, das einen Schmelzpunkt von 156 bis 157°C nach Umkristallisation aus Toluol aufwies. Ausbeute 48,5%.

Beispiel3 :

Zu 409 g Hexachlorcyclopentadien wurden 100 ml Amylalkohol zugegeben. Das Gemisch wurde dann auf eine Temperatur von 155° C erhitzt, und insgesamt wurden 73 g Butindiol innerhalb 4 Stunden zugesetzt. * Die Reaktionstemperatur wurde bei 155°C gehalten, diese Temperatur wurde 4 Stunden aufrechterhalten, und das Reaktionsgemisch wurde dann 12 Stunden bei einer Temperatur von 155°C gehalten. Der überschüssige Amylalkohol wurde durch Anwendung eines Vakuums entfernt.. Die Kristalle, die gesammelt wurden, wurden zu etwa 60 ecm Toluol zugegeben, wonach der Rückstand getrocknet und mit überschüssigem heißem Wasser behandelt wurde. Dann wurde das Produkt getrocknet. Insgesamt wurden 92 g Produkt gewonnen.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von 1,4,5,5,7,7-Hexachlor-2,3-bis-hydroxymethyl-bicyclo-[2,2,l]-heptadien-(2,5), dadurch gekennzeichnet, daß man Hexachlorcyclopentadien mit Butindiol in Gegenwart von Amylalkohol oder Butylalkohol bei etwa 130 bis etwa 155⁰C umsetzt.