DE1767464C3

DE1767464C3 - Kristallines zeolithisches Molekularsieb vom Typ Zeolith X

Info

Publication number: DE1767464C3
Application number: DE1767464A
Authority: DE
Inventors: Anthony Peter Amherst Bolton; Paul Eugene North Tonawanda Pickert
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1965-07-16
Filing date: 1968-05-14
Publication date: 1975-12-18
Also published as: NL6806850A; FR94570E; DE1767464B2; US3397137A; GB1183000A; DE1767464A1

Description

Die Erfindung betrifft ein kristallines zeolithisches Molekularsieb vom Typ Zeolith X und der in Molen der Oxyde ausgedrückten Zusammensetzung

[XQ₂O + yMO + zM₂%O]: AI.,O₃: Z>SiO₂: ρΗ,Ο

in der Q ein Alkalimetall, M' Thorium oder ein Metall der seltenen Erden mit einer Ordnungszahl von 57 bis 71 und η die Wertigkeit des Kations M' bedeutet, b einen Wert von 2,3 bis 3, ρ einen Wert Von 0 bis etwa 9, (x + y -_r z) einen Wert von etwa 0,92 bis etwa 1 hat, enthaltend ein Edelmetall der VIII. Gruppe des Periodischen Systems in seinem inneren Adsorptionsbereich.

Die Erfindung betrifft ein kristallines zeolithisches Molekularsieb, das die Fähigkeit hat, alle wesent- *o liehen Kohlenwasserstoff - Reformierungsreaktionen, nämlich Isomerisierung, Aromatisierung, Hydrierung-Dehydrierung, Cyclisierung und selektive Krackung, selektiv zu katalysieren und diese Funktionen über lange Zeiträume ohne wesentliche Abnahme der Aktivität auszuüben.

Die Reformierung von Erdölkohlenwasserstoffen, z. B. von Schwerbenzirien, ist ein allgemein bekanntes Verfahren, das seit einiger Z.eit in der gesamten !Erdölindustrie angewendet wird. Dieses Verfahren hat im allgemeinen den Zweck, Kohlenwasserstoffe mit verhältnismäßig niedriger Oktanzahl in Kohlenwasserstoffe mit höherer Oktanzahl umzuwandeln. Die zu reformierenden Fraktionen bestehen hauptsächlich aus Normalparaffinen, Paraffinen mit nur mäßiger Verzweigung und naphthenischen Kohlenwasserstoffen mit geringen Anteilen aromatischer Verbindungen. Da stark verzweigte Kohlenwasserstoffe und aromatische Kohlenwasserstoffe viel höhere Oktanzahlen haben als die entsprechenden Normalkohlenwasserstoffe und naphthenischen Kohlenwasserstoffe, hat die Reforniierung den Hauptzweck, die naphthenischen Kohlenwasserstoffe unter Bildung von Aromaten zu isomerisieren und zu dehydrieren, die geradkettigen paraffinischen Kohlenwasserstoffe unler Bildung von Aromaten zu cyclisieren und zu dehydrieren, die Normalpai affine und leicht verzweigten Paraffine zu stärker verzweigten Paraffinen 464

zu isomerisieren und innerhalb gewisser Grenzen unter Berücksichtigung von Qualität und Quantität eine Krackung zu bewirken.

Bis zu einem gewissen Grade können zwar die wesentlichen Reformierungsreaktionen durch eine rein thermische Behandlung durchgeführt werden, jedoch sind die unter Verwendung von Katalysatoren erzielten Ergebnisse so überaus überlegen, daß die katalytische Reformierung heute fast ausschließlich angewendet wird.

Ebenso wie die Katalyse im allgemeinen ist die katalytische Reformierung noch von verhältnismüßig empirischer Natur, was die Zusammensetzung des Katalysators anbelangt. Zwar enthalten Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysatoren, die in sehr großem Umfange großtechnisch eingesetzt werden, Aiuminiumoxyd und/oder Siliciumdioxyd in irgendeiner Form, jedoch hat sich gezeigt, daß die Wirksamkeit von komplexen Wechselbeziehungen der verschiedensten veränderlichen Faktoren abhängt, z. B. von dem Vorhandensein oder Fehlen von Kristallinität, der Porengrößenverteilung des Katalysators, dem jeweiligen Typ und dem Mengenanteil von Metallkationen und der Form, in der diese Kationen in den Katalysatorkomplex eingebaut sind.

