DE1618602A1

DE1618602A1 - Verfahren zur Herstellung von Hexahydrophthalsaeure

Info

Publication number: DE1618602A1
Application number: DE19671618602
Authority: DE
Inventors: Corson Ben B; Gormley William T
Original assignee: Koppers Co Inc
Current assignee: Beazer East Inc
Priority date: 1966-05-09
Filing date: 1967-05-06
Publication date: 1970-12-23
Also published as: US3403170A; GB1167062A; FR1548288A

Description

PATENTANWÄLTE

dr. w. Schalk · dipl-ing. peter Wirth 161 8602

DIPL.-ING.G. E. M. DANNENBERG · DR. V, SCHMIED-KOWARZIK

Dr. P. Weinhold

6 FRANKFURT AM MAIN

CX. ESCHENHIIMEI STR. 39

Oase 65l398 Wd/Bi

KOPPERS COMPANY, INC· 436 Seventh Avenue, Pittsburgh 19. Pa/asA

Verfahren zur Herstellung von Hexahydrophthalsäure

Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Hexahydrophthalsäure in Form ihrer Cis- und Transisomeren und zur Herstellung von cis-Hexahydrophthalsäurearihydrid. Insbesondere betrifft sie ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen, bei dem Phthalsäureanhydrid als Ausgangsmaterial verwendet

wird· '

Hexahydrophthalsäuren und Hexahydrophthalsäureanhydrid Bind zur Herstellung von Polymerisaten, wie Epoxyde, Polyester und Alkydharze, geeignet.

Die Herstellung von Hexahydrophthalsäure durch Hydrierung eines

USA-Metallsälzes von Phthalsäure wird in der/pVtentsehrift 1 877 beschrieben. Das Verfahren ist unbefriedigend und kostspielig, da die hydrierte Säure aus dem Metallialz durch doppelte Umsetzung

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BAD ORIGINAL

mit einer Mineralsäure hergestellt .verden muß, ;vobei die anfangs eingesetzte Basei z.B. Eatriuinhydroxyd und die Mineralsäure, z.B. Schwefelsäure, zu Natriumsulfat als iiebenprodukt umgewandelt werden.

Es wurde nun gefunden,■ daß man Hexahydrophthalsäuren und cie-Hexahydropirthalsäureanhydrid mit praktisch quantitativer Ausbeute herstellen kann, indem man ein tertiäres Aminsalz (mit dieser Bezeichnung ist sowohl das Addukt als auch das Salz aus tertiärem Amin und Phthalsäure gemeint) der Phthalsäure bildet, das zumindest ein Mol tertiäres Amin enthält, dann das tertiäre Aminsalz in Anwesenheit eines Hydrierungskatalysators hydriert und das tertiäre Amin aus dem hydrierten Salz entfernt und für die Bildung weiterer tertiärer Aminsalze der Phthalsäure v/iederverwendet. Die hydrierte Säure wird durch Zugabe von Phthalsäureanhydrid freigesetzt und die (flüchtige) Base zurückgeführt,

Erfindungsgemäß kann eis- und trans-Hexahydrophthalsäure aus einem zweibasischen Salz der Phthalsäure, das zumindest ein Äquivalent eines tertiären Amins enthält, hergestellt werden, indem man eine wäßrige Lösung eines zweibasischen Salzes der Phthalsäure mit Wasserstoff in Anwesenheit eines Katalysators zur Herstellung des zweibasischen Salzes der Hexahydrophthalsäure in Berührung bringt, die wäftrige Lösung dieses Salzes zur Lesaminisierung erhitzt, so daß ^: ein Mol tertiäres Amin je Mol Salz abgetrieben ( das tertiäre

ORIGINAL

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einbasischen Amin kann zur Salzbildung mit Aae Phthalsäuresalzen für weitere Ansätze verwendet werden) und eine wäßrige Lösung eines monobasischen Salzes der Hexahydrophtalsäure erhalten wird, danach Phthalsäureanhydrid zu der wäßrigen

Lösung gibt und dadurch eine Mischung aus eis- und trans-Hexahy isophthalsäure ausfällt, und die restliche wäßrige Lösung ies nonobasischen Salzes von Phthalsäure wieder zurückführt.

Das Verfahren wird durch folgende Gleichung erläutert, in der R für eine niedere Alkylgruppe und X für ein Alkalimetall oder IiR,H steht:

aqu

GOOIiR₃H

COOX

COOH

COOX

Katalysator

NR,

Niederschlag
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■aqu

COONR₅H

COOX

COOH

COOX

BAD ORIGINAL

Bei der direkten Herstellung von cis-Hexahydrophtalsäureanhydrid erfordert das Verfahren die Verwendung eines Di-(trialkylammonium)-salzes der Phthalsäure und das Verfahren wird derart modifiziert, daß zwei tertiäre Aminogruppen von dem hydrierten Produkt zur Gewinnung des cisi-HexahydroplthalBäureanhydrids entfer^ii und die beiden

bei

abgespaltenen zwei Mol tertiäres Amin zur Verwendung /eine s-m weiteren Ansatzes zurückgeführt werden. Dieses Verfahren

wird durch die folgende Gleichung erläutert, in der R eine niedere Alkylgruppe istt

