DE1030824B

DE1030824B - Verfahren zur Herstellung von Epoxyester-Gemischen

Info

Publication number: DE1030824B
Application number: DEH24678A
Authority: DE
Inventors: Dr Bernhard Raecke; Dr Helmut Pietsch; Dr Rudolf Koehler
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1952-09-05
Filing date: 1952-09-05
Publication date: 1958-05-29
Also published as: GB766771A

Description

Höhermolekulare Epoxy Verbindungen haben für die Herstellung von Weichmachern, Stabilisatoren, Kunststoffen und Klebstoffen Bedeutung gewonnen. Für die Herstellung gehärteter Massen ist die Anwesenheit solcher Verbindungen erforderlich, die wenigstens zwei 5 Epoxygruppen enthalten. Soweit diesen bekannten Stoffen Verbindungen mit mehreren funktioneilen Gruppen zugrunde liegen, handelt es sich bei ihnen um Äther oder Sulfonsäureamide.

Es wurde nun gefunden, daß man zur Herstellung mehrfunktioneller Epoxyester-Gemische mit besonderem Vorteil Salze von sauren Estern aus mehrbasischen aliphatischen Carbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen, die mehr als eine Carboxylgruppe enthalten, mit Halogenepoxyverbindungen umsetzen kann, wenn das Reaktionsgemisch bis zu 5 Gewichtsprozent Wasser, auf die eingesetzte Salzmenge bezogen, enthält.

Die benötigten sauren Estersalze von mehrbasischen Carbonsäuren erhält man in an sich bekannter Weise durch Umsetzen mehrbasischer aliphatischer Carbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen zu Polyestern. Dabei sind die Mengenverhältnisse so zu wählen, daß je Mol des fertigen Polyesters mehr als eine freie Carboxylgruppe vorhanden ist. Nach Um-Wandlung dieser Carboxylgruppen durch Neutralisation in Alkalisalze können die Verbindungen dann zu der erfindungsigemäßen Umsetzung verwendet werden.

Als aliphatische mehrbasische Carbonsäuren können z.B. die folgenden Säuren verwendet werden: Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsä.ure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dichlorbernsteinsäure, Nitrilotriessigsäure, Thiodiglykolsäure, Maleinsäure, Fumarsäure. Citraconsäure, Itaconsäure und Mesaconsäure.

Als mehrwertige Alkohole kommen z. B. Glykol, Glycerin, Pentaerythrit, Mannit od. dgl. in Frage.

Als Alkalisalze können die Kaliumsalze, die Natriumsalze oder die Lithiumsalze eingesetzt werden. Wie gefunden wurde, verläuft die Reaktion besonders gut mit den Kaliumsailzen.

Von den zur Umsetzung verwendeten Verbindungen, die austauschfähiges Halogen und eine Epoxygruppe enthalten, kommt in erster Linie das leicht zu- +5 gängliche Epichlorhydrin in Frage. Die Reaktion ist jedoch auch mit anderen Verbindungen der oben gekennzeichneten Art möglich, z. B. mit Epibromhydrin oder auch mit l-Chlor-S.'t-epoxybutan. Die Umsetzung erfolgt im Autoklav unter Rühren bei einer Temperatur von etwa 115 bis 180° C, vorzugsweise bei 140 bis 160° C. Reaktionszeit und Temperatur müssen der Reaktionsfähigkeit der umsetzenden Alkalisalze angepaßt werden. Zweckmäßig erhöht man den Druck Verfahren zur Herstellung
von Epoxyester-Gemischen

Anmelder:

Henkel & Cie. G.m.b.H.,
Düsseldorf-Holthausen, Henkelstr. 67

Dr. Bernhard Raecke, Düsseldorf,

Dr. Helmut Pietsch, Düsseldorf-Holthausen,

und Dr. Rudolf Köhler, Düsseldorf,

sind als Erfinder genannt worden

der zur Reaktion benutzten Hai ogenep oxy verbindung durch Aufpressen eines indifferenten Gases. So ist etwa ein Stickstoff druck von 5 bis 50 at zweckmäßig. Die Reaktion wird vorzugsweise mit einem Überschuß der Halogeaiepoxyverbindung durchgeführt. Der Überschuß kann beliebig hoch sein, da die nicht umgesetzte Halogenepoxyverbindrang während der Reaktion nicht verändert wird und bei der Aufarbeitung durch Abdestillieren leicht zurückgewonnen werden kann. Man kann die Reaktion auch in Gegenwart eines indifferenten Lösungsmittels durchführen. Dioxan ist z. B. für diese Zwecke gut zu verwenden. Nach der Umsetzung bleibt das Reaktionsprodukt in der Halogenepoxyverbindung oder gegebenenfalls in dem etwa zugesetzten Lösungsmittel gelöst.

Es hat sich gezeigt, daß die Reaktion dann stattfindet, wenn eine gewisse, jedoch nicht zu hohe Wassermenge anwesend ist. Der Wassergehalt der zu verarbeitenden Salze, der bis zu 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 2 bis 3 Gewichtsprozent, beträgt, kann in beliebiger Weise eingestellt werden, am besten bei der Trocknung des aus seiner wäßrigen Lösung erhaltenen Salzes. Die Salze werden fein gepulvert. Besonders empfiehlt sich die Zerstäubungstrocknung der wäßrigen Lösung der Salze, weil diese dann in besonders reaktionsfähiger Form anfallen.

Die Reaktion zwischen der Halogenepoxyverbindung, wie z. B. Epichlorhydrin, und dem Alkalisalz eines sauren Esters aus einer mehrbasischen aliphatischen Carbonsäure und einem mehrwertigen Alkohol besteht im wesentlichen in einer Esterbildung unter Abscheidung der den gebildeten Estergruppen äquivalenten Menge Halogenalkali, also beispielsweise Kaliumchlorid. Daneben können auch noch andere Reaktionen, wie Polymerisationen, stattfinden, die im einzelnen noch nicht aufgeklärt sind.

809 528/426

Claims

3 4

Die Aufarbeitung der Reaktionsprodukte gestaltet 150 g des so gewonnenen Kaliumsalzes der PoIysich sehr einfach. Aus dem Reaktionsgemi'Sch, das im estercarbonsäure und 30Ü g Epichlorhydrin werden allgemeinen überschüssiges Halogenepoxyd und ge- im Rührautoklav, in den zu Beginn des Versuches gebenenfalls indifferente Verdünnungsmittel enthält, 5,5 at .Stickstoff eingedrückt worden waren, 6 Stunden kann das Halogensalz abfiltriert werden. Nach Ab- 5 auf 160° C erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird von destillieren des überschüssigen Halogenepoxyds und dem gebildeten Kaliumchlorid (35 g) abfiltriert und — soweit vorbanden —- des indifferenten Verdün- das überschüssige Epichlorhydrin aus dem Filtrat bei numgsmittels hinterbteibt das Reaktionsprodukt im einem Vakuum von 4 bis 5 mm Hg und einer Badallgemeinen als harzartige, praktisch aschefreie Masse temperatur von 150 bis 170° C abdestilliert. Es worin ausgezeichneter Ausbeute. io den 168 g eines dunklen, bei Zimmertemperatur vis-

Es ist zwar bekannt, Glycidester von Carbonsäuren kosen, gut fließenden Harzes erhalten, das folgende

durch Umsetzen der carbonsauren Alkalisalze mit Kennzahlen besitzt:

Epiehlorhydrin herzustellen, wobei man auch schon Epoxvsauerstoff ° 7 °/o

bei erhöhten Temperaturen und unter Druck gearbeitet Chlor " " 035 %

hat. Es sollen hierbei sowohl Salze von Mono- als 15 Verseifüneszahi 511' *

auch von Dicarbonsäuren verarbeitet werden. Wäh- Hvdroxvlzahl ' "' 125

rend sich nun die Reaktion bei den Monocarbonsäuren Asche ~0 0 %

"⁰^¹ ™* technisdi interessanten Ausbeuten durch- Molekulargewicht "'.'. 4Οθ'
fuhren laßt, ist die Reaktionsfähigkeit von Dicarbonsäuren überraschenderweise viel geringer, und man 20 Die Bestimmung des Epoxysauerstoffs erfolgt in kommt nur dann zu befriedigenden Ausbeuten, wenn bekannter Weise durch Titration des Salzsäureverman ernndungsgemäß in Anwesenheit geringer Men- brauches von Salzsäure-Pyridin- oder Salzsäuregen von Wasser arbeitet. Dioxan-Lösungen. Das kryoskopisch bestimmte MoIe-

Nun hat man weiterhin vorgeschlagen, Diglycidester kulargewicht bezieht sich auf das jeweils anfallende

von Dicarbonsäuren durch Behandeln der entsprechen- 25 gesamte Reaktionsprodukt. Da bei der Hydroxylzahl-

den CMorhydrinester mit Alkali herzustellen. Man er- bestimmung die Epoxygruppe miterfaßt wird, muß

hält aber bei diesen Verfahren unter milden Reak- eine entsprechende Korrektur erfolgen, ebenso wie

tionsbedinguegen keine vollständige Abspaltung von dies bei der Verseifungszahl bezüglich des Halogens

Chlorwasserstoff und daher nur wenig Epoxygruppen, der Fall ist.
während sich unter schärferen Reaktionsbedingungen 30

zwar in größerem Maße Epoxygruppen bilden, gleich- Patentansprüche:
zeitig aber auch die Esterbiildung löst, so daß sich die

gebildeten Glycidreste wieder abspalten. 1. Verfahren zur Herstellung von Epoxyester-

. Gemischen durch Umsetzung von Salzen mehrbasi-

Beispiel ₃₅ scher Carbonsäuren mit austauschtähiges Halogen

438 g Adipinsäure (= 3 Mol) und 180 g Butandiol- enthaltenden Epoxyverbindungen bei erhöhter

(1,4) (= 2 Mod) werden mit 3 g Zinkchlorid unter Temperatur und unter erhöhtem Druck, dadurch

Einleiten von Stickstoff 2 Stunden am Rückflußkühler gekennzeichnet, daß man Salze von sauren Estern

auf 200 bis 210° C erhitzt. Nach Ersetzen des Rück- aus mehrbasischen aliphatischen Carbonsäuren und

flußkühlers durch einen absteigenden Kühler werden 40 mehrwertigen Alkoholen, die mehr als eine Carb-

flüchtige Bestandteile, insbesondere Reaktionswasser, oxylgruppe enthalten, mit Halogenepoxyverbin-

im Laufe von 10 Stunden bei 200° C abdestilliert, wo- düngen umsetzt, wobei das Reaktionsgemisch bis

bei der Druck in der Apparatur allmählich verringert zu 5 Gewichtsprozent Wasser, auf die eingesetzte

wird, so daß er nach dem Abdestillieren der Haupt- Salzmenge bezogen, enthält.

menge des Reaktionswassers etwa 1 mm Hg beträgt. 45 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

Die wachsartige Polyester säure bat eine Säurezahl von zeichnet, daß man die Reaktion unter dem Druck

167, eine Verseifungszahl von 602 und eine Hydroxyl- eines indifferenten Gases durchführt.

zahl von etwa 4. 400 g des ausgewaschenen Polyesters

werden in 2 1 Aceton gelöst, durch Zugabe von

282ecm 25°/oiger Kalilauge in das neutrale Kalium- 50 ^In Betracht gezogene Druckschriften:

salz übergeführt und 2 Tage bei 130° C im Vakuum- USA.-Patentschriften Nr. 2 448 602, 2 537 981;

trockenschrank getrocknet. französische Patentschrift Nr. 1 011 410.

® 809 528/426 5.58