DE1138765B - Verfahren zur Herstellung der Kaffeesaeureester der Chinasaeure - Google Patents
Verfahren zur Herstellung der Kaffeesaeureester der ChinasaeureInfo
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Description
- Verfahren zur Herstellung der Kaifeesäureester der Chinasäure Patent 1095 821 betrifft ein Verfahren zur Herstellung der Kaffeesäureester der Chinasäure beziehungsweise des Chinasäurelactons, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man 1 bis 3 Mol eines in bekannter Weise hergestellten Säurechlorids oder Säureanhydrids eines Kaffeesäurederivates, dessen phenolische Hydroxylgruppen entweder mit Essig-, Propion- oder Benzoesäure verestert oder mit Phosgen in bekannter Weise zum cyclischen Kohlensäureester verestert worden sind, mit 1 bis 3 Mol Chinid oder seinem cyclischen4,5-Alkylidenacetal,besonders seinem Isopropylidenketal oder dem 1-Diacylkaffeesäurechinidester bei Temperaturen von 110 bis 180°C in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, erforderlichenfalls auch eines säurebindenden Mittels, umsetzt und die gebildeten Verbindungen entweder mit 3%iger Bariumhydroxydlösung bei Temperaturen von 0 bis 130°C unter Luftausschluß oder mit kalter verdünnter Mineralsäure bei Temperaturen von 0 bis 20°C oder mit wäßriger Essigsäure bei Temperaturen von 80 bis 100°C oder mit warmem Wasser, oder zuerst in der Kälte mit verdünnter Mineralsäure und dann mit 3°/jgem Bariumhydroxyd teilweise verseift.
- Es wurde nun gefunden, daß man an Stelle des Chinides auch die Chinasäure selbst und bzw. oder als Säurechlorid eines Kaffeesäurederivates auch das Säurechlorid des Kaffeesäure-3,4-schwefligsäureesters der Formel verwenden kann.
- Durch selektive Verseifung des Reaktionsproduktes mit 3°/oigem Bariumhydroxyd und anschließendes Ansäuern gewinnt man die 1,4-Dikaffeeylchinasäure. Man erhält das gleiche Resultat, wenn man das Thionylkaffeesäurechlorid mit dem Chinid oder die im Patent 1095 821 beschriebenen Kaffeesäurederivate mit der freien Chininsäure kondensiert.
- Man hat dadurch einen erheblichen technischen Fortschritt gegenüber dem Verfahren nach Patent 1095 821 erlangt, erstens, weil man durch die Verwendung der freien Chinasäure auf die Herstellung des Chinides aus Chinasäure über das 4,5-Isopropylidenchinid verzichten kann, und zweitens, weil man mit der Verwendung des Thionylchlorids an Stelle des Phosgens bei der Herstellung des Ausgangsmaterials einen erheblichen Vorteil dadurch erzielt, daß gleichzeitig die phenolischen Hydroxylgruppen geschützt und die Carboxylgruppe der Kaffeesäure ins Säure-Chlorid übergeführt werden. Auch die Gesamtausbeuet (53 bis 540/,) stellt dabei eine Verbesserung des Verfahrens des Hauptpatents (46 bis 470/,) dar.
- Die Kondensation erfolgt durch Mischen von 1 bis 4 Mol des Kaffeesäurederivates mit 4 bis 1 Molen Chinasäure oder Chinid durch Erwärmen des Gemisches auf eine Temperatur von 110 bis 180°C innerhalb von 15 bis 90 Minuten und anschließende selektive Verseifung des Kondensationsproduktes mit einer 3°/jgen Bariumhydroxydlösung bei 0 bis 30°C innerhalb von 1 bis 40 Stunden unter Luftausschluß.
- Das Thionylkaffeesäurechlorid gewinnt man durch Kochen der Kaffeesäure mit Thionylchlorid am Rückflußkühler bis zur Lösung; dann wird der Überschuß an Thionylchlorid verdampft, bis das Chlorid kristallisiert, welches aus einem inerten Lösungsmittel (Kohlenwasserstoff, chlorierter Kohlenwasserstoff) umkristallisiert werden kann.
