DE1136990B

DE1136990B - Verfahren zur Herstellung von metallbeladenen zeolithischen Molekularsieben

Info

Publication number: DE1136990B
Application number: DEU6507A
Authority: DE
Inventors: Donald Wesley Breck; Stanley William Bukata; Robert Mitchell Milton
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1958-09-24
Filing date: 1959-09-18
Publication date: 1962-09-27
Also published as: US3200082A; NL243444A; GB937748A; BE582198A; AT244308B; CH410883A; FR1243031A; SE301959B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von metallbeladenen zeolithischen Molekularsieben, die sich als Katalysatoren, Reinigerstoffe und Getter eignen.

Die Verwendung von Metallen als Katalysatoren, Reinigerstoffe und Getter in einer Reihe von chemischen Reaktionen und Systemen ist in der Technik bekannt. Es erwies sich, daß die Wirksamkeit des Metalls in diesen Fällen in starkem Maße von der Form abhängt, in der das Metall in der Reaktionszone vorliegt.

Es ist bekannt, zur Durchführung katalytischer Verfahren Katalysatoren zu benutzen, die durch Einwirkung von Verbindungen der betreffenden Kontaktmetalle auf unlösliche basenaustauschende Verbindungen und gegebenenfalls geeignete Nachbehandlung, z. B. durch Erhitzen, Reduktion usw., hergestellt sind.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von metallbeladenen zeolithischen Molekularsieben, in dem ein Molekularsieb, das in der Lage ist, Benzol zu adsorbieren, mit komplexen Kationen aus einem Amin und Kupfer, Silber, Gold, Chrom, Zink, Cadmium, Zinn, Blei, Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Indium oder Platin in Berührung gebracht wird und dadurch die Kationen des Molekularsiebs gegen die komplexen Kationen ausgetauscht werden, praktisch das gesamte adsorbierte Wasser aus dem ionenausgetauschten Molekularsieb in inerter Atmosphäre entfernt wird und die Komplexkationen im entwässerten Molekularsieb zum elementaren Metall reduziert werden.

Gegenüber dem oben gekennzeichneten bekannten Verfahren unterscheidet sich das neue Verfahren dadurch, daß bestimmte zeolithische Molekularsiebe, die bei gewöhnlichem Druck und gewöhnlicher Temperatur Benzol adsorbieren, und nicht schlechthin Zeolithe verwendet werden. An diese bestimmten zeolithischen Molekularsiebe werden bestimmte Metallsalze, nämlich Aminkomplexe bestimmter Metalle, durch Ionenaustausch angelagert, und danach wird bei einer Temperatur, bei der der Aminkomplex noch nicht zerstört wird, entwässert, und erst dann wird auf eine solche Temperatur erwärmt, daß der Aminkomplex zerfällt.

Sowohl die natürlichen als auch die synthetischen zeolithischen Molekularsiebe sind Metallaluminosilicate. Diese Stoffe haben einen solchen Kristallaufbau, daß eine verhältnismäßig große Adsorptionsfläche im Innern jedes Kristalls vorliegt. Der Zugang zu diesem Bereich ist durch Öffnungen oder Poren

Verfahren zur Herstellung

von metallbeladenen zeolithischen

Molekularsieben

Anmelder:

Union Carbide Corporation,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. A. v. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald

und Dr.-Ing. Th. Meyer, Patentanwälte,

Köln 1, Deichmannhaus

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 24. September 1958 (Nr. 762 952)

Donald Wesley Breck, Tonawanda, N. Y.,

Stanley William Bukata, Buffalo, N. Y.,

und Robert Mitchell Milton, White Plains, N. Y.

(V. St. Α.),
sind als Erfinder genannt worden

im Kristall gegeben. Molekularsiebe adsorbieren Moleküle selektiv unter anderem nach ihrer Größe und Polarität.

Zeolithische Molekularsiebe bestehen grundsätzlich aus einem dreidimensionalen Gitterwerk von SiO₄- und AlO₄-Tetraedern. Die Tetraeder sind über Sauerstoffatome vernetzt. Die Elektronenvalenzen der Aluminium enthaltenden Tetraeder sind durch Einbeziehung eines Kations, z. B. eines Metallions, Ammoniumions, Aminkomplexes oder Wasserstoffions, in den Kristall abgeglichen. Die Räume zwischen den Tetraedern können durch Wasser oder andere Adsorbatmolekel besetzt sein.