COONIUH

Katalysator

aqu

COOM₅H

aqu

aqu 2ΒΉ,

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Erfindungsgemäß ist es erforderlich» daß das verwendete zweihasische Salz der Phthalsäure zumindest einlQuivalent eines teriären Amins enthält. Beispiele solcher zweibasischen Salze sind Iriäthylammonium-natrium-phthalat oder andere gemischte Trialkylammonium-alkaliinetall-Salze der Phthalsäure, die wasserlöslich sind. Vorzugsweise wird Di-trialkylammoniumphthalat verwendet. Diese Salze bzw. Addukte mit tertiären Amin können leicht aus Phthalsäureanhydrid durch Neutralisation einer wäßrigen Suspension von diesem mit der gewünschten Base hergestellt werden. Das Di-trialkylammonium-phthalat wird aus einer wäßrigen Suspension von Phthalsäureanhydrid durch Zugabe ausreichender Mengen des tertiären Amins zum Basiseh-machen der wäfrigen Lösung gebildet, lin Erialkylammonium-alkalimetallpht&alat kann leicht hergestellt werden, indem einer wäßrigen

Suspension aus Phthalanhydrid ein Äquivalent einer Alkalimetallbase zur Bildung des monobasischen Alkalimetallphthalats zugegeben wird, und dann zur Bildung des Trialkylammoniuia-alkalimetall-phthalats eine ausreichende Menge an tertiärem Amin zu diesem monobasischen Salz zugefügt wird. Die gemiseüBn Salze können auch genau so gut in der umgekehrten Reihenfolge

her

der Zugabe der Alkalimetallbase und des tertiären Amins/eagestellt
gebe» werden. Bs ist jedoch erforderlich, daß zumindest eine der Carboxylgruppen der Phthalsäure durch Zugabe eines tertiären Amins neutralisiert wird, so daß daa tertiäre Amin in der Desaminlerungsstufe entfernt werden w&f«b> kann«

BrfinHürigsgemäß können ηητ tertiäre Amine verwendet werden·

O0S8S2/2156 _{BAD or},_g1Nal

]?ür Verfahren in technischem Maßstab sind Trimethylamin und Triethylamin gut geeignet und wirtschaftlich, aber auch andere tertiäre Amine können verwendet werden« Bei Arbeiten unter atmosphärischen Bedingungen wird Triäthylamin wegen seines Siedepunktes (89»4°G bei 760 mm) bevorzugt, da es leicht gehandhabt werden kann und in Wasser relativ löslich ist. Trimethylamin mit einem Siedepunkt bei 3,5⁰O kann verwendet werden, wenn das Verfahren entsprechend modifiziert wird· Ammoniak> primäre und sekundäre Amine können in dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht verwendet werden, da sie die Auflösung und Desaktivierung des in der Hydrierungsstufe verwendeten Nickelkatalysators und die Bildung von Komplexen bewirken.

Die Hydrierung des zweiba*i3chen Salzes aus Phthalsäure kann leicht unter Verwendung eine* wässrigen Lösung und eines Nickelkatalysators erreicht v/erden· Wasser ist nicht nur das billigste Lösungsmittel für das erfindungsgemäße Verfahren, sondern es wird auch bei dessen Verwendung die Phthalidbildung (oder anderer nebenprodukte, die sich gewöhnlich bei der Hydrierung von Phthalsäureanhydrid in organischen Lösungsmitteln bilden) !,vermieden.

Bei der erfindungsgemäßen Hydrierung wird ein relativ billiger Hydrierungskatalysator, der nicht aus Edelmetall besteht, verwendet. Vorzugsweise wird ein Nickel-Kieselgur-Katalysator " verwendet. Die Herstellung eines geeigneten Katalysators

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wird in "Industrial3nd Engineering Chemistry", Band 30, Seite 1039 (1938) beschriebene, Dieser im Handel erhältliche Katalysator kann jedoch durch andere Nickelkatalysatoren, die mit anderen Trägern oder anderen Mengen-Verhältnissen von Hickel zu Träger hergestellt werden sind, oder durch

Kobaltkatalysatoren ersetzt werden. Das Verfahren beschränkt

sich jedoch nicht auf die genannten Hydrierungskatalysatoren, da

Edelmetallkatalysatoren, wie s.B. solche die Platin*

oder Palladium enthalten können, in der Hydrierungsstufe verwendet werden.können.

Das zweibasische Salz der Phthalsäure in Porm einer wäßrigen Lösung wird mit gasförmigem Wasserstoff bei einer Temperatur zwischen 100 und 25O⁰C, vorzugsweise etwa 175°C, in Berührung gebracht, bis Wasserstoff nicht mehr vom System absorbiert wird. Der in der Hydrierungsstufe verwendete Druck kann natürlich variiert werden. Die Verwendung eines Druckes von etwa 70 atü wird bevorzugt.

Sin besonderes Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens "besteht darin, daß die anfänglich hergestellte wäßrige Lösung in allaaVerfahrensstufen beibehalten wird, bis das gewünschte Produkt erhalten wird. Nach der Hydrierung der wäßrigen Lösung des zweibasischen Salzes der Phthalsäure zu dem Hexahydrosalz muß die Eeaktionsmischung lediglich zur Entfernung des Hydrierungskatalysators filtriert werden, und die

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wäßrige Lösung des zweibasischen Salzes der Hexahydroplfchalsäure kann für die weiteren Verfahrensstufen verwendet werden.

