DE1467182C - Kristallines zeohthisches de kationisiertes Metallalumimumsilikat Molekularsieb und Verfahren zu seiner Herstellung Ausscheidung aus 1443183 - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein kristallines zeolithisches dekationisiertes Metallaluminiumsilikat-Molekularsieb mit einem molaren Verhältnis von

65 SiO₂/Al₂O₃ größer als 3, vorzugsweise größer als 4,4,. und einem Dekationisierungsgrad von mindestens 10%, vorzugsweise mehr als 40%, und einem Gehalt an einem Metall der VIII. Gruppe des Periodischen Systems von 0,05 bis 2 Gewichtsprozent, sowie Verfahren zu seiner Herstellung.

Mit dem Ausdruck »Zeolith« wird ganz allgemein eine Gruppe von natürlichen oder synthetischen hydratisierten Metallaluminiumsilikaten bezeichnet, von denen viele Kristallstruktur aufweisen. Sie werden voneinander nach ihrer Zusammensetzung, ihrer Kristallstruktur und ihren Adsorptionseigenschaften unterschieden. Geeignet zur Identifizierung der Kristallstruktur ist das Röntgenstrahlenbeugungsbild.

Kristalline Zeolithe bestehen strukturmäßig.grundsätzlich aus einem offenen dreidimensionalen Gitterwerk von SiO₄- und AlO₄-Tetraedern. Die Tetraeder sind über Sauerstoffatome vernetzt, so daß das Verhältnis von Sauerstoffatomen zur Summe der Aluminium- und Siliciumatome gleich 2 ist, oder OZ (Al + Si) = 2. Die negative Elektrovalenz von Aluminium enthaltenden Tetraedern ist durch Einbeziehung f von Kationen, z. B. Alkali- oder Erdalkalimetallkationen, in den Kristall abgesättigt. Diese Absättigung kann durch die Formel

2A1Z(2 Na, 2 K, 2 Li, Ca, Ba, Sr, usw.) = 1 ± 0,15

ausgedrückt werden. Ferner wurde festgestellt, daß durch geeignete Austauschmethoden ein Kation durch ein anderes ersetzt werden kann. Kristalline Zeolithe werden daher häufig als Ionenaustauschmittel verwendet.

Ferner weisen bekanntlich die Kristallstrukturen vieler Zeolithe Zwischenräume von molekularen Abmessungen auf. Die Zwischenräume sind im allgemeinen durch Hydratwasser besetzt. Unter entsprechenden Bedingungen, d. h. nach zumindest teilweiser Entwässerung, können diese Zeolithe als wirksame Adsorptionsmittel verwendet werden, wobei Adsorbatmoleküle in den Zwischenräumen zurückgehalten werden. Der Zugang zu den Kanälen ist durch öffnungen im Kristallgitter gegeben. Diese öffnungen begrenzen die Größe und Form der Moleküle, die adsorbiert werden können. Daher ist eine Trennung von Gemischen und Fremdmolekülen auf der Grundlage der Abmessungen der Moleküle möglich, wobei gewisse Moleküle durch ein Zeolith adsorbiert werden, während andere abgewiesen werden. Diese charakteristische Eigenschaft vieler kristalliner Zeolithe führte zu ihrer Bezeichnung als »Molekularsiebe«.

Es wurde gefunden, daß durch Aufbringen eines Metalls der VIII. Gruppe, und zwar der Eisen-, Platin- oder Palladiumgruppe, in fein dispergierten katalytischen Mengen von wenigstens 0,05 Gewichtsprozent auf einen dekationisierten Faujasit (ein natürlicher Zeolith) oder auf gewisse synthetische Zeolithe, die nachstehend als »Y« und »L« bezeichnet werden, ein neues Molekularsieb erhalten wird, dessen Verwendung als Katalysator ein wesentlich verbessertes Isomerisationsverfahren ergibt. Durch Verwendung von Edelmetallmengen von mehr als 2,0% wird die katalytische Aktivität nicht wesentlich gesteigert. Die Verwendung dieser hohen Mengen ist also überflüssig und auch überaus teuer.

Der hier gebrachte Ausdruck »dekationisiert« bezeichnet den Zustand, in dem wenigstens 10% der

Aluminiumatome der Aluminosilikatstruktur nicht mit Metallkationen assoziiert sind. Die erfindungssemäßen als Katalysatoren verwendeten Molekularsiebe sind somit durch eine Kristallstruktur, ein SiO₂/ Al₂O₃-Verhältnis von über 3,0, eine zur Adsorption von Benzol ausreichende Porengröße, einen Dekationisierungsgrad von wenigstens 10%, vorzugsweise von wenigstens 40%, und ein in katalytischen Mengen darauf dispergiertes Metall der VIII. Gruppe gekennzeichnet.

Die Herstellung von ZeolithY und seine Identifizierung sind Gegenstand der Patentschrift 1 098 929, die von Zeolith L Gegenstand der Patentschrift 1100 009.