Die Zeolithe können durch Abtreiben praktisch des gesamten Hydratwassers aktiviert werden. Der nach der Aktivierung in den Kristallen verbleibende Raum steht zur Adsorption von Adsorbatmolekeln zur Verfügung. Ein etwa nicht durch die adsorbierten elementaren Metalle eingenommener Teil dieses Raums ist für die Adsorption von Molekeln verfüg-

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bar, deren Größe, Form und Energie derart sind, daß sie in die Poren der Molekularsiebe eintreten können. Um für Zwecke der Erfindung geeignet zu sein, müssen die zeolithischen Molekularsiebe in der Lage sein, Benzolmoleküle unter normalen Temperatur- und Druckbedingungen zu adsorbieren. Unter diese Molekularsiebe fallen die natürlichen Zeolithe Faujasit und die synthetischen Zeolithe X, Y, L. Die natürlichen Zeolithe werden in den einschlägigen Handbüchern der Mineralogie behandelt. Die Eigenschaften der synthetischen Molekularsiebe und die Verfahren zu ihrer Herstellung sind in den nachstehenden Patentschriften beschrieben:

Zeolith X: Deutsche Patentschrift 1038 016.
Zeolith Y: Belgische Patentschrift 577 642.
Zeolith L: Französische Patentschrift 1 224 154.

Die für Zwecke der Erfindung geeigneten zeolithischen Molekularsiebe müssen eine solche Porengröße haben, daß sie Benzol adsorbieren können. Molekularsiebe mit kleineren Poren gestatten nicht ohne weiteres den Eintritt der komplexen Metall-Amin-Kationen in den inneren Adsorptionsbereich des Kristalls.

Zur Herstellung der elementares Metall enthaltenden zeolithischen Molekularsiebe nach dem Verfahren gemäß der Erfindung werden die zeolithischen Molekularsiebe mit einer wäßrigen Lösung behandelt, die die komplexen Kationen des in das Kristallgefüge einzulagernden Metalls enthält. Für das Verfahren gemäß der Erfindung geeignete Metallkomplexe sind organische und anorganische wasserlösliche Metall-Amin-Kationen. Die Kationen werden durch Ionenaustausch gegen die normalerweise in den Zeolithen anwesenden Kationen ausgetauscht. Der ausgetauschte Zeolith wird dann aus der Lösung genommen, getrocknet und durch Erhitzen auf eine Temperatur von etwa 350° C in einem Inertgasstrom oder unter Vakuum aktiviert.

In der bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung erfolgt die Aktivierung bei einer Temperatur unterhalb derjenigen, bei der das komplexe Kation zerstört wird. Unter diesen Bedingungen, insbesondere wenn praktisch das gesamte Wasser aus dem zeolithischen Molekularsieb entfernt wird, wird eine sehr weitgehende Dispergierung des Metalls im gesamten Adsorptionsbereich erzielt. Das auf diese Weise dispergierte Metall hat eine große spezifische Oberfläche mit entsprechend hoher chemischer und katalytischer Aktivität. Das aktivierte Molekularsieb wird dann einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von nicht über 65O⁰C, vorzugsweise von nicht mehr als 500⁰C, im Vakuum, in inerter Atmosphäre oder sogar an der Luft unterworfen. Hierdurch wird das komplexe Kation zerstört und das Metall im Molekularsieb reduziert. Sollte die Wärmebehandlung nicht ausreichen, das komplexe Kation zum metallischen Zustand zu reduzieren, kann eine chemische Reduktion entweder allein oder in Kombination mit thermischer Reduktion angewendet werden. Als Reduktionsmittel eignen sich zur chemischen Reduktion des komplexen Kations Elemente, die elektropositiver sind als die Metallkomponente des zu reduzierenden Kations. Geeignet für diesen Zweck sind Alkalimetalle, z. B. Natrium. Jedoch ist es ebenso wie bei der thermischen Reduktion erforderlich, solche Arbeitsbedingungen einzuhalten, daß der Kristallaufbau des Molekularsiebs nicht zerstört wird. Beispielsweise pflegen Temperaturen, die die empfohlenen oberen Grenzen überschreiten, die Kristallstruktur zu zerstören. Sie sind daher zu vermeiden. In gleicher Weise sind extrem saure Lösungen für die Kristallstruktur der zeolithischen Molekularsiebe schädlich.