In letzter Zeit sind die natürlichen und synthetischen zeolithischen kristallinen Aluminosilicate, die gewöhnlich als zeolithische Molekularsiebe bezeichnet werden, der Gegenstand intensiver Untersuchungen als mögliche Reformierungskatalysatoren. Wie allgemein bskannt ist, bestehen zeolithische Molekularsiebe grundsätzlich aus einem dreidimensionalen Netzwerk von SiO,- und AlO₄-Tetraedern, die über Sauerstoffatome vernetzt sind und deren Elektrovalenz durch die Anwesenheit von Kationen abgesättigt ist, die in den meisten Fällen gegen andere Kationen ohne Zerstörung des Kristallgitters ausgetauscht werden können. Darüber hinaus sind die Molekularsiebe dadurch gekennzeichnet, daß sie in ihrem aktivierten Zustand Hohlräume enthalten, die durch Poren von praktisch gleichmäßigen Abmessungen für einen bestimmten Zxolithtyp miteinander verbunden sind. Diese Eigenschaften sind sämtlich potentiell vorteilhaft in Reformierungskatalysatoren, jedoch hat sich gezeigt, daß einige durch nichtzeolithische Komponenten gesteigert und andere abgeschwächt werden müssen, um das gewünschte Kohlenwasserstoffprodukt zu erhahen. Beispielsweise haben Molekularsiebe gleichzeitig Eigenschaften, die sie zu äußerst wirksamen Krackkatalysatoren machen. Dies ist eine Aktivität, die bei einem Reformierungsverfahren sorgfältig kontrolliert werden muß.

Die Erfindung ist demgemäß auf ein neues zeolithisches Molekularsieb gerichtet, das die Fähigkeit hat, alle wesentlichen Kohlcnwasserstoff-Reformierungsreaktionen, nämlich Isomerisierung, Aromatisierung, Hydrierung-Dehydrierung, Cyclisierung und selektive Krackung, selektiv zu katalysieren und diese Funktionen über lange Zeiträume ohne wesentliche Abnahme der Aktivität auszuüben.

Der crfmdungsgemäße Re,formierungskatalysator besteht aus einem kristallinen zeolilhischen Molekularsieb vom Typ Zeolith X mit Poren, die groß genug sind, um Benzol aufzunehmen, und einem Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Verhaltnis im Bereich von 2,3 bis 3, wobei wenigstens etwa 92⁰O der Aluminiumionen durcli Kationen eines Metalls abgeglichen

cind, das ^zu wenigstens 60 Äquivalentprozent, vor-„_s'_weise zu wenigstens 75 Äquivalentprozent aus Barium oder Strontium oder deren Gemisch besteht, wobei, der zeolithische .Molekularsiebkatalysator außerdem eine Hydrier-Dehydrier-Komponente, insbesondere ein Metall der Gruppe VIII, d. h. der Platin-Palladium-Gruppe enthält.

Der vorstehend beschriebene zeolithische Molekularsiebkatalysator enthält innerhalb seiner Kristallstruktur zusätzlich zu den Barium- oder Strontium- ig kationen Kationen von Thorium (Ordnungszahl 90) und/oder der Metalle seltener Erden mit einer Oi dnungszalii von 57 bis 71, wobei die Kationen des Thoriums und/oder der Metalle seltener Erden wenigstens 4, vorzugsweise 4 bis 30 Äquivalentprozent ,jer Metallkationcn ausmachen, die die Elektrovalenz der Aluminiumionen der Kristallstruktur des Molekularsiebes absätligen.

Die Zusammensetzung des zcolithischen Molekularsiebes, das sich für den erfmdungsgemäßen Katalysator eignet, kann in Molverhältnissen der Oxyde wie folgt ausgedrückt werden:

[JtQ₂O + yMO + ZtA^_nO]: Al₂O,: /;SiO,: pH ρ

Hierin isi O ein Alkalimetall, vorzugsweise Na- *rium; M steht für Barium oder Strontium und deren Gemische, M' für Thorium und Metalle seltener Erden mit einer Ordnungszahl von 57 bis 71 und deren Gemische; b hat einen Wert von 2,3 bis 3, ρ einen beliebigen Wert von 0 bis etwa 9, (.v i-y■+ z) einen Wert von etwa 0,92 bis 1, y einen Wert von wenigstens 0,6, vorzugsweise von wenigstens 0,75, l einen Wert von 0,04 bis 0,30 und η ist eine ganze Zahl, die die Wertigkeit des Meiallkations M' bedeutet.

Dieser kristalline Zcolith ist mit Hilfe der nachstehend ausführlich beschriebenen Verfahren leicht aus kristallinem Zeolith X herstellbar. Die Herstellung von Zeolith X ist in der USA.-Patentschrifi 28 82244 beschrieben. Allgemein bestehen die Verfahren zur Herstellung von Zeolith X darin, daß man ein wäßriges Reaktionsgemisch bildet, das insgesamt die Oxyde Na.,O, SiO₂, Al₂O., und H₂O in ganz bestimmten Mofverhältnissen der Oxyde enthält, das Gemisch bei erhöhter Temperatur in der Größenordnung von 100° C digeriert und die Kristalle von Zeolith X ausfallen läßt. Die Kristalle werden nach der Isolierung von der Mutterlauge gewaschen und an der Luft getrocknet.