- Zur Erläuterung der Erfindung dienen folgende Ausführungsbeispiele.
- Beispiel 1 10,0 g Carbonylkaffeesäurechlorid werden mit 2,86 g Chinasäure gemischt und langsam im Vakuum auf 160'C erhitzt und weitere 20 bis 30 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Die geschmolzene erkaltete Masse wird mit Aceton aufgenommen und in 1 Liter 3o/oige wäßrige Bariumhydroxydlösung unter Stickstoff geschüttelt. Nach 40 Stunden wird der gelbe Niederschlag filtriert und in 150 cm3 2n-HCl suspendiert und filtriert. Der Kuchen wird mit einer 10°/3igen Bicarbonatlösung behandelt, filtriert, mit 2n-HCl und Wasser ausgewaschen und schließlich in der Wärme in 55°/oiger Essigsäure gelöst. Die 1,4 Dikaffeeylchinasäure kristallisiert dabei aus F. 225 bis 227°C; [x]ö = -66° y 1 ° (c = 2,0 Äthanol).
- Beispiel 2 10,0 g Thionylkaffeesäurechlorid werden mit 3,56 g Chinid unter den im Beispiel l angegebenen Bedingungen kondensiert. Man gewinnt eine geschmolzene Masse, die in Dioxan gelöst und in 1 Liter wäßrige 3o/oige Baryiumhydroxydlösung geschüttelt wird, wobei unter Stickstoff gearbeitet wird. Fährt man dann, wie im Beispiel 1 angeführt, fort, so erhält man: 4,78 g 1,4-Dikaffeeylchinasäure, Schmelzpunkt 224 bis 227°C (Zersetzung). Das Thionylkaffeesäurechlorid wird dadurch hergestellt, daß man 30 g Kaffeesäure mit 90 cm3 Thionylchlorid zum Sieden erhitzt; nach 7 bis 8 Stunden erhält man eine braune Lösung, die im Vakuum verdampft wird. Durch Umkristallisieren des Rückstandes aus Trichloräthylen gewinnt man das Thionylkaffeesäurechlorid, Schmelzpunkt 88 bis 94°C. Beispiel 3 10,0 g Thionylkaffeesäurechlorid und 3,93 g Chinasäure werden innerhalb 1,5 Stunden auf 155°C im Vakuum erhitzt. Man erhält eine geschmolzene Masse, welche in Dioxan gelöst und in 1000 cm3 3o/oiger Bariumhydroxydlösung unter Luftausschluß geschüttet wird. Nach 40 Stunden wird der gelbe Niederschlag filtriert und mit verdünnter H Cl mit Natriumcarbonat und schließlich mit frischer verdünnter H Cl behandelt. Die so erhaltene rohe 1,4-Dikaffeeylchinasäure wird wie üblich aus 50o/oiger wäßriger Essigsäure gereinigt. Ausbeute 5,26 g.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung der Kaffeesäureester der Chinasäure durch Reaktion eines in bekannter Weise hergestellten Säurechlorids oder Säureanhydrids eines Kaffeesäurederivates, dessen phenolische Hydroxylgruppen entweder mit Essig-, Propion- oder Benzoesäure oder mit Phosgen verestert worden sind, mit Chinid oder seinem cyclischen 4,5-Alylidenacetal, besonders seinem Isopropylidenketal, oder dem 1-Diaeylkaffeesäurechinidester bei 110 bis 180°C in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, erforderlichenfalls auch in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, und partielle Verseifung der erhaltenen Verbindungen mit 3o/oiger wäßriger Bariumhydroxydlösung bei 0 bis 30°C unter Luftausschluß nach Patent 1095 821, dadurch gekennzeichnet, daß man an Stelle des Chinids die freie Chinasäure und bzw. oder als Säurechlorid eines Kafeesäurederivates das Säurechlorid des Kaffeesäure-3,4-schwefligsäureesters (Thionylkaffeesäure) verwendet.
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1955
- 1955-12-09 DE DEF19024A patent/DE1138765B/de active Pending
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