Zu den Metallen, die in die zeolithischen Molekularsiebe eingelagert werden können, gehören unter anderem Kupfer, Silber, Gold, Chrom, Zink, Cadmium, Blei, Zinn, Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin.

Beispiel 1

Tetraminplatinochloridhydrat [Pt(NHf₃)J Cl₂ ■ H₂ O

wurde nach der Methode von Fernelius (Inorganic Synthesis, Bd. II, 250 [1946]) hergestellt. Zu 2,5 g Tetraminplatinochloridhydrat in 500 cm³ Wasser wurden unter Rühren 62 g pulverförmiger hydratisierter Natrium-Zeolith X gegeben. Nach einstündigem Rühren wurde die erhaltene Suspension gefiltert und zuerst mit destilliertem Wasser, dann mit Alkohol und schließlich mit Äther gewaschen. Sie wurde dann an der Luft getrocknet. Ein Teil der Natriumkationen war durch Platin enthaltende komplexe Kationen ersetzt worden. Bei 2stündigem Erhitzen des gegen das Komplexion ausgetauschten Zeolithes auf 375° C in Wasserstoff wurde Ammoniak entwickelt und das Platin innerhalb des Molekularsiebs zur metallischen Form reduziert. Die komplexen Kationen, die in der Molekularsiebstruktur anwesend waren, waren durch Wasserstoffkationen ersetzt worden. Der Rest der Kationen bestand aus den ursprünglichen Natriumkationen.

Beispiel 2

Tri-(äthylendiamin)-chrom (Ill)-sulfat wurde nach der Methode von Fernelius (Inorganic Synthesis, Bd. II, 198 [1946]) hergestellt. 5 g pulverförmiger hydratisierter Natrium-Zeolith X wurde 1 Stunde mit 50 cm³ einer 0,5molaren wäßrigen Lösung von Tri-(äthylendiamin)-chrom (III)-suIfat gerührt. Die Suspension wurde gefiltert und zuerst mit destilliertem Wasser, dann mit Alkohol und schließlich mit Äther gewaschen. Sie wurde an der Luft getrocknet. Ein Teil der Natriumkationen war durch Chrom enthaltende komplexe Kationen ersetzt worden. 5 g dieses ionenausgetauschten Produkts wurden 2 Stunden auf 350° C erhitzt, um das Komplexion zu zersetzen und das Amin zu entfernen. Die Temperatur wurde dann

5Q auf 170° C gesenkt. Dann wurden 5 g geschmolzenes Natriummetall unter einem Argonstrom langsam zugegeben. Das Chrom wurde durch das Natrium reduziert, worauf die Chromkationen in der Struktur des Molekularsiebs durch Natriumkationen ersetzt wurden und das Chrom innerhalb des Molekularsiebs eingelagert wurde. Das Produkt war schwarz und enthielt laut chemischer Analyse 9 Gewichtsprozent Chrom. Wenn es der Luft ausgesetzt wurde, wurde es braun, ein Anzeichen für die Oxydation des Chroms.

Beispiel 3

Durch Umsetzung eines ammoniumausgetauschten Zeoliths X mit [Pt(NH₃)JCl₂ · H₂O und Zersetzung des erhaltenen Komplexkations wurde ein platinbeladener Natrium-Zeolith X-Katalysator mit 0,45 Gewichtsprozent Platin und 5,1 Gewichtsprozent Natrium erzeugt. 18 g dieses Katalysators wurden in einem Reaktionsrohr untergebracht und Wasserstoff

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mit einer Gechwindigkeit von etwa 32 1/Std. und standteile einschließlich des intrakristallinen Wassers

Cyclohexan in einer Menge von 10 cm³ (gemessen als abzutreiben. Durch Zersetzung der komplexen

Flüssigkeit) unter Atmosphärendruck und bei einer Kationen wurde ein mit Platin beladenes Molekular-

Temperatur von 375° C über den Katalysator geleitet. sieb_ erhalten, das 2,9 Gewichtsprozent Platin enthielt. Das Reaktionsprodukt enthielt 78 Volumprozent 5 Die maximale Metallmenge, die in die zeolithischen