Repräsentativ für Rcaktionsteilnehmer, die als Quelle des Siliciums im Reaktionsgemisch dienen, sind Natriumsilicat, Kiesdsäuregele, Kieselsäure, wäßrige kolloidale Kieselsäuresole und reaktionsfähige amorphe feste Kieselsäuren. Als Reaktionsteilnehmer, die als Quelle von Aluminium dienen können, eignen sich aktiviertes Aluminiumoxyd, y-Aluminiumoxyd, Aluminiumoxydtrihydrat und Natriumaluminat. Als Quelle des Natriums wird vorteilhaft Natriumhydroxyd verwendet. Die optimalen Mengenanteile der Reaktionsteilnehmer sind in ge- 6» wissem Umfange von den jeweils verwendeten Reaktionsteilnehmern abhängig. Diese Menpcnnnieile sind dem Fachmann bekannt und in der bereits «nannten US-Patentschrift 28 82 244 angegeben.

Um die Natriumkationen von Zcolith X durch katalystisch aktive- Kationen, nämlich Barium, Strontium und Metalle der seltenen Erden zu ersetzen, ist μ vorteilhaft, zunächst einen Austausch gegen Barium und oder Strontium vorzunehmen und anschließend die Kationen der seltenen Erden in die Kristallstruktur einzuführen. Zwar sind mehrere Methoden bekannt, einen Austausch eines Metallkations gegen ein anderes in einem Molekular.cb zu erreichen, jedoch ist im Falle von Barium und Strontium ein einfaches Busenausiausch\ erfahren unter Verwendung eines geeigneten ionisierbaren wasserlöslichen Salzes völlig ausreichend. Der Basenaustausch erfolgt ganz einfach durch Zusammenbringen der entsprechenden Zeolith-X-Kristalle mit einer beliebigen wäßrigen Salzlösung, die Ionen von Barium oder Strontium, z. B. solche von Bariup.initrat, Bariumnitrit. Bariumhypophosphii, Bariumchlorid, Bariumbromid, Strontiumbromid, Slrontiumforiniat, Strontiumnitrat und Sirontiunichlorid oder deren Gemischen enthält, bis wenigstens 60 Äquivalentprozent der Natriumkationen durch Barium- und'Oder Strontiumkationen ersetzt bleiben, nachdem die wesentlichen Kationen seltener Erden in die Zeolithstruktur eingebaut worden sind.

Nach ahnlichen Verfahren können Kationen seltener Erden 'M die Kristallstruktur von Zeolith X oder des Strontium- und/oder bariumausgetauschten Zeoliths X eingebaut werden. Ebenso wie im Falle von Barium und Strontium erfolgt der Austausch gegen Kationen seltener Erden, indem der Zeolith vorzugsweise nach dem Barium- oder Strontiumaustausch mit einer wäßrigen Lösung eines ionisierten Salzes einer seltenen Erde für eine geeignete Dauer und bei geeigneten Temperaturen so zusammengebracht wird, daß wenigstens 4 Äquivalentprozent, vorzugsweise 4 bis 30 Äquivalentprozent, der in der Zeolithstruktur vorhandenen Metallkatiouen erseizt werden.

Für den vorstehend genannten Zweck können Thorium und alle leicht verfügbaren Verbindungen von Metallen seltener Erden verwendet werden. Im allgemeinen werden Verbindungen verwendet, in denen cias lon, das das Metall der seltenen Erde enthält, im kationischen Zustand vorliegt. Repräsentative Verbindungen sind die Nitrate, Bromide, Acetate, Chloride, Jodide und Sulfate von Thorium oder einem oder mehreren der Metalle seltener Erden, nämlich Cer, Lanthan, Praseodym, Neodym, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium und Lutetium. In der Natur vorkommende seltene Erden stellen eine vorteilhafte Quelle für die Metalle seltenei Erden dar. Monazit, der Ccrverbindungen als hauptsächliche· Verbindungen von Metallen der seltener Erden zusammen mit geringeren Anteilen von Thoriumverbindungen und anderen Verbindungen sehe ner Erden enthält, kann als geeignete Quelle vor Thorium und/oder seltenen Erden verwendet werden Gemische von Salzen von Metallen seltener Erden z. B. von Chloriden von Lanthan, Cer, Praseodym Neodym, Samarium und Gadolinium, die im Hände verhältnismäßig billig erhältlich sind, können wirk sam eingesetzt werden.

Als Lösungsmittel wird gewöhnlich Wasser in allei eingesetzten Basenaustauschlösungen verwendet, je doch können auch andere Lösungsmittel verwende weiden, obwohl sie im allgemeinen weniger bevor Aigt werden. In diesem Fall kann natürlich die vor stehende Liste von repräsentativen Metallverbin düngen crwoi'cii worden. Beispielsweise können al koholische Lösungen usw. außer wäßrigen Lösungci der metallhaltigen Verbindungen bei der Herstellu!!

des Molekularsiebes gemäß der Eifindung gebraucht werden. Natürlich erfahren diese Metallverbindungen im jeweils verwendeten Lösungsmittel eine Ionisierung.