Zu den gemäß der Erfindung in Frage kommenden austauschbaren Kationen gehören mono-, di-, tri- und tetravalente Metallionen, insbesondere solche der L, II. und III. Gruppe des Periodischen Systems, z. B. Barium-, Calcium-, Cer-, Lithium-, Magnesium-, Kalium-, Natrium- und Zinkionen, sowie andere Kationen, z. B. Wasserstoff- und Ammoniumionen, die sich bei diesen Zeolithen wie die erwähnten Metallionen verhalten, d.h.,sie können gegen andere austauschbare Kationen ersetzt werden, ohne daß dadurch eine wesentliche Veränderung der grundlegenden Kristallstruktur des Zeoliths eintritt.

Die katalytische Aktivität des zeolithischen Molekularsiebes ist erstens von der Porengröße, zweitens von der Kristallinität und drittens vom Kieselsäurealuminiumoxidverhältnis abhängig. Zur Bestimmung der kritischen Porengröße von großporigen kristallinen Zeolithen werden große symmetrische Moleküle, z. B. (C₄H₉)₃N und (C₄F₉)₃N, verwendet. Aus Adsorptionswerten geht hervor, daß kationische Zeolithe Y 20 Gewichtsprozent (C₄Hg)₃N. adsorbieren, aber die etwas größeren (C₄F₉)₃N-Moleküle nicht adsorbieren. Alle anderen kleineren Moleküle, z. B. Benzol und ii-Paraffine, werden in großen Mengen adsorbiert. Der dekationisierte ZeolithY weist den gleichen Molekularsiebeffekt auf. Seine Porengröße ist kleiner als (QH₉)₃N-Moleküle, aber größer als Benzol- und n-Paraffinmoleküle.

Aus der Tatsache, daß der dekationisierte Zeolith Y im wesentlichen das gleiche hohe Adsorptionsvermögen für kleine Moleküle hat wie die kationischen Zeolithe, läßt erkennen, daß sich das Volumen des inneren Porensystems nicht verändert hat. Hieraus ist ersichtlich, daß die wichtige Kristallinität erhalten geblieben ist. Bekanntlich nimmt das Adsorptionsvermögen stark ab, wenn der Zeolith amorph wird.

Aus der Tatsache, daß die dekationisierten Zeolithe den Molekularsiebeffekt aufweisen, ist zu schließen, daß ihre Porengröße und Kristallstruktur gleichmäßig sind. Wenn ein Zeolith seine Kristallinität verliert, tritt eine Änderung seiner Struktur ein, wobei große Hohlräume und Poren von verschiedener Größe gebildet werden. Diese Hohlräume und Poren können kleine oder große Mengen von Verbindungen, deren Moleküle groß sind, adsorbieren. Der Molekularsiebeffekt ist somit zum großen Teil verlorengegangen.

Die Dekationisierung des zeolithischen Molekularsiebes gemäß der Erfindung kann durch Austausch der Alkalimetallkationen des Zeoliths gegen Ammoniumionen oder andere leicht zersetzbare Kationen, wie methylsubstituierte oder anders substituierte quaternäre Ammoniumionen, und anschließende Entfernung des Ammoniaks aus der ausgetauschten Form bei erhöhter Temperatur vorgenommen werden. Es genügt bereits eine Dekationisierung von 10% für das Verfahren gemäß der Erfindung, jedoch wird ein Dekationisierungsgrad von wenigstens 40% bevorzugt. Gewöhnlich sind noch höhere Dekationisierungsgrade zweckmäßig, d. h., ein Dekationisierungsgrad von 80 oder 90% ist wirksamer als ein niedriger Dekationisierungsgrad.

Das Metall der VIII. Gruppe kann in das zeolithische kristalline Aluminiumsilücat nach jeder Methode eingeführt werden, bei der eine starke Dispergierung des katalytisch aktiven Metalls erreicht wird. Zu den erfolgreich angewendeten Methoden gehören 1) Imprägnierung mit einer wäßrigen Lösung einer geeigneten Metallverbindung, anschließende Trocknung und thermische oder chemische Zersetzung der Metallverbindung, 2) Kationenaustausch unter Verwendung einer wäßrigen Lösung eines geeigneten Metallsälzes und anschließende chemische Reduktion des Kations, 3) Kationenaustausch unter Verwendung einer wäßrigen Lösung einer geeigneten Metallverbindung, in der das Metall sich in kationischem Zustand befindet, mit Koordinationskomplexbildnern und anschließende thermische oder chemische Zersetzung des Kationenkomplexes.