Benzol und 22 Volumprozent Cyclohexan. Molekularsiebe nach dem Verfahren gemäß der Er-

Das Beispiel veranschaulicht die Aromatisierung findung eingearbeitet werden kann, ist durch das Aus-

und Dehydrierung eines Kohlenwasserstoffes mit Hilfe maß begrenzt, in dem ein Ionenaustausch mit den ge-

eines metallbeladenen Molekularsiebkatalysators. wünschten Kationen im Molekularsieb vorgenommen

. ίο werden kann. Da jedoch das Metall innerhalb des

Beispiel gesamten Molekularsiebes entsprechend der Lage der

Eine Suspension von 2,5 g Natrium-Zeolith X in Ionenaustauschsteilen der Kristalle verteilt ist, ist es

10 cm³ Wasser und 100 cm³ einer wäßrigen Lösung, möglich, eine sehr weitgehende Dispergierung des

die 1 g Bis-(äthylendiamin)-aurichlorid Metalls innerhalb der gesamten Kristalle zu erzielen,

ΓΑ,ίλτυ ru γη Munn ¹S und das eingelagerte Metall hat eine sehr große spe-

LAu(WH₂Lu₂LH₂WH₂J₂JU_{3 zifische oberfläche}

enthielt, wurden gemischt. Das Gemisch wurde 40 Mi- Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung er-

nuten gerührt. Der Zeolith wurde aus der Lösung ab- haltenen Produkte sind sehr vorteilhafte Katalysatoren

filtriert, sorgfältig mit destilliertem Wasser und dann und eignen sich insbesondere als selektive Kataly-

mit Alkohol und Äther gewaschen. Ein mit Gold be- 20 satoren für die spezifische Katalyse von Reaktanten,

ladener Zeolith X konnte durch Erhitzen eines Teils die in Mischung mit anderen Stoffen, die vom zeo-

des vorstehenden Produkts erhalten werden, ohne lithischen Molekularsieb nicht adsorbiert werden, vor-

daß unter Wasserstoff gearbeitet werden mußte. Ein liegen. Die adsorbierten Stoffe werden umgesetzt,

weiterer Teil wurde unter Wasserstoff auf 375° C er- während die nicht adsorbierten Stoffe nicht umgesetzt

hitzt. In beiden Fällen wurde ein mit Gold beladener 35 zurückbleiben.

Zeolith erhalten, der etwa 15 Gewichtsprozent Gold Ebenso sind die Produkte vorteilhafte selektive

enthielt. Getter, die bestimmte Komponenten einer Mischung

Beispiel 5 abfangen, ohne die anderen Komponenten zu be-

einträchtigen.

Etwa 1,4 g Palladiumchlorid wurden in 100 cm³ 3° Die metallbeladenen zeolithischen Molekularsiebe konzentriertem Ammoniak destilliert. Die Lösung sind vorteilhafte Mittel zur geregelten Zugabe von wurde zum Sieden erhitzt, um überschüssiges Metallen zu Reaktionssystemen.
Ammoniak zu entfernen, und gekühlt. In der Lösung Ein weiterer Vorteil der Verwendung von metallwurden 10 g Natrium-Zeolith X suspendiert. Die beladenen zeolithischen Molekularsieben liegt darin. Suspension wurde 20 Minuten gerührt. Die Zeolith- 35 daß die Wanderneigung des Metalls auf ein Minimum kristalle wurden abfiltriert und dann mit Wasser, Al- herabgedrückt ist. Normale Katalysatoren, die aus kohol und Äther gewaschen. Die Kristalle wurden an Metallen auf Trägern bestehen, weisen eine Wander Luft auf 375° C erhitzt. Hierbei wurde ein mit derung des Metalls während der Katalyse auf. Hier-Palladium beladenes Molekularsieb erhalten, das durch ergibt sich eine ungleichmäßige Verteilung des 5,7 Gewichtsprozent Palladiummetall enthielt. 40 Katalysatormaterials bei entsprechender Abnahme

. . der katalytischen Wirksamkeit.