Die Konzentration der in den Basenaustauschlösungen verwendeten Metallverbindungen kann in Abhängigkeit von den Bedingungen, unter denen die Behandlung vorgenommen wird, unterschiedlich sein. Wenn das Alkalialuminosilicat dem Basenaustausch mit einer Lösung einer Metallverbindung unterworfen wird, liegt die Konzentration dieser Verbindung im allgemeinen im Bereich von J bis 30 Gewichtsprozent. Der pH-Wert dieser Austauschlösung liegt gewöhnlich im ungefähren Bereich von 3,0 bis 7,0, vorzugsweise zwischen etwa 4 und 5,5.

Die Temperatur, bei der der Basenairstausch vorgenommen wird, kann innerhalb weiter Grenzen liegen, nämlich im allgemeinen zwischen Raumtemperatur und einer erhöhten Temperatur, beim Siedepunkt oder in der Nähe des Siedepunktes der Benandlungslösung. Das verwendete Volumen der Basenaustauschlösung kanu in jedem Fall innerhalb weiter Grenzen variieren. Im allgemeinen wird jedoch ein Oberschuß verwendet, der nach einer geeigneten Kontaktzeit vom kristallinen Aluminosilicatzeolith entfernt wird. Die Kontaktzeit kann in Abhängigkeit von der Temperatur der Lösung und der jeweiligen verwendeten Verbindungen der Metalle seltener Erden innerhalb weiter Grenzen liegen. Sie kann beispielsweise zwischen einer kurzen Dauer in der Größenordnung weniger Stunden bei kleinen Teilchen und längeren Dauern in der Größenordnung von Tagen bei größerem Granulat liegen. Der Austausch kann auch mit mehreren Lösungschargen durchgeführt werden, wobei die Kontaktzeit pro Charge 30 Minuten bis 2 Stunden betragen kann. Im allgemeinen liegt die Gesamtkontaktzeit in Abhängigkeit von de. verschiedenen vorstehend genannten Faktoren im Bereich von 0,5 bis 80 Stunden.

Es ist offensichtlich für den Fachmann, daß Basenaustauschmethoden nicht speziell auf den Ersatz von Natriumkationen in Zeolith X gerichtet werden können, wenn der Zeolith außer Natrium andere Kationen enthält, die beispielsweise durch einen vorherigen Basenaustausch eingeführt worden sind. Wenn beispielsweise bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Molekularsiebes der Easenaustausch, bei dem Barium- oder Strontiumkationen Tür Natriumkationen ausgetauscht werden, vor dem Basenaustausch mit Kationen von seltenen Erden vorgenommen wird, hat der letztgenannte Austausch zur Folge, daß einige vorher ausgetauschte Kationen zusätzlich zu Natriumkationen durch Kationen von seltenen Erden ersetzt werden. Es ist daher notwendig, zu Beginn mehr als 60 Äquivalentprozent der Natriumkationen des Zcoliths durch Barium- oder Strontiumkationen zu ersetzen, um einen gewissen Ersatz für diese Kationen durch den anschließenden Basenaustausch gegen Kationen von seltenen Erden zu berücksichtigen. Die Höhe des Überschusses beim Basenaustausch gegen Barium- oder Strontiumkationen über 60 Äquivalentprozent hinaus hängt natürlich von dem gewünschten endgültigen Gehalt an Kationen von seltenen Erden im zulässigen Bereich für das Molekularsieb ab. Demzufolge muß der Austausch gegen Kationen seltener Erden über den im Endprodukt gewünschten Grad hinaus vorgenommen werden, wenn der Basenaustausch gegen Kationen seltener Erden zuerst und danach der Basenaustausch gegen Strontium-oder Bariumkationen vorgenommen wird. Da jedoch Quellen für Kationen sehr teuer sind, wird der Austausch gegen Kationen seltener Erden vorzugsweise nach dem Austausch mit Barium oder Strontium vorgenommen.

Obwohl, wie bereits erwähnt, der Gehalt an Barium- oder Strontiumkationen im Zeolith zweckmäßig nur 60 Äquivalentprozent und der Gehalt an

ίο Kationen seltener Erden nur 0,04 Äquivalentprozem betragen kann, wird ein möglichst niedriger Gehalt an einwertigen Alkalimetallkationen besonders bevorzugt. Diese einwertigen Kationen tragen nicht nur zu der gewünschten Carboniumionenaktivität bei, sondern es wird angenommen, daß sie auch zu einem Verlust an katalytischer Aktivität im Betrieb beitragen. Da die Kationen seltener Erden teuer sind und in erster Linie zur Stabilität des Molekularsiebes und nicht zu seiner Rcformieraktivität beitragen, ist es zweckmäßig, den Gehalt an einwertigen Kationen durch Ersatz durch Barium- oder Strontiumkationen zu verringern. Diese Maßnahme verringert nicht nur den Gehalt an Alkaltmetallkationen, sondern dient auch dazu, die Zeolithstruktur so vollständig wie möglich mit Metallkationen abgesättigt zu halten.