Die Methoden 1) und 2) werden zweckmäßig zur Einführung von Metallen der Eisengruppe angewendet, während die Methoden 1) und 3) für die Platin- und Palladiumgruppen in Frage kommen. Die Ionenaustauschmethoden nach 2) und 3) werden bevorzugt, da die hierbei erhaltenen Produkte eine bessere katalytische Aktivität aufweisen. Es wird angenommen, daß dies auf die bei diesen Methoden erfolgende wirksamere Metalldispergierung zurückzuführen ist. Es wird ferner angenommen, daß das bei den Ionenaustauschmethoden 2) und 3) gebildete aktive Metall dichter an den aktiven Stellen liegt, die im Aluminosilikat durch den Dekationisierungsprozeß gebildet werden, und daß diese enge Beziehung zur besten Aktivität in Verfahren zur Um-Wandlung von Kohlenwasserstoffen, z. B. der Hydroisomerisation, führt, in denen sowohl die aktive Aluminiumstelle als auch das aktive Metall wichtig sind. Die Imprägnierungsmethode 1) zur Einführung des Metalls der VIII. Gruppe kann in jeder Weise ausgeführt werden, bei der keine Zerstörung der wichtigen Struktur des kristallinen zeolithischen AIuminosilikats eintritt. Zweckmäßig wird eine wasserlösliche Verbindung des Metalls der VIII. Gruppe in einer solchen Menge, daß die gewünschte Metallmenge des fertigen Molekularsiebs darin enthalten ist, in Wasser gelöst und mit dem kristallinen Zeolith gemischt. Der Zeolith wird dann getrocknet und auf eine solche Temperatur erhitzt, daß das Wasser entfernt wird und die Metallverbindung als gleichmäßige Auflage zurückbleibt. In einigen Fällen kann eine weitere Behandlung, z. B. Erhitzen in reduzierender Atmosphäre, z.B. Wasserstoff, erforderlich sein, um das Metall in seinen aktiven Zustand zu überführen.

Vorzugsweise wird mit dem zeolithischen kristallinen Aluminiosilikat vor der Imprägnierung ein Austausch gegen Ammoniumionen vorgenommen. Wenn der Austausch nach der Imprägnierung erfolgt, kann ein Teil der abgelagerten Metallverbirtdung entfernt werden. Um die beste Verteilung der Metallverbindung im Molekularsieb zu erzielen, muß die Konzentration der wäßrigen Lösung der Metallverbindung so hoch sein wie möglich. Die besten Ergebnisse

werden erhalten, wenn wenigstens ein Teil des in den inneren Poren des ammoniumausgetauschten Zeoliths enthaltenen Wassers von der Vermischung mit der Imprägnierlösung entfernt wird. Diese Entfernung erfolgt durch Erhitzen auf 125° C. Zur vollständigeren Entfernung des Wassers können Temperaturen bis zu 300° C für diese Trocknung angewendet werden. Temperaturen über 300⁰C sind zu vermeiden, da in gewissem Umfange eine Zersetzung der Ammoniumkationen im Zeolith die Folge wäre und die wichtige _ϊ0 Kristallstruktur des Zeoliths bei Berührung mit der wäßrigen Imprägnierlösung weniger stabil wäre.

Wie bereits erwähnt, muß die Konzentration der Lösung so hoch wie möglich sein, jedoch im Einklang mit der Erzielung einer gleichmäßigen Verteilung der Metallverbindung im Zeolith stehen. Geeignet sind Wassermengen im Bereich von 30 bis 100Gewichtsprozent, bezogen auf den Zeolith.. Bei Mengen unter 30% wird der Zeolith nicht genügend benetzt, um gleichmäßige Verteilung zu erzielen. Bei Mengen über 100% läuft ein Teil der Lösung ab, so daß ein Teil der Metallverbindung verlorengeht. Mit etwa 60 Gewichtsprozent wurden gute Resultate erhalten^ Der imprägnierte Zeolith kann dann durch Erhitzen auf 125° C getrocknet werden, um so viel Wasser zu verdampfen, daß ein pulverförmiges Produkt erhalten wird, das sich in einer üblichen Presse leicht tablettieren läßt. Das Produkt kann dann gelagert werden. Die Aktivierung kann erfolgen, nachdem die Tabletten zum Gebrauch in den Reaktionsraum eingefüllt worden sind. Auf die Aktivierung wird später eingegangen.

Die Ionenaustauschmethoden 2) und 3) unterscheiden sich darin, daß 2) bei Verwendung von Metallsalzen von Metallen der Eisengruppe, z. B. von ChIoriden oder Nitraten, in Frage kommt, während 3) bei Verwendung von Verbindungen von Metallen der · Platin- und Palladiumgruppe angewendet wird, in denen das Metall im kationischen Teil der Verbindung in Form von Koordinationskomplexen enthalten ist.

Der Ionenaustausch kann in üblicher Weise vorgenommen werden, d. h., die Metallverbindung wird in überschüssigem Wasser in einer Menge gelöst, die so berechnet ist, daß die gewünschte Metallmenge im fertigen Molekularsieb erhalten wird. Diese Lösung wird dann dem vorher gegen Ammoniumionen ausgetauschten Zeolith unter Rühren zugegeben. Nachdem genügend Zeit für den Ablauf des Ionenaustausches verstrichen ist, wird der ausgetauschte Zeolith durch Filtration abgetrennt. Der Ionenaustausch des Metalls bzw. der das Metall enthaltenden Kationen in den Zeolith ist im wesentlichen quantitativ. Ob der Austausch vollständig ist, kann durch chemische Analyse auf das Metall in einer Probe der Austauschlösung festgestellt werden. Der filtrierte Zeolith kann dann in dem erforderlichen Umfange gewaschen werden, um etwaige restliche eingeschlossene Salze zu entfernen, worauf er zu einem tablettierbaren Pulver getrocknet wird.