In der zweiten Verfahrensstufe wird das zweibasische Salz der Hexahydrophthalsäure desaminiert. Desaminierung bedeutet hier die Entfernung eines oder mehrerer Äquival/tiente des tertiären Amins aus einem Trialkylammoniumsalz bzw. Addukt einer Carbonsäure. Erfindungsgemäß wird eine wäßrige Lösung verwendet, das Amin aus dieser entfernt, wobei die entstehende Carbonsäure in der wäßrigen Losung verbleibt.

Es ist überraschend, daß die thermische Desaminierung von Di-triäthylammonium-hexahydrophthalat in wäßriger Lösung leicht geregelt werden kann, so daß genau ein Mol Triäthylamin Je Mol Di-triäthylammoniura-hexahydrophthalat entfernt wird. Die Desaminierung wird durchgeführt_c indem eine wäßrige Lösung des Salzes zum Sieden gebracht wird, wobei die Konzentration der Lösung durch Zugabe vonmit Triäthylamin gesättigtem Wasser konstant gehalten wird. Die Desaminierungsgeschwindigkeit erhöht sich etwas bei Erhöhung der Salzkonzentration in der wäßrigen Lösung und senkt sich nach Eliminierung eines Mols Triäthylamin je Mol Salz, wenn ein Di-trialkylammonium-hexahydro· phthalat desaminiert ist.

\7ird ein gemischtes Salz der Hexahydrophthalsäure desaminiert, ist die Eliminierungsgeschwindigkeit der tertiären Amingruppe aus dea Salz etwas langsamer als die Desaminierungsgeschwindig-

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BAD ORIGINAL

keit von Di-trialkylaBraonium-hexahydrophthalat. In diesem Falle wird vorzugsweise bei verringertemJDruck gearbeitet, die wässrige Lösung bis zur Trockene verdampft und danaeh der trockene Rückstand erhitzt, um die letzten Reste des tertiären Amins abzutreiben, wobei das Monoalkalisalz der Hexahydrophthalsäüre zurückbleibt. Die Geschwindigkeit der Mono-Desaminierung von Di-triäthylammonium-hexahydroptthalat bei atmosphärischem Druck wird in Pigur 1 geziigt, wo die starke Verringerung der Desaminierungsgeschwindigkeit zu sehen ist, nachdem ein Mol Triäthylamin je Mol Salz entfernt wurde, jigur 1 zeigt die verschiedenen Desaminie^ungsgeschwinäigkeiten des Cis~ und Transisomeren deß Di-triäthylammoniumhexahydrophthalats, sowie die Desaminierungsgösohwindigkeit von Triäthylammonium-natrium-hexahydrophthalat» wobei die Geschwindigkeit ebenfalls für Gis- sowie !Erans-isomere angegeben ist. Wie aus figur 1 ersichtlich, geht feel Yerwenduhg •iner 1,2molaien Konzentration die Entfernung des zweiten '. Mols Iriäthylamin aus Di-triäthylamiaonium-hexahydrophthalat wesentlich langsamer vor sich, etwa nur t/Sl^so schnell wie die Entfernungsgeschwindigkeit des ersten Mols Triethylamin aus dem Salz.

Die Temperatur in der Desaminierungsstufe kann variiert werden und hängt von den vorhandenen tertiären Amiae» und dem in der Desaminierungsstufe angewandten Druck ab. Torzugsweise wird* bei Desaminisierung von Di-triäthylammoniua-hexahydrophthalat atmosphärischer Druck angewendet. Der Druck wird jedoch bei

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Verwendung anderer tertiärer Amine je nach der Eigenschaft von diesem variiert.

Die Konzentration der wäßrigen lösung von Hexahydrophthalatsalz beeinflußt die Desaminierungsgeschwindigkeit· Wie aua der folgenden.Tabelle ersichtlich, erhöht sich die Geschwindigkeit der Mono-Desaminierung von Di-triäthylammonium-hexahydrophthalat wenn sich die Konzentration der wäßrigen Lösung erhöht. Das Volumen jeder Salzkonzentration wird wie in der Tabelle gezeigt - durch allmähliche Zugabe von mit Triäthylamin gesättigtem Wasser konstant gehalten. Wie bereits ausgeführt, fällt die Geschwindigkeit der Entfernung von teriärem Amin stark» nachdem ein Mol Triethylamin je Mol Salz entfernt worden ist·

	;i std.	entferntem H(C«Ης]
Tabelle 1	(<$ls-isomeres) 0,93	2 Std.
	0,95	1,01
Mono-Desaminierung von Di-triäthylammonium- hexahydrophtha}.at bei atmosphärischem Druck	1,01 (Trans-isomeres) 0,57	1,02
molale Salzkonzen- Molzahl an tration an Salz	0,67	1,08 0,72
	0,81 009852/2'	0,82
0,43	0,99 a I 56
0,74
1,20 0,43
0,74	I₃ je Moleefcl-
1,20	3 Std.
1,04
1,06
1,11 0,81
0,90
1jO5 ^D ORIGINAL

Bei der Deaaminierung von einem gemischten Salz, z.B. Triäthylammonium-natriura-hexahydrophthalat, kann das tertiäre Amin beim normalen Siedepunkt der wässrigen Lösung abgeschieden werden, aber die Desaminierungsgeschwindigkeit ist langsamer als die des Di-triäthylammonium-salzes. Bei einem gemischten Salz wird vorzugsweise verringerter Druck angewandt, um die wässrige Lösung zur Trockene zu verdampfen, und der trockene Rückstand wird auf etwa 100⁰C erhitzt, bis 1 IIol tertiäres Amin aus dem Salz entfernt worden ist.