Die wesentliche Hydrier-Dehydrier-Aktivität des erfindungsgemäßen Molekularsiebes wird erreicht, indem ein Edelmetall der Gruppe VIII des Periodischen Systems, nämlich Pt, Pd, Os, Ir, Ru und Rh oder deren Gemische, in katalytischcn Mengen und in feinverteilter Form eingearbeitet wird. Die bevorzugten Metalle sind Platin und Palladium. Die Menge des Edelmetalls, bezogen auf das Gewicht des aktivierten, d. h. im wesentlichen wasserfreien Zcoliths beträgt vorzugsweise etwa 0.05 bis 2,0°/o, insbesondere 0,1 bis 1.0 Gewichtsprozent. Zwar katalysiert das Edelmetall in größeren Mengen als 2,0 Gewichtsprozent ebenfalls die wesentliche Dehydricrreaktiori, jedoch hat sich gezeigt, daß bei Verwendung von mehr als 2,0°/o die katalytische Aktivität nicht wesentlich gesteigert wird, so daß höhere Mengen überflüssig sowie überaus teuer sind. Die katalytisch aktiven Edelmetalle können auf dem Zeolith in ihrer elementaren Form oder als Oxyde oder als Verbindüngen mit katalytischen Eigenschaften dispergiert werden.

Die Edelmetalle der Gruppe VIII können in das Molekularsieb nach beliebigen Methoden eingeführt werden, bei denen ein weitgehend dispergiert.es, kata-Misch aktives Metall erhalten wird. Zu diesen Methoden, die erfolgreich angewendet wurden, gehören (1) die Imprägnierung unter Verwendung einer wäßrigen Lösung einer geeigneten Metallverbindung mit anschließender Trocknung und thermischer oder chemischer Zersetzung der Metallvcrbindung, (2) Adsorption einer fließfähigen zerselzbaren Verbindung des Metalls mit anschließender thermischer oder chemischer Zersetzung der Metallverbindung, (3) Kationenaustausch unter Verwendung einer wäßrigen Lösung einer geeigneten Metallverbindung, in der das Metall im kationischen Zustand mit Koordinationskomplexbildern vorliegt, mit anschließender thermischer oder chemischer Zersetzung des kationischen Komplexes. Die Metallbeladungsmethoden (2) und

(3) werden bevorzugt, da die erhaltenen Produkte höhere katalytische Aktivität haben als die nach der Methode (1) erhaltenen Produkte. Besonders vorteilhaft ist das lonenaustauschverfahren (3).

Das Imprägnierverfahren (1) ^kann >ⁿ beliebiger Weise durchgeführt werden, bei der die wesentliche Struktur des kristallinen zeolithischen Aluminosilicats nicht zerstört wird. Die Imprägnierung unterscheidet sich von den anderen Beladungsmethoden gemäß der Erfindung darin, daß das Metall gewöhnlich im anionischen Teil einer wasserlöslichen Verbindung vorliegt und somit nur auf die äußeren Oberflächen des Zeoliths aufgebracht wird. Bei der Herstellung des Molekularsiebes wird eine wasserlösliche Verbindung des Metalls der Gruppe VIII in einer Menge, die der gewünschten Mctallmenge im fertigen Produkt entspricht, in Wasser gelöst und mit dem trockenen kristallinen Zeolith gemischt, nachdem der Zeolith durch Waschen von einer etwaigen Basenaustauschlösung befreit worden ist, mit der er vorher in Berührung war. Das elementare Metall der Gruppe VIII wird erhalten, wenn der imprägnierte Zeolith getrocknet und zur Zersetzung der Metallverbindung erhitzt wird. Gewöhnlich wird diese Zersetzung der Metallverbindung vorgenommen, nachdem das endgültige Molekularsieb tablettiert oder in anderer Weise in die Form gebracht worden ist, in der es eingesetzt wird. Eine Reduktion der Metallverbindung kann, falls erforderlich, durch Erhitzen in Wasserstoff oder in einer anderen reduzierenden Atmosphäre vorgenommen werden.

Um die beste Verteilung der Metallverbindung auf dem Molekularsieb zu erzielen, muß die wäßrige Lösung der Metallverbindung bei der Imprägnierungsmethode so konzentriert wie möglich sein. Hierbei werden die besten Ergebnisse erhalten, wenn wenigstens ein Teil des in den inneren Poren des Zeoliths enthaltenen Wassers vor dem Mischen mit der Imprägnierlösung entfernt worden ist. Diese Entfernung wird durch Erhitzen auf etwa 125° C erreicht. Temperaturen bis zu 200° C können für diese Trocknung angewendet werden und bewirken eine vollständigere Entfernung des Wassers.