Die Zersetzung der Ammoniumkationen und die Ablagerung des Metalls erfolgen durch Erhitzen auf Temperaturen über 300° C, vorzugsweise über 400° C. Bei Verwendung eines Metalls der Eisengruppe wird diese Maßnahme vorzugsweise in reduzierender Atmosphäre, z. B. Wasserstoff, Methan oder Kohlenoxid, durchgeführt. Im Falle der Edelmetalle kann Luft verwendet werden. Vorzugsweise wird die Maßnahme vor der Tablettierung des Pulvers durchgeführt, da es anderenfalls erforderlich wäre, in trockener Atmosphäre zu tablettieren, um erneute Wasseraufnahme über das gewünschte Maß hinaus zu vermeiden.

Wie bereits erwähnt, wird ein Austausch von 40 bis 100% der Natrium- bzw. Alkalimetallionen gegen Ammoniumionen bevorzugt. Die hierbei erhaltenen Resultate sind im Vergleich zu einer geringeren Dekationisierung äußerst bedeutsam. Anders ausgedrückt, die dekationisierte katalytische Form ist am wirksamsten, wenn wenigstens 40% der Aluminiumatome nicht mit Kationen assoziiert sind.

Die Ergebnisse, die mit Molekularsieben erhalten werden, auf denen ein Metall der VIII. Gruppe in Mengen von 0,05 bis 2,0 Gewichtsprozent dispergiert ist, sind zwar gut, jedoch werden die besten Resultate erhalten, wenn dieses Metall, insbesondere ein Edelmetall, wie Platin und Palladium, in einer Menge von 0,2 bis 0,6 Gewichtsprozent gebraucht wird.

Es sei betont, daß im zeolithischen Molekularsieb gemäß der Erfindung im Gegensatz zu bekannten Katalysatoren keine der üblichen korrodierend wirkenden Halogenide, wie Chloride und Fluoride, zur <r Steigerung der Aktivität verwendet werden. Ferner ist das zeolithische Molekularsieb gemäß der Erfindung unter den genannten Reaktionsbedingungen wasserbeständig. Dieses Merkmal ist eine direkte Folge der Vermeidung von Halogeniden als Aktivatoren. Wenn Halogenide im Molekularsieb anwesend wären, könnte der Zusatz von mehr als 20 Teilen Wasser pro Million Teile Kohlenwasserstoffeinsatz die Bildung von korrodierend wirkendem Chlorwasserstoff oder Fluorwasserstoff zur Folge haben.' Wassermengen bis zu 100 Teile pro Million können bei Verwendung des zeolithischen Molekularsiebs als Katalysator im eingesetzten Kohlenwasserstoff in Kauf genommen werden. Es sei jedoch betont, daß unter gewissen Bedingungen auch Aktivatoren im Verfahren gemäß der Erfindung gebraucht werden können. Auch ohne Verwendung von Aktivatoren läßt sich das Gleichgewicht in der Isomerisation von Hexan- und Pentanfraktionen leicht einstellen.

Das Molekularsieb kann aktiviert werden, indem es an der Luft auf 500° C erhitzt wird. Die Temperatur wird dann auf die gewünschte Temperatur des Iso- ⁽ merisationsverfahrens gesenkt und der Druck so geregelt, daß die für die Isomerisation empfohlenen Bedingungen eingestellt werden.

Die neuen zeolithischen Molekularsiebe haben als Katalysatoren erhebliche Vorteile bei der Durchführung von ionischen Kohlenwasserstoffreaktionen, wie der Isomerisierung, der hydrierenden Spaltung und der Reformierung. Sie sind frei von korrodierenden Aktivatoren und ermöglichen z. B. bei der Isomerisation fast die Erreichung einer Zusammensetzung des Reaktionsproduktes, die dem theoretischen Gleichgewicht entspricht.

Beispiel 1

a) Herstellung eines dekationisierten zeolithischen
Molekularsiebs

In einen mit mechanischem Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und Heizmantel versehenen 22-1-Dreihalskolben wurden 121 destilliertes Wasser und 4400 g Ammoniumchlorid gefüllt. Die Temperatur wurde auf 30°C erhöht, um das gesamte Ammoniumchlorid zu lösen. Unter Rühren wurden der Lösung 6000 g Natrium-Zeolith Y (der 20 Äquivalente

Natriumkationen enthielt) folgender Zusammensetzung zugegeben.