Zur direkten Bildung von cis-Hexahydrophthalsäureanhydrid wird vorzugsweise das Di-trialkylammonium-salz der Hexahydrophthalsäure verwendet. Die wäßrige Lösung wird zur Trockene eingedampft, wobei das tertiäre Amin teilweise entfernt wird, und der entstehende wasserfreie Rückstand wird vorzugsweise bei verringertem Druck weiter erhitzt, um das restliche tertiäre Amin zu entfernen und cis-Hexahydrophthalsäureanhydrid herzustellen.

Wird ein gemischtes Salz verwendet, unterscheidet sich die Arbeitsweise nur darin, daß cis-Hexahydrophthalsäureanhydrid vom festen Rückstand, dem Di-alkalimetallsals der trans-Hexa-

naoh hydrophthalsäure, abdestilliert wird, wove« trans-Hexahydrophthalsäure durch Zugabe von Phthalanhvdrid zu der wäßrigen Lösung, «ausgefällt werden kann»

BAD ORißlNAk

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Nach Mono-desaminierung des zweibasischen Salzes von Hexahydrophthaisäure verbleibt ein Monosalζ der Hexahydrophthalsäure in der wäßrigen Lösung, wobei die Art des Salzes vom im Verfahren verwendeten Ausgangsmaterial abhängig ist. Y/lrd ein Di-trialkylammonium-phthalat verwendet, enthält die wäßrige Lösung ein ΜΌηο-trialkylammonium-salz der Hexahydrophthalsäuren wenn jedoch ein gemischtes Trialkylammonium-alkalimetalljjhthalat verwendet wird, verbleibt in der wäßrigen Lösung ein Monoalkalisalz der Hexahydrophthalsäure. Bs vmrde nun gefunden, daß Hexahydrophthalsäure aus der wäßrigen Lösung durch Zugabe von Phthalsäureanhydrid, worauf sich ein Gleichgewicht einstellt, ausgefällt werden kann. Das Volumen dieser MJBohuntr ^Bo b©^nandelten Mischung und die Gleichgewichts temperatur müssen so beschaffen sein, daß das Monosalz der Phthalsäure in der Lösung bleibt, während die Hexahydrophthalsäure ausgefällt wird, liach Zugabe von Phthalsäureanhydrid zu der wässrigen Lösung der Hexahydrophthalsäure, findet aufgrund der größeren Säurestärke der Phthalsäure eine doppelte Umsetzung statt. ISit einem Ποηο-trialkylaramonium-Salz der Hexahydrophthal-r säure findet z.B. folgende Umsetzung statt:

,COOH COOlTR₅H

00OH

COOH

!fiederschlag

COOH

COONIl H

aqu

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SAD ORiGJNAL

Die Ausfällung der Hexahydrophthalsäure findet aufgrund der schlechteren Löslichkeit der Hexahydrosäu-re in Wasser im Vergleich zur Löslichkeit des Monosalzes der Phthalsäure statt.

Der beträchtliche Lösliohkeitsünterschied der Hexahydrophthalsäuren und der Monosalze von Phthalsäure in Wasser wird in Tabelle II gezeigt»

Tabelle II

Löslichkeit («♦Yerbindung/'IOö R Wasser)

Hexahydrophthalsäure Phthalsäuresals

⁰Ji Ois- Trane- Mono-Katrium Mono*ta?iäthyl-

ammoniun

O 0,24 0,10 *!A0 > 7,0

25 0,43 0,27 14,0 >14»0

Die doppelte Umsetzung findet aufgrund der größeren Säurestärke del Phthalsäure im Vergleich au Hexahydrophthalsäure (pH 2,89 für den ersten Säurewasserstoff der Phthalsäure pK 4,3 für den ersten Säurewasserstoff der Herahydrophthalsäure) statt, und aufgrund der relativ schlechten Lösliohkeit von. Hexafeydropthälsäure is Wasser* Bieses günstige Lösliohkeitaverhältnis stört das öleiohgtwioht awisehen der relativ

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-H-

unionisierteii Hexahydrosäure und dem ionisierten Phthalatsalz, in der Y/eise, daß das erstere ausgefällt wird, und letzteres in der Xiösung verbleibt.