Wie bereits erwähnt, muß die Lösung im Einklang mit der Erreichung einer gleichmäßigen Verteilung der Metallverbindung auf dem Zeolith so konzentriert wie möglich sein. Möglich sind Wassermengen im Bereich von etwa 30 bis 100 Gewichtsprozent des Zeoliths. Bei einer Menge von weniger als 3O°/o wird der Zeolith nicht gut genug für eine gleichmäßige Verteilung benetzt, undljei Mengen über 100% läuft ein Teil der Lösung ab, wobei sich ein Verlust an Metallverbindung ergibt. Mit etwa 60 Gewichtsprozent wurden gute Ergebnisse erhalten. Der so imprägnierte Zeolith kann "durch Erhitzen auf etwa 125° C getrocknet werden, um so viel Wasser zu verdampfen, daß ein pulverförmiges Produkt erhalten wird, das sich leicht in einer üblichen Presse tablettieren läßt. Das Produkt kann dann gelagert werden, und die Aktivierung, bei der eine hohe Temperatur und zuweilen eine Behandlung mit Wasserstoff erforderlich ist, kann vorgenommen werden, wenn das Molekularsieb in die Reaktionskammer zum Gebrauch eingefüllt worden ist. Auf die Aktivierungsmethode wird später eingegangen.

Bei der Methode (2) wird der Zeolith zuerst aktiviert, um adsorbiertes Wasser zu entfernen, und dann mit einer fließfähigen zersetzbaren Verbindung des Metalls zusammengebracht, wodurch die Verbindung in das Molekularsieb adsorbiert wird. Typische Verbindungen dieser Art sind die Metallcarbonyle, Metallalkvle, die flüchtigen Metallhalogenide u. dgl. Die im Innern adsorbierte Verbindung wird dann thermisch odei chemisch zum elementaren Metall reduziert, so daß ein aktives Metall gleichmäßig innerhalb des gesamten inneren Adsorptionsbereichs des MoIekularsiebes dispergiert bleibt.

Bei der Ionenaustauschmethode (3) sind die Edelmetalle im kationischen Teil der Verbindung in Form eines Koordinationskomplexes enthalten.

Der Ionenaustausch kann in üblicher Weise vorgenommen werden, d. h., die Metallverbindung wird in überschüssigem Wasser in einer Menge gelöst, die so berechnet ist, daß die gewünschte Metallmenge im Molekularsieb erhalten wird. Diese Lösung wird dann vorzugsweise unter Rühren zum Zeolith gegeben, und nach Ablauf genügender Zeit für den Ionenaustausch wird der ausgetauschte Zeolith durch Filtration abgetrennt. Die Einführung der das aktive Metall enthaltenden Kationen in den Zeolith durch Ionenaustausch ist im wesentlichen quantitativ, und die Vollständigkeit des Austauschprozesses kann durch chemische Analysen auf das Metall in einer Flüssigkeitsprobe aus der Austauschlösung nachgewiesen werden. Der filtrierte Zeolith kann dann in dem Umfange gewaschen werden, der notwendig ist, um etwaige restliche Salze zu entfernen, worauf er unter Bildung eines tablettierbaren Pulvers getrocknet wird. Die Zersetzung des das aktive Metall enthaltenden Kations erfolgt durch Erhitzen auf eine Temperatur über 300° C, vorzugsweise über 400° C.

Es wird angenommen, daß die höhere katalytische Aktivität, die die durch Ionenaustausch in den kristallinen Zeolith eingeführten Metalle im Gegensatz zu den durch Imprägnierung eingeführten Metallen aufweisen, auf die bessere Dispergierung des Metalls im inneren Adsorptionsbereich des kristallinen Zeoliths zurückzuführen ist, die durch die Ionenaustauschmethoden erreichbar ist.

Die zeolithischen Produkte sind in dieser Phase der Herstellung wirksame Reformierungskatalysatoren und können unmittelbar nach der Aktivierung eingesetzt werden Es hat sich jedoch gezeigt, daß ein Produkt, das eine,, dieser zeolithischen Katalysatoren und ein poröses anorganisches Oxyd als Streckmittel mit einer darauf aufgebrachten Hydrierungskomponente enthält, als Reformiemngskatalysator aktiver ist als das unverdünnte zeolithische Produkt. Im Endprodukt kann das Verdünnungs- oder Streckmittel etwa 25 bis 75 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von Streckmittel plus Zeolith, ausmachen.

Die Aktivierung der erfindungsgemäßen Katalysatoren erfolgt durch Erhitzen an der Luft auf Temperaturen im Bereich von 288 bis etwa 677° C, vorzugsweise von etwa 454 bis 593° C, für eine Dauer von 2 bis 8 Stunden. Die Aktivierungsbedingungen sind jedoch nicht sehr entscheidend. Die optimalen Werte hinsichtlich Zeit und Temperatur hängen in gewissem Umfange von dem jeweils behandelten Katalysatorgemisch ab.