Na, O
AlJU₃

SiO₂

Glühverlust

Gefunden
Gewichtsprozent

8,8 ± 0,3

16.6 ±0,5

48.7 ± 0,5
(H₂O) = 25,1 ±0,3%

Berechnet auf wasserfreier Basis Gewichtsprozent

11,8 21,1 65,0

SiO₂: Al₂O₃ .
Na₂OrAl₂O₃

Berechnete Molverhältnisse

5,0 0,88

Na₂O...
(NH₄)₂0
Al₂O₃ ..
SiO,....

SiO, .Al,O

Gefunden Gewichtsprozent

1,8 ± 0,1

7,1 ± 0,2

17,9 ± 0,5

51,5 ± 0,5

Berechnet auf wasserfreier Basis Gewichtsprozent

2^3

Na₂O.
(NH₄)₂: Al₂O₃

2,4

9,45 23,8 68,7

Berechnete Molverhältnisse

4,92

0,165

0,78

Die Oberflächenausdehnung des Natrium-Zeoliths Y wurde nach der Methode von Brunauer,Emmet, Teller (Stickstoffadsorption) mit 352 m²/g Molekularsieb ermittelt.

Die gebildete Aufschlämmung wurde auf die Rückflußtemperatur (106 bis 110⁰C) erhitzt, die 3 Stunden eingehalten wurde, und abgenutscht. Die Analyse eines Teils dieses Materials nach sorgfältigem Waschen ergab einen Na₂O-Gehalt von 4,1 Gewichtsprozent auf wasserfreier Basis.

Das gefilterte Material wurde dann in der gleichen Menge Ammoniumchloridlösung wieder aufgeschlämmt, worauf die beschriebenen Maßnahmen wiederholt wurden. Die Analyse ergab einen Na₂O-Gehalt von '3,2%. Die bisherigen Maßnahmen wurden dann mit dem zweifach ausgetauschten und gefilterten Material wiederholt. Der dreifach ausgetauschte Zeolith wurde in etwa 201 destilliertem Wasser aufgeschlämmt und in eine Filterpresse gepumpt.

Durch das Material wurden weitere 401 destilliertes Wasser gepumpt, um lösliche Salze zu entfernen, bis die Analyse des ablaufenden Wassers auf Chloridionen mit Silbernitrat als Reagenz negativ war. Das gewaschene Material wurde dann bei 125° C getrocknet. Der Niederschlag wurde mechanisch zerkleinert und mit dem Wasserdampf der Luft ins Gleichgewicht gebracht. Die Analyse des Materials ergab folgende Werte:

b) Ionenaustausch des gemäß a) erhaltenen Materials mit Pt(NH₃)₄ ⁺²

In einen mit mechanischem Rührer und Tropftrichter versehenen 22-1-Dreihalskolben wurden 5400 g des gemäß a) erhaltenen Materials und 71 destilliertes Wasser gefüllt. (Der Feststoffgehalt dieses Materials zu Beginn des Versuchs betrug 67,6% = 32,4% Glühverlust. Das Gewicht des eingesetzten Zeoliths minus Wasser und Ammoniak betrug somit. 3 650 g). Der Aufschlämmung wurden unter Rühren .71 einer wäßrigen Lösung von Pt(NH₃)₄Cl₂ — H₂O langsam aus dem Tropftrichter zugegeben. Die Platinverbindung enthielt laut Analyse 56,2 ± 0,4% Platin.

Insgesamt wurden 33,0g Pt(NH₃J₄Cl₂-H₂O entsprechend 0,5 Gewichtsprozent Pt, bezogen auf den Zeolith, gebraucht. Die Lösung wurde in einer Menge von 1,4 l/h zugegeben.
Nach erfolgter Zugabe der Pt(NH₃)₄Cl₂ — H₂O-Losung wurde noch 16,5 Stunden gerührt. Die Aufschlämmung wurde dann abgenutscht. Das gefilterte Material wurde erneut in 61 destilliertem Wasser aufgeschlämmt und abgenutscht und dann gewaschen. Das Verfahren wurde wiederholt. Die Analyse des Filtrats nach der zweiten Wäsche mit AgN0₃-Reagenz ergab, daß keine Cl-Ionen anwesend waren. Das Material wurde in einem Ofen bei 125° getrocknet, granuliert, indem es durch ein Sieb einer Maschenweite von 840 μ gedrückt wurde, und in einer Presse tablettiert. Die Tabletten hatten einen Durchmesser von 4,8 mm und eine Dicke von 1,6 mm. Das tablettierte Produkt wog 4640 g (25,5 Gewichtsprozent Glühverlust = 3560 g Feststoffe). Das Volumen betrug 5900 cm³. Etwa 111 000 Tabletten wurden geformt. Die Analyse ergab folgende Ergebnisse:

35	Gefunden Gewichtsprozent	Berechnet auf wasserfreier Basis Gewichtsprozent
Pt Cl An Na2O.. 40 ■* (NHJ2O Al2O3 SiO2	0,37 ± 0,2 0,03 ± 0,02 1,9 ± 0,2 7,3 ± 0,1 18,3 ± 0,4 53,1 ± 0,5	0,50 2,4 9,2 23,2 . 67,0