Die ausgefällte Hexahydrophthalsäure kann aus der wäßrigen Lösung durch verschiedene bekannte Verfahren, wie Filtrieren, Zentrifugieren und dergl. abgetrennt werden. Um die einzelnen Isomeren der Hexahydrojithalsäure zu erhalten^ kann, wie gefunden wurde, die cis-Hexahydrophthalsäure quantitative cis-Hexahydrophthalanhydrid unter Bedingungen umgesetzt werden, bei denen die trans-Hexahydropifchelsäure unverändert bleibt. Die Trennung einer Mischung von eis- und trans-Hexahydrophthalsäure durch Umsetzung der cis-Säure zu Anhydrid ist bemerkenswert, da so die einzelnen Produkte rein erhalten werden können und als reine chemische Verbindungen wertvoller sind, als in Mischung*

Es wurde gefunden, -daß die genannte Umwandlung von eis-Hexahydrophthalsäure in Mischungen aus eis- und trans-Hexahydrophthalsäure durch Erhitzen der Mischung in einem aaeotropen Medium unter Hückfluß erzielt werden kann. Dabei findet eine Abspaltung von Wasser, dessen Ausmaß von der durch das Azeotrop entfernten Wassermenge angezeigt wird, statt. Aromatische Kohlenwasserstoffe sind als azeotrope Mittel geeignet. Das erhaltene cis-Hexahydropthalanhydrid ist darin mischbar, während die trana-Hexahydropthaisäure unlöslich ist.

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Ss wurde gefunden, daß sich eine Xylol/Diäthylbenzol-Liischung (50s50) als azeotropes Mittel &m "besten eignet. Die Rückflußtemperatur dieser Mischung beträgt etwa 155 C. Xylol kann auchallein verwendet werden, aber die Dehydratisierungsgeschvrindigkeii; in Xylol ist nur ein Drittel wie

in
diejenige/einer Mischung aus Xylol/Diäthylbenzol (50x50), Wird Diäthylbenzol allein als azeotropes Lösungsmittel mit einem Siedepunkt bei etwa 180⁰C verwendet, verursacht die beträchtliche Geschwindigkeit der Dehydrierung ein starkes Schäumen der Reaktionsmischung, natürlich können andere Lüsunrsmittel verwendet werden, was von den Löslichkeits~ eigenschaften und der Rückflußtemperatur abhängig ist. Nachdem die theoretische Wassermenge durch das azeotrope^ Mittel entfernt worden ist, wird die entstanden* Aufschlämmung filtriert, odsr die Trennung durch andere geeignete Verfahren ausgeführt. Der gewonnene Peststoff besteht aus der in der Ausgangsmischung vorhandenen trans-Hexahydroplthalsäure. Das organische Filtrat braucht dann nur konzentriert zu werden, um eis- Hydrophthalsäureanhydrid ztt erhalten, das sich aus der in der ursprüngliches. Mischung vorhandenen cis-Hexahydrophthalsäure gebildet hat. Das Anhydrid kann gegebenenfalls wieder zu cis-Hexahydrophthalsäure umgesetzt werden.

Soll cis-Hexahjfdroöfehalsäureanhydrid hergestellt werden, so¹ kann es, wie schon ausgeführt* durch Dehydratisierung von ois-Hexahydrophth^leäure in einer Mischung* die aus den

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Monosalzen der Hexahydrophthalsäure in wäßriger Lösung des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt wurde, hergestellt werden. Andererseits kann auch cis-Hexahydrophthalsäureanhydrid direkt erfindungsgemäß gebildet werden, indem z.B. eine durch Hydrierung von Di-trialkylammonium-phthalat hergestellte wäßrige Lösung von Di-trialkylämmonium-hexahydrophtha]at konzentriert wird, wobei man Wasser und ein Teil des tertiären Amins entfernt und der entstehende wasserfreie Feststoff, vorzugsweise unter subatmosphärischem Druck auf 200 - 250⁰G erhitzt und äo das restliche tertiäre Amin entfernt wird, wobei cis-Hexahydrophthalanhydrid zurückbleibt. Es wurde gefunden, daß so praktisch quantitative Ausbeuten an Hexahydrophthalsäureanhydrid aus Phthalsäureanhydrid erhalten werden können.

Cis-Hexahydrophthalsäureanhydrid kann auch durch Hydrierung gemischter Salze der Phthalsäure (z.B. Natrium-triäthylammoniumphthalat) in wässriger lösung hergestellt werden, indem die lösung zur Trockne eingedampft wird, wobei man das tertiäre Amin teilweise entfernt wnd das restliche Salz bei verringertem Druck

er
weiterhitzt wird, wobei der Eeet des tertiären Amins abgespalten

wird. Schließlich wird bei verringertem Druck auf 200 - 350° C weitererhitzt, wobei eine Disproportionierung stattfindet, das cis-Hexahydrophthaleäureanliydrid (wird abdestilliert) aus den Monoalkalimetallsalzen von eis- sowie trans-Hexahydrophthalsäure entsteht und sich daneben das Dialkalimetallsalz bildet. Das Dialkalisalz wird in Wasser gelöst und Phthalsäureanhydrid zu der'

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Lösung gegeben^ um trans-Htxahydrophthalsäure auszufällen. Die trans-Säure wird abfiltriert_? und das das Monoalkjilisalz der Phthalsäure enthaltende Eiltrat mit suvor entferntem tertiärem Ainin versetzt, basisch gemaeht und zurückgeführt.