Eine der charakteristischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Katalysatoren ist ihre einzigartige Unempfindlichkeit gegenüber den gewöhnlichen Katalysatorgiften, die häufig in Einsatzmaterialien auf Erdölbasis vorhanden sind. Die Unempfindlichkeit der Katalysatoren gegenüber Vergiftung durch Schwefel und Stickstoff wurde dadurch nachgewiesen, daß keine meßbare Wirkung festzustellen ist, wenn Schwefel in Form von Thiophen und Stickstoff

9 ^b 10

in Form von Chinolin unter Reformierbedingungen den 1,8 Liter entsalztes Wasser in einem 3-1-Dreihals-

in das Einsatzmaterial in Mengen bis zu je 201) Teilen kolben gegeben. Zur erhaltenen Aufschlämmung

pro Million Teile eingeführt wurden. Die Vertrag- wurden 644 g BaCl₂ gegeben, worauf das Gemisch

lichkeit mit Schwefel bei dßn meisten bekannten Ka- 2 Stunden auf etwa 90^l C erhitzt wurde. Das festt

talysaioren liegt gewöhnlich in der Größenordnung S Reaktionsprodukt wurde filtriert. Der Filterkucher

von nur etwa 25 Teilen pro Million Teile und bei wurde vier weiteren Austauschbehandlungen be

Stickstoff gewöhnlich bei nur etwa 10 Teilen pro hoher Temperatur gegen Ba⁺-' unter Verwendung

Million. Bei den erfindungsgemäßen Katalysatoren ist von frischem BaCl., und entsalztem Wasser unterwor

daher eine Vorbehandlung des Einsatzmaterials fen. Der Kuchen wurde abschließend mit entsalzten

zwecks Senkung des Schwefel- und/oder Stickstoff- iu Wasser gewaschen, bis er frei von Chloridionen war

gehalts häufig nicht erforderlich. Bis zu 200 ppm Das Produkt wurde an der Luft getrocknet. Die

Stickstoff können von den erfindungsgcmäßen Kata- Analyse ergibt die folgende Zusammensetzung füi

lysatoren toleriert werden. das wasserfreie Produkt:

Bei der Durchführung des Reformierungsverfah- _{Q 93 BaQ} . _Q _{m N Q} . _Λ] _Q . ₂₅₄ _SjQ

rens unter Verwendung der neuen Katalysatoren ge- 15 - ³

maß der Erfindung werden übliche Verfahrensbedin- B e i s ρ i e 1 2

gungen angewendet Der Katalysator kann als Fest- Austausch von bariumausgetauschtem Zeoliih X

bett, als bewegtes Bett oder als Wirbelschicht einge- _{mk Katjouen se}f_{tener £ d}
setzt werden. Das Verfahren kann chargenweise oder

kontinuierlich durchgeführt werden. Die hauptsäch- ao 173.4.1g (110,83 g auf wasserfreier Basis) des ge

lichen Prozeßvariablen bei der katalytischen Refor- maß Beispiel I hergestellten, bariumausgetauschter

mierung im Festbett sind diie Temperatur, der Druck, Zeoliih X wurden in 1,5 1 entsalztem Wasser aufge

die Raumströmungsgeschwindigkeit und das Wasser- schlämmt, worauf eine Lösung von 13,42 j

stoff-Kohlenwasserstoff-Verhältnis. DiCl₃ · 7 H₂O zugesetzt wurde. Nach einer Rühr

Eine Erhöhung der Temperatur ist überaus wirk- 55 dauer von "4,5 Stunden wurde die Aufschlämmuni

sam hinsichtlich der Erhöhung der Oktanzahl der nitriert und der als Produkt erhaltene, gegen Kationer

Produkte, und zwar durch Verstärkung sowohl der der seltenen Erde ausgetauschte Zeolith X durtf

Aromatisierungs- als auch der Hydrokrackreaktion. Waschen vom Chloridion befreit und dann be

Zu hohe Temperaturen verursachen übermäßige Hy- 125° C getrocknet. Die Analyse ergab die folgender

drokrackung, was sich nachteilig auf die Ausbeute an 30 Kationenverhältnise:

Reformat und auf die Lebensdauer des Katalysators _R ... _ _7fi r

auswirkt. Im allgemeinen liegen die Temperaturen in rv/Ai — ιλλ

technischen Reaktoren zwischen 454 und 523° C, N /Al - 0 4

und diese Werte eignen sich auch für die Zwecke der ^a ~ '

Erfindung. 35 DiCi₃ · 7 H₂O stellt das Didymchloridheptahydra

Die Raumströmungsgeschwindigkeit (bezogen auf dar. Didym ist ein Gemisch von Metallen seltenei

das Gewicht) des Einsatzmaterials kann zur Eiustel- Erden der folgenden typischen Zusammensetzung

lung der Schärfe der Reformierung dienen. Niedrige (ausgedrückt als Oxyde):

Raumströmungsgeschwindigkeiten verstärken die hy- .

drierende Krackung, habe^:n jedoch wenig Einfluß 40 _pr „ uewichtsprozem

auf die Aromatisierung, da diese Reaktion unter nor- » ² _n ^s J: ^!^s ~

malen Betriebsbedingungen sehr schnell verläuft. Ge- ^q³ ™ °!^s ^

eienet sind Raumströmungsigeschwindigkeiten im Be- _ς ² _n ³ bis 37

reich von 0,05 bis 10, vorzugsweise von 1,0 bis 5. ^O I w I

Hoher Druck pflegt die Aromatisierung zu hemmen 45 r V)³ ~ w ι

und die hydrierende Krackung zu begünstigen. Nied- Yb²O⁸ η ο ν in

rige Drücke unterdrücken die" hydrierende Krackung ^{2 s} 0,- bis ι,υ

und steigern die Aromatenbildung wesentlich. Der Beispiel 3

niedrige Wasserstoffpartialdruck verursacht jedoch

eine starke Koksbildung. Vorzugsweise wird bei 3,5 50 Einführung von Platin durch Ionenaustausch

bis 70, insbesondere bei 14 bis 42 kg/cm², bei einem In ein 2-1-Becherglas wurden 75 g (wasserfreie