Glühverlust 26,2 ± 0,4

SiO₂ : Al₂O₃-Molverhältnis 4,90

Oberfläche 510 m²/g

c) Aktivierung (Dekätionisierung) des mit

Pt(NH₃)₄ ⁺² beladenen NH₄ ⁺-ausgetauschten

Molekularsiebs Y

Insgesamt 1775 g der hergestellten Tabletten wurden in einen bei 550° gehaltenen elektrischen Ofen gegeben. Etwa 3 Stunden waren erforderlich, um die Probe auf eine Temperatur von 500 bis 520⁰C zu bringen. Diese Temperatur wurde weitere 5 Stunden aufrechterhalten. Die hitzebehandelten Tabletten wurden dann herausgenommen und über Nacht stehengelassen, um mit' dem Wasserdampf der Luft ins Gleichgewicht zu kommen. Das Gewicht betrug 1430 g.

Der Prozentsatz der Feststoffe wurde durch den Glühverlust bei 750⁰C für die Tabletten nach erneuter Feuchtigkeitsaufnahme bestimmt und mit 91,3% ermittelt.

309 621/156

Eine kleine Probe der hitzebehandelten Tabletten wurde vollständig hydratisiert und analysiert. Die Ergebnisse waren folgende:

	Gefunden Gewichtsprozent	Berechnet auf wasserfreier Basis Gewichtsprozent
Na2O	2,1 ± 0,1 20,2 ± 0,3 58,8 ± 0,3 18,3 ± 0,3 0,41 ± 0,05 unter 0,05 unter 0,3	2,6 24,8 72,0 0,5 ·
Al2O3
SiO,
Glühverlust Pt
Cl ....
N

Molverhältnis SiO₂: Al₂O₃
Oberfläche

4,95
416m²/g

Beispiel 2

Herstellung von mit 1,0 Gewichtsprozent Platin
beladenem NH₄Y

In einen mit mechanischem Rührer und Tropftrichter versehenen 3-1-Dreihalskolben wurden 150 g des gemäß Beispiel 1 a) hergestellten Materials gegeben. Der Feststoffgehalt dieses Materials zu Beginn der Herstellung wurde mit 78,0% ermittelt entsprechend einem Glüh verlust von 22,0%. Das Gewicht des eingesetzten Zeoliths minus Wasser und Ammoniak betrug somit 117 g. Der Zeolith wurde in 600 cm³ destilliertem Wasser aufgeschlämmt. Der Aufschlämmung wurde unter Rühren eine wäßrige Lösung von Pt(NH₃)₄Cl₂ · H₂O in 600 cm³ Wasser aus dem Tropftrichter langsam zugegeben. _

insgesamt 2,108 g Pt(NH₃)-, Cl₂ · H₂O (entsprechend 1,0 Gewichtsprozent Pt auf dem Endprodukt) wurden gebraucht. Die wäßrige Lösung wurde über einen Zeitraum von 1,5 Stunden zugegeben.

Nach erfolgter Zugabe der Pt(NH₃)₄Cl₂ · H₂O-Losung wurde noch 2 Stunden gerührt. Die Aufschlämmung wurde dann abgenutscht. Der Filterrückstand wurde erneut in 500 cm³ destilliertem Wasser aufgeschlämmt und abgenutscht. Diese Maßnahmen wurden nochmals wiederholt. Die Analyse des nach der zweiten Aufschlämmung erhaltenen Filtrats auf Cl mit AgN O₃-Reagenz war negativ. Die Feststoffe aus der zweiten Wäsche wurden in einem Ofen bei 125° C getrocknet, granuliert, indem sie durch ein Sieb mit öffnungen von 0,84 mm gedrückt wurden, und tablettiert. Zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften der Tabletten kann ein katalytisch inertes Material, wie Ton, zugegeben werden.

Beispiel 3

Herstellung von mit 0,5 Gewichtsprozent Pd
beladenem NH₄Y

In einen mit mechanischem Rührer und Tropftrichter versehenen 5-1-Dreihalskolben wurden 422 g des gemäß Beispiel 1 a) hergestellten Materials und 21 Wasser gegeben. Der Feststoffgehalt dieses Materials zu Beginn dieser Verarbeitung wurde mit 71,1% ermittelt entsprechend einem Glühverlust von 28,9%. Das Gewicht des eingesetzten Zeoliths minus Wasser und Ammoniak betrug somit 300 g. Der Aufschlämmung wurde unter Rühren 11 wäßrige Lösung von Pd(NH₃)₄Cl₂ aus dem Tropftrichter langsam zugegeben. Laut Analyse enthielt dieses Salz 41,6% Pd. Insgesamt 3,36 g Pd(NH₃)₄Cl₂ entsprechend 0,5 Gewichtsprozent Pd auf dem fertigen Katalysator wurden gebraucht. Die Lösung wurde innerhalb einer Stunde zugegeben.