So wird

ein auf Phthalsäureanhydrid basierendes Verfahren

2sur Herstellung folgender Produkte geschaffen* Eine cistrans-Mischung von Hexahydrophthalsäuren* die getrennten eis- und trans-Hexahydrophthalsäuren, oder Gis-Hexahvdrophthalsäureanhydrid. Bei Verwendung einer wässrigen SÖsung beim erfindungsgemäßen Verfahren wird die Hydrierung ohne Bildung von Nebenprodukten leicht bewirkt, und die wässrige lösung kann durch

das ganze Verfahren geführt werden, wodurch Trennungs- und Reinigungsstufen, wie in vielen anderen chemischen Verfahren, vermieden werden.

Die Erfindung wird in figur 2 durch ein fließschema schematiach dargestellt, und durch folgende Beispiele erläutertι

Beispiel I

Zur Herstellung des Diammoniumsalzes wurde eine wässrige lösung von Di-triäthylammonium-phthalat (pH 10,5) durch Versetzen einer Mischung aus 7»41 g (0,05 Mol) Phthalsäureanhydrid und 50 ml Wasser mit 11,1 g (0,11 Mol, 10 $ Überschuß) Triäthylajain hergestellt» Zur Hydrierung des Diammoniuasalaea wurde diese wässrige Iigsung sieben Stunden lang in s&nem Autoklaven bei 175° 0 uu.d 70 atü in Anwesenheit eines (# £ Niokel-Eieselgur-

"-'"'■ 00'98S2/2156- bad original

katalysator unter Rühren hydriert. fiachdem der Autoklav abgekühlt und der Wasserstoff entfernt worden war, wurde die lösung zur Abtrennung des Katalysators filtriert. Zur Desaminierung bzw. Entfernung von einem Mol tertiäres Amin, wurde das Di~triäthylammonium--hexahyarophthalat enthaltende wässrige filtrat für etwa 2 Stunden bei atmosphärischem Druck zum Sieden erhitzt, und das Volumen der Lösung durch allmähliche Zugabe von etwa 90 ml mit Triäthylamin gesättigter wässriger lösung (1,5 Gew.-^ige Konzentration) konstant gehalten, und das Wasser-Triäthylamin-Destillat zur anschließenden Rückführung gesammelt. Zu dem wässrigen Mono-triäthylammoniumhexahydrophthalat enthaltenden Rückstand im Behälter wurden 714-1 g (0,05 Mol)Phthalsäureanhydrid unter Rühren gegeben. Die Mischung wurde zur vollständigen Lösung eine Stunde bei 85⁰O gehalten und langsam auf 20° C abgekühlt, ale die eis- und trans~Hexahydrophthalsäure auszufällen begann. Nach zwölfstündigem Stehen wurde die Mischung filtriert, und dabei 8,0 g (93 fo Ausbeute) Hexahydrophthalsäure in 99^iger Reinheit (53 $> Cis- und 4796 Trans-iaomere) erhalten. Das wässrige, Mono-triäthylammoniumphthalat enthaltende Jiltrat wurde mit dem gewonnenen Triäthylamin-Destillat(bei der Desaminierung) versetzt, und die oben angegebene Kreiereaktion wiederholt.

Beispiel II

Eine wässrige Lösung von iiatrium-tr.täthylammonium-phthalat (pH 10,5) wurde durch Versetzen einer Mischung aus 7,41 g

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(0,05 Mol) Phthalsäureanhydrid und 75 ml Wasser mit 2,0 g (0,05 Mol) Natriumhydroxyd und danach mit 5,56 g (0,055 Mol, 10$ Überschuß) Triäthylamin hergestellt. Die wässrige lösung wurde sieben Stunden bei 175° C und 70 atü in Anwesenheit von 4 g Hickel-Kieselgur-Katalyaator hydriert. Nach Abkühlen des Autoklaven und Entfernen des überschüssigen Wasserstoffs, wurde die wässrige Lösung entfernt und filtriert* Das Piltrat wurde zur Desaminierung des Salzes auf 100°0/25 mm zwei Stunden erhitzt (das Wasser-Triäthylamincfastillat wurde zur Rückführung gesammelt). Zu dem festen Rückstand aus Uono-liatriumhexahydrophthalat wurden 75 ml Wasser und 7,41 g (0,05 Mol) Phthalsäureanhydrid gegeben, und die Mischung für eine Stunde zur vollständigen Lösung unter Rühren auf 100° C erhitzt, und dann langsam auf 20⁰C abgekühlt· Kach Stehen wurde die Aufschlämmung

filtriert und 7,9 g (92$ige Ausbeute) Kexahydrophthalsäure in 99#iger Reinheit (50 $ Gis- und 50$ Trans-Isomere) erhalten. Das Mono-natrium-phthalat enthaltende liltrat wurde mit dem wiedergewonnenen Triäthylamin-Destillat(bei der Desaminierung) versetzt, und die obige Kreisreaktion wiederholt.