^eisP^ie Darüber hinaus eignen sich die metallbeladenen

Eine wäßrige Lösung von komplexen Ruthenium- zeolithischen Molekularsiebe zur Herstellung von

Amin-Kationen wurde hergestellt, indem 1 g Ru- Molekularsieben, die mit anderen Stoffen beladen

theniumchlorid in 25 cm³ Wasser gelöst und der Lö- 45 sind. Beispielsweise kann ein Chrom enthaltendes

sung 150 cm³ wäßriges Ammoniak zugesetzt wurden. zeolithisches Molekularsieb einer milden oxydieren-

Die Lösung wurde 2 Stunden gekocht und war darauf den Behandlung unterworfen werden, durch die das

rotviolett. Bei weiterem Erhitzen wurde die Farbe Chrommetall in Chromoxyde umgewandelt wird. Das

braun. Der Lösung wurden 7 g Natrium-Zeolith X, mit Chromoxyd beladene Molekularsieb kann dann

der in 50 cm³ Wasser angerührt war, zugegeben. Sie 50 als ausgezeichneter selektiver Chromoxydkatalysator

wurde 5 Minuten gerührt und dann filtriert. Das Pro- verwendet werden.

dukt wurde bei 100⁰C getrocknet. Durch Erhitzen Unter dem hier gebrauchten Ausdruck »Aktivierung«

des Molekularsiebes auf erhöhte Temperatur wurde ist die Entfernung von Wasser aus dem zeolithischen

ein mit Rutheniummetall beladener Zeolith erhalten, Molekularsieb, d. h. die Dehydratisierung, und nicht

der 7,1 Gewichtsprozent Ruthenium enthielt. 55 die katalytische Aktivität zu verstehen. Die das ele-

. . mentare Metall und/oder Metalloxyde enthaltenden

Beispiel / zeolithischen Molekularsiebe weisen katalytische Ak-

Eine aus 20 g Zeolith Y in 200 cm³ Wasser be- tivität auf.

stehende wäßrige Suspension wurde mit 100 cm³ einer Die Produkte gemäß der Erfindung haben Oberwäßrigen Lösung gemischt, die 1 g Tetraminpiatino- 60 flächen, die etwa das Vierfache dessen betragen, mit chloridhydrat dem bei den meisten Metallen, die auf Aluminium-[Pt(NH ) ] CL -H₂ O oxyd, Kieselsäure oder Aluminosilicat als Träger auf-^{3 4} gebracht sind, gerechnet wird. Hierdurch steht eine

enthielt. Das Gemisch wurde 2 Stunden gerührt. Der größere Oberfläche für die Reaktion zur Verfugung,

gebildete ionenausgetauschte Zeolith wurde durch 65 Da die Außenfläche des Molekularsiebes weniger

Filtern abgetrennt, mit destilliertem Wasser gewaschen als 1 % der gesamten Oberfläche ausmacht, ist eine

und 1 Stunde bei 110⁰C getrocknet. Das getrocknete äußerst große Fläche für die Chemisorption und

Produkt wurde auf 400° C erhitzt, um flüchtige Be- Katalyse im inneren Teil des Molekularsiebes ver-

fügbar. Da dieser Bereich nur durch Poren von Molekülgröße zugänglich ist, können selektive Chemisorption und Katalyse in einem System erzielt werden, das ein Gemisch von Molekülen enthält, von denen einige zu groß sind, um in die Poren eintreten zu können, während andere hineingelangen können.

Als am vorteilhaftesten für die Zwecke der Erfindung erwiesen sich die Zeolithe X, Y und Faujasit.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: IO

1. Verfahren zur Herstellung von metallbeladenen zeolithischen Molekularsieben, dadurch ge kennzeichnet, daß ein Molekularsieb, das in der Lage ist, Benzol zu adsorbieren, mit komplexen Kationen aus einem Amin und Kupfer, Silber, Gold, Chrom, Zink, Cadmium, Zinn, Blei, Eisen,

Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Indium oder Platin in Berührung gebracht, praktisch das gesamte adsorbierte Wasser aus dem ionenausgetauschten Molekularsieb in inerter Atmosphäre entfernt wird und die komplexen Kationen im entwässerten Molekularsieb zum elementaren Metall reduziert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die mit Kupfer, Silber, Chrom, Zink, Cadmium, Zinn, Blei, Eisen, Kobalt oder Nickel beladenen zeolithischen Molekularsiebe zur Oxydation des Metalls mit Sauerstoff bei erhöhter Temperatur in Berührung gebracht werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Österreichische Patentschrift Nr. 72523;
schweizerische Patentschrift Nr. 136 363.