Nach erfolgter Zugabe der Pd(NH₃)₄Cl₂-Lösung wurde noch 2 Stunden gerührt. Die Aufschlämmung wurde dann abgenutscht. Der Filterrückstand wurde erneut in 21 destilliertem' Wasser aufgeschlämmt und abgenutscht. Das Ganze wurde wiederholt. Die Analyse des nach der zweiten Wäsche erhaltenen Filtrats auf Cl "mit AgNO₃-Reaganz war negativ. Der Filterrückstand nach der zweiten Wäsche wurde in einem Ofen bei 125° C getrocknet, granuliert, indem er durch ein Sieb mit Öffnungen von 0,84 gedrückt wurde, und tablettiert.

Beispiel 4

Herstellung von mit 0,5 Gewichtsprozent Rh
beladenem NH₄Y

In einem mit mechanischem Rührer und Tropftrichter versehenen 3-1-Dreihalskolben wurden 422 g f des gemäß Beispiel 1 a) hergestellten Materials und 1,01 destilliertes Wasser gegeben. Der Feststoffgehalt dieses Materials zu Beginn dieser Verarbeitung wurde, mit 71,1% ermittelt entsprechend einem Glühverlust von 28,9%. Das Gewicht des eingesetzten Molekularsiebs minus Wasser und ,Ammoniak betrug somit 300 g. Der Aufschlämmung wurden unter Rühren 900 cm³ einer wäßrigen Lösung von Rh(en)₃Cl₃ aus dem Tropftrichter langsam zugegeben (»en« bedeutet Äthylendiamin). Laut Analyse enthielt dieses Salz 26,4% Rh.Insgesamt 5,6818 gRh(en)₃Cl₃ entsprechend 0,5 Gewichtsprozent Rh auf dem fertigen Katalysator wurden gebraucht. Die Lösung wurde innerhalb von

1,5 Stunden zugegeben. -

Nach erfolgter Zugabe der Salzlösung wurde noch

2 Stunden gerührt. Die Aufschlämmung wurde dann abgenutscht. Die Feststoffe wurden erneut in destilliertem Wasser aufgeschlämmt und abgenutscht. Das Ganze wurde nochmals wiederholt. Die Analyse des nach der zweiten Wäsche erhaltenen Filtrats auf Cl mit AgNO₃-Reagenz war negativ. Der Filterrückstand aus der zweiten Wäsche wurde in einem Ofen bei 125° C getrocknet, granuliert, indem er durch ein Sieb mit öffnungen von 0,84 mm gedrückt wurde, und in einer Presse tablettiert.

B e i s ρ i e 1 5

Eine Reihe von Isomerisationsversuchen würde in einem Festbettreaktor unter Verwendung eines gemäß Beispiels 1 hergestellten dekationierten, mit Platin beladenen Zeoliths Y als Katalysator durchgeführt.

Der Katalysator enthielt 0,5% Platin.

In Tabelle B ist der Einfluß verschiedener Methoden zur Aktivierung des Katalysators vor der Isomerisation von η-Hexan veranschaulicht. In den Versuchen 1 bis 5 wurde die Aktivierung durch Erhitzen etwa doppelt so schnell vorgenommen wie in Tabelle A angegeben. Die Versuche 6 bis 9 und 14 bis 17 veranschaulichen das Resultat, das erhalten wird, wenn die Aktivierung des Katalysators ungefähr mit der in Tabelle A genannten Geschwindigkeit erfolgt. Die Versuche 10 bis 13 lassen den Einfluß einer sehr langsamen Aktivierung, die in ungefähr der vierfachen Zeit von der Tabelle A erfolgt, erkennen. Alle Versuche wurden bei einem Druck von 31 Atm,

einem Wasserstoff- Kohlenwasserstoff- Molverhältnis von 5:1 und einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 2,0 g Hexan pro Gramm Katalysator pro Stunde durchgeführt. Die Ausbeute ist berechnet durch Multiplikation der Molprozente Isohexan mit der Flüssigproduktausbeute in Volumprozent.

Dienerte der Tabelle B sind in F i g. 1 graphisch dargestellt, und zwar die Ergebnisse der Versuche 1 bis "5 als Kurve A, der Versuche 6 bis 9 als Kurve B, der Versuche 10 bis 13 als Kurve C und der Versuche 14 bis 17 als KurveD. Wie aus Fig. 1 ersichtlich und bereits erwähnt, ist eine niedrige Geschwindigkeit in der Aktivierung des Katalysators zu bevorzugen. Die Gesamtausbeute an isoparaffinischem Produkt ist in den Kurven C und D am höchsten, und die Spitze wird in Kurve C bei einer niedrigeren Reaktionstemperatur erreicht.

Tabelle A

Temperatur, 0C	Zeit, Stunden
Raumtemperatur 80 120 150 200 250 300 350 500	1 2 1 1 1 1 2 1 16
Insgesamt 26 Stunden

. Tabelle B Versuch Nr.