Beispiel III

Eine wässrige Lösung von Hatrium-triäthylammonium-phthalat (pH 10,5) wurde durch ?ersetzen einer Mischung aus 7,41 g (0»G50 Mol) Phthalsäuröaahydrid und 75 ml Wasser Bit 2,0 g _t(0,ö50 Mol) Natriumhydroxyd und danach mit 5,56 g (0,055 Mol 10 i> Überschuß) Iriäthylamin, hergestellt. Die Lösung wurde in einem Autoklaven sieben Stunden lang bei 175° C und 70 atü

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BAD

1613602

Wasserstoff in Anwesenheit von 4 g Nickelkatalysator hydriert. Der Autoklav wurde abgekühlt, der Wasserstoff entfernt und die wässrige Lösung zur Entfernung des Katalysators filtriert. Das Piltrat wurde 2 Stunden auf 100°C/25 mm Hg erhitzt, um das Hexahydrophthalsäuresalz zu desaminieren, und das Y/asser-Triäthyldestillat wurde zur Rückführung gesammelt. Der feste Hückstand aus Mono-Natriumhexahydrophthalat wurde drei Stunden auf 320^oG/25 mm Hg in einem langsamen Stickstoffstroin erhitzt und als Destillat 3,78 g (98$6) cis-Hexahydrophthalatsäureanhydrid erhalten. Zu dem restlichen Di-natrium-hexahydrophthalat wurden 67 ml Wasser und 7,41 g (0,050 Mol) Phthalsäureanhydrid gegeben. Diese Aufschlämmung wurde zur vollständigen Lösung auf 100° C erhitzt, dann auf 25⁰O abgekühlt, und über Nacht stehen gelassen, wonach in einer Ausbeute von 3,97 g (92$) trans-Hexahydrophthalsäure abfiltriert werden, konnte. Das wässrige, Hono-natriumphthalat enthaltende Piltrat wurde mit gewonnenem Triäthylamin versetzt und die obige Kreisreaktion wiederholt.

Beispiel IY

Eine wässrige Lösung von Di-(triäthylamraonium)-phthalat wurde wie in Beispiel I hydriert. Die dabei erhaltene wässrige Heaktionsmischung wurde zur Entfernung des Katalysators filtrier^ und das Di-triäthylammonium-hexahydrophthalat enthaltende Piltrat konzentriert, um Wasser und einen Teil des tertiären Amins zu entfernen. Der Rückstand wurde für 4 Stunden auf 200 - 220⁰U/ 25 mm erhitzt, und so der Eest des tertiären Amins entfernt,

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wobei ein fester Rückstand aus cis-Hexahydrophthalanhydrid, der geringe Mengen Hexahydrophthalsäure enthielt, zurückblieb. Das wiedergewonnene tertiäre Arnin wurde für einen anderen Ansatz verwendet, wenn das Verfahren wiederholt wurde. Das cis-Hexahydrophthalsäureanhydrid wurde aus dem Bückstand durch Extraktion mit Benaol entfernt und die geringe Menge an Hexahydrophthalsäure verblieb als Rückstand.

Beispiel V

Zu einer Mischung aus 17,2 g eis- und trans-Hexahydrophthalsäure, die wie in Beispiel II hergestellt worden war und 0,05 Mol jedes Isomeren enthielten, wurden 100 ml einer Xylol/Diäthylbenzol-Miseh_ung (50$50) gegeben. Die entstandene Aufschlämmung wurde gerührt, und eine Stunde rückfließend erhitzt, wobei zur Entfernung des Wassers (0,9 g» 0,05 Mol) ein DeanStar k-Wass er ab scheider verwendet wurde. Die Aufschlämmung wurde auf Zi_mmertemperatur abgekühlt, filtriert, und ergab 8,50 g (99$ der Theorie) trans-Hexahydrophthalsäure (identifiziert durch den Schmelzpunkt ^2*27 - 229°CJ7 und dem Miach_ungsschmelzpunkt mit einer authentischen Probe») Das Lösungsmittel wurde aus dem PiItrat durch Destillation entfernt, und der Rückstand von 7,6 g (99?S der ÜJheorie) als cis-Hexahydrophthalsäureanhydrid durch sein X»R.-Spektrum identifiziert.

Beispiel YI

Zu 27134 g (0,10 Mol) trans-Mono-triäthylammoniumhexahydrophthalat wurden 100 ml Wasser gegeben, und zu dieser

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Misch_ung 14,81 g (0,10 Mil) Phthalsäureanhydrid. Die entstandene Aufschlämmung wurde für 2 Stunden bei 75⁰C gerührt und dann auf 25⁰O abgekühlt. Nach Stehen über Nacht bei 25⁰C wurde die Mischung filtriert und ergab 16,29 g Feststoff, der nach spektrometrischer Prüfung aus trans-Hexahydrophthalsäure in 99#iger Beinheit bestand. Die Ausbeute betrug 94$. Das wässrige Piltrat enthielt theoretisch 16,45 g Phthalsäure (was 99$ des Säureäquivalents von 14,81 g Phthalanhydrid entspricht), und zwar in Form des Mono-triäthylaramonium-salzes und 1,07 g trans-Hexahydrophthaleäure. Die durch Ansäuern, Filtrieren und Ätkörextraktionen des Piltrats erhaltenen Mengen waren 16,45 g Phthalsäure und 0,96 g trans-Hexahydrophthalsäure, was ausgezeichnet mit den theoretischen Werten übereinstimmte.