Wasserstoff-Kohlenwasserstoff-Verhältnis zwischen 2 Basis) des eemäß Beispiel 2 hereestellten Produkts

und 10, vorzugsweise zwischen 3 und 6, gearbeitet. und 11 entsalztes Wasser gegeben. Die Suspensior

Die Einsatzmaterialien des Reformierungsvert'ah- wurde unter ständigem Rühren mit 150 ml entsalzterr rens bestehen aus Gemischen von Kohlenwasser- 55 Wasser versetzt, das 0,677 g Platintetraminchlork stoffen, z. B. aus Erdöldestillaten im Siedebereich von [Pt(NHj)₄CU] in Lösung enthielt. Die Aufschlämetwa 38 bis 260° C, nämlich Schwerbenzinen. mung wurde eine weitere Stunde gerührt, filtriert Leuchtpetroleum und Benzin. Die Benzinfraktion durch Waschen vom CI-~Ion befreit und bei 125° C kann den vollen Siedebereich des Benzins umfassen, getrocknet. Das Pt(NH₃) ⁺⁺ wurde durch den Ausist jedoch vorzugsweise eine ausgewählte Fraktion. 60 tausch quantitativ in den Zeolith eingeführt.
z. B. Schwerbenzin mit einem Siedeanfang zwischen

etwa 66 und 121⁰C und einem Siedeende zwischen Beispiel 4

etwa 177 und 218° C. ' Die Stabilität, die den Zeolilhkatalysatorcn gemäO

Beispiel 1 ^dcr Erfindung durch Kationen seltener Erden ver-

_T 1 * τ r.u λ.- ■. r. ^, ^{6s !icnen w}'^rd· ist deutlich daran erkennbar, daß dei

Ionenaustausch von Zeolith X mit BaC₂ Katalysator nach einer Berührung mit Wasserdampf

Zu 369,0 g Zeolith X (200 g Trockengewicht) der seine Kristallinität behält. Während der normalen

Zusammensetzung 0,92Na₂O : Al₂O,: 2.54SiO. wur- Arbeitsphasen bei einem Reformierverfahren lagert

it

sich Koks auf dem Katalysator ab, m) dall der K.aul\- sator einer oxydativen Regenerierung untetwoiten werden muß. Bein» Regeneiierpro/eß wird Wasserdampf cebildet, der mit dem Katahsaioi bei ethohten Temperaturen in Berührung komm!. Lin sjuies Arrzeiehen für den Verlust des Kata!\sau>rs au Knstallinität ist die geringer werdende l-ähi^keil, Sauorstoff <"u adsorbieren. Zum Veigleich winden Katalysatorproben, die 15 Aijuivalentpro/ent Didyni enthielten, und andere Proben ohne Didyni hergestellt, aktiviert und auf 0„-Adsorption geprüft. AHe Proben wurden dann 1 Stunde bei 550 C in it Wasserdampf behandelt, reaktiviert und erneut auf ('».,-Adsorption

i'.i'lesiet. In beider. Fällen wurde die O,-Adsorption bei l°fi f und einem Druck von 75 mm Hg gemcÄ'ii ¹OiJ L-rgebnisse sind in vier folgenden Tabelle genannt.

	tlVSlUMhp	Oj-Avlsorpti	on, ». β
KrItIl			tablettiert und
		tablettiert	dampf-
	X		behandelt
Sr-'	•X	*2U**	19,9
Hu-'	^X(LS" »Di»·')	-3,3	4,9
Ba-'	27.1	2O₁O

Claims

Patentausprueh:

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Kristallines zeolithisches Molekularsieb vom Typ Zeolith X und der in Molen oder Oxyde ausgedrückten Zusammensetzung

[JtQ₂O + yMO + ZMo_nO]: Al₂O₃: Z)SiO₂: pH₂O

in der Q ein Alkalimetall, M' Thorium oder ein Metall der seltenen Erden mit einer Ordnungszahl von 57 bis 71 und η die Wertigkeit des Kations M' bedeutet, b einen Wert von 2,3 bis 3, ρ einen Wert von O bis etwa 9, (x+y-'rz) einen Wert von etwa 0,92 bis etwa 1 hat, enthaltend ein Edelmetall der VIII. Gruppe des Periodischen Systems in seinem inneren Adsorptionsbereich, dadurch gekennzeichnet, daß M Strontium oder Barium oder deren Gemische, y einen Wert von wenigstens 0,6 und ζ einen Wert von 0,04 bis 0,30 bedeutet.