10

13

15

16

Reaktionstemperatur, ⁰C

Laufzeit, Std

Flüssigproduktausbeute,

Volumprozent

Flüssigproduktanalyse,

Molprozent

C₁-C₃

Q-C₅

Methylcyclopentan

η-Hexan

3-Methylpentan

2-Methylpentan Ί
2,3-DimethylbutanJ

2,2-Dimethylbutan

Ausbeute

325

"5

99,0

0,0
0,3

2,8

74,2

8,2

.14,2

0,2
22,5

350

25·'

■ /

99,4

1,7

1,5

2,0

28,5

19,7

38,9

7,7
65,9

360 "'73"

99,1

3,1

2,5

1,8

23,3

19,6

39,1

10,6 68,7

365 99

99,4

5,7

3,8

1,5

21,4

18,7

37,8

11,1 67,2

375 "29

97,5

7,1

5,7

1,2

20,6

18,1

36,1

11,0 63,6

325 'Τ 3"

99,0

0,1 0,0

2,4 48,7 16,5

28,4

3,9 48,2

350

24

99,4

1,2

1,1

2,1

27,1

19,9

38,8

9,8 68,1 360

'" 47'

99,0

2,8

2,3

1,9

23,1

19,5

38,9

11,7
69,4

365

52

98,3

3,6

2,6

1,7

22,4

19,2

38,5

12,0
68,5

.345
28

98,3

2,2

2,3

2,0

22,5

19,2

38,7

12,9
69,6

350
56

99,0

■2,7

2,6

2,0

22,4

19,2

38,2

12,9
69,9

355 36

100

3,7

3,4

1,8

21,4

18,8

37,9

13,0 69,7

360 32

99,5

2,8

2,1

2,1

20,7

18,6

37,3

12,9 68,5

325 6

99,0

0,9 1,2 2,3 57,6 8,6

26,2

3,2 37,6

350 24

98,2

1,1

1,5

1,7

25,8

19,5

38;6

11,7 68,5

360 119

99,9

2,4

2,2

1,6

23,2

19,4

38,5

12,7 70,6

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Kristallines zeolithisches dekationisiertes Metallaluminiumsilikat-Molekularsieb mit einem molaren Verhältnis von. SiO₂/AI₂O₃ größer als 3, vorzugsweise größer als 4,5, und einem Dekationisierungsgrad von mindestens 10%, vorzugsweise mehr als 40%, und einem Gehalt an einem Metall der VIII. Gruppe des Periodischen Systems von 0,05 bis 2 Gewichtsprozent.

2. Verfahren zur Herstellung von metallbeladenen dekationisierten zeolithischen Molekularsieben nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein kristallines zeolithisches Metallaluminiumsilikat-Molekularsieb mit einem molaren Verhältnis von SiO₂/Al₂O₃ größer als 3, insbesondere über 4,5, und einem Dekationisierungsgrad von mindestens 10% mit einer wäßrigen Lösung einer zu Metall zersetzbaren Verbindung eines Metalls der VIII. Gruppe des Periodischen Systems in Berührung gebracht und daß die Metallverbindurig im entwässerten Molekularsieb zum Metall zer·* setzt wird.

3. Verfahren zur Herstellung von metallbeladenen dekationisierten zeolithischen Molekularsieben nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein kristallines zeolithisches Metallaluminiumsilikat-Molekularsieb mit einem molaren Verhältnis von SiO₂/Al₂O₃ größer als 3, insbesondere über 4,5, .Und einem Dekationisierungsgrad von mindestens 10%, einem Ionenaustausch verfahren mit einem Metall der VIII. Gruppe des Periodischer! Systems unterworfen wird und daß die Kationen im entwässerten Molekularsieb zum elementaren Metall reduziert werden.

4. Verfahren zur Herstellung von mit einem Metall der Eisengruppe beladenen dekationisierten zeolithischen Molekularsieben nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine zu 40 bis 100% gegen Ammonium ausgetauschte Form des .MpIe₁ kularsiebs mit einer wäßrigen Lösung von Salzen von Metallen der Eisengruppe einem Ionenaustausch unterworfen wird, bis 0,05 bis 2 Gewichtsprozent des Metalls eingeführt sind und daß das entwässerte Molekularsieb in reduzierender Atmosphäre auf Temperaturen über 300⁰C, insbesondere über 400° C, erhitzt wird.

5. Verfahren zur Herstellung von mit einem Metall der VIII. Gruppe des Periodischen Systems beladenen dekationisierten zeolithischen Molekularsieben nach Anspruch!, dadurch gekennzeichnet, daß eine 40 bis 100% gegen Ammonium ausgetauschte Form der Molekularsiebe mit einer wäßrigen Lösung der komplexen Kationen in einer Menge von 30 bis 100, insbesondere 60 Gewichtsprozent, bezogen auf das Molekularsieb, behandelt wird und daß das getrocknete entwässerte Molekularsieb, vorzugsweise in reduzierender Atmosphäre, über 400⁰C, erhitzt wird.