Beispiel VII

Zu 27»34 g (0,10 Mol) cis-Mono-triäthylammonium-hexahydrophthalat wurden 75 ml Wasse» und zu der Mischung 14»81 g (0,10 Mol) Phthalsäureanhydrid gegeben. Die entstandene Aufschlämmung wurde gerührt und auf etwa 100° C unter Verwendung eines Rückflußkühlers zur Erzielung einer vollständigen Lösung erhitzt, und dann langsam auf 25° C abgekühlt. iTach Stehen über Nacht bei 3⁰C wurde die Mischung filtriert und ergab 15,76 g eines Feststoffes. Die spektromettische Untersuchung ergab, daß der Feststoff cis-Hexahydrophthalsäure einer 99#igen Reinheit war (91^ige Ausbeute).

BAD ORIGINAL

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Beispiel VIII

19»41 g (0,10 Hol) trana-üono-natriun-liexahydrophthalat, hergestellt wie in Beispiel II, wurden in 175 ml Wasser aufgeschlämmt. Dann wurden 14,81 g (0,10 Hol) Phthalsäureanhydrid zugegeben und die gerührte Aufschlämmung wurde unter einem Rückflußkühler auf 100° 0 erhitzt, um eine vollständige Lösung zu erhalten. Danach wurde die Mischung langsam auf 25° C abgekühlt und nach Stehen über Hacht bei 25° C filtriert. Ilan erhiÖLt 16,19 g Feststoff, dessen I.R.-Spektrum zeigte, daß trans-Hexahydrophthalsäure in 98^iger Reinheit vorlag Ausbeute).

Das gleiche Verfahren wurde unter Verwendung von cis-Mononatrium-hexahydrophthalat hergestellt wie in Beispiel II, wiederholt. Es wurden 15_f59 g 99#ige reines cis-Hexahydrophthaisäure erhalten (9C9»ige Ausbeute).

BAD ORIGINAL

009852/2156

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Hexahydrophthalsäure durch Hydrieren von Phthalsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man ein vorzugsweise zweibasisches Salz der Phthalsäure, da3 mindestens ein Mol eines tertiären Amins je Mol Phthalsäure enthält, vorzugsweise in wässriger Lösung in Anwesenheit eines Hydrierungskatalysator hydriert und aua dem entstandenen Hexahydrophthalat tertiäres Amin abspaltet und zur ersten Stufe des Verfahrens zurückfährt«

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das zweiba3ische Hexahydrophthalat in wässriger Lösung soweit erhitzt, daß 1 Mol tertiärea Amin je Mol Hexahydrophthalat abgespalten wird, eine otöchiometrische Menge Phthalsäureanhydrid zu der Lösung zugibt und so Hexahydrophthalsäure aus der Lösung ausfällt, wonach gegebenenfalls eine Trennung der Cis-2rans-lBomeren der Hexahydrophthalsäure erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet,

daß nan als zweibaaisches Salz der Phthalsäure Di-trialkylammoniumphthalat oder ein gemischtes Salz aus einem Mol eines Alkaliriet alls und einen LIoI eines tertiären Amins verwendet.

ORIGINAL

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4·* Verfahren nach. Anspruch 2 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man nach Gewinnung der Hexahydrophthalsäuren aus der wässrigen Lösung diese mit tertiärem Amin basisch macht und

•r

zurückführt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Hydrierungskatalysator ein Nickel-Katalysator verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Trennung der üis-Trans-Isomeren der Hexahydrophthalsäure eine Lösung von diesen in einem aromatischen Lösungsmittel für cis-Hexahydrophthalsäureanhydrid herstellt und bei etwa 15o - I6o G rückfließend erhitzt, wobei 1 Mol ■ Yfasser ;je Mol cis-Hexahydrophthalsäure entfernt und das gebildete cis-Hexahydrophthalsäureanhydrid im Lösungsmittel gelöst wird.

7· Verfahren zur Herstellung von Sis-Hexahydrophthalsäureanhydrid dadurch gekennzeichnet, daß man eine wässrige Lösung aus Di-trialkylammoniumphthalat mit Wasserstoff in Anwesenheit eines Katalysators hydriert, den Katalysator aus der Lösung abtrennt, das Hexahydrophthalat so erhitzt, daß zwei Mol tertiäres Amin je Mol Hexahydrophthalat entfernt werden, und das freigesetzte tertiäre Amin vorzugsweise, zurückführt,

BAD ORJGiNAL

0Q98S2/2156

.26- 1618G02

8. Verfahren zur Herstellung von Cis-hexahydrophthalanhydrid, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wässrige Lösung von Alkalimetall-trialkyl-anunoniuffi-phthalat mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators hydriert, diese "bei unteratmosphärischem Druck zur Entfernung des Y/assers und zur Desaminisierung des Hexahydrophthalate erhitzt, wobei ein fester Rückstand entsteht, und den Rückstand bei unteratmosphärischem Druck erhitzt und dabei cis-Hexahydrophthalsäureanhydrid abdestilliert.

Der Patentanwalt

SAD

009852/2156

Leers et te