DE1445961A1

DE1445961A1 - Naphthalsaeureimide und Verfahren zu ihrer Herstellung

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Publication number: DE1445961A1
Application number: DE1962K0045733
Authority: DE
Inventors: Toshiyasu Kasai
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1961-01-21
Filing date: 1962-01-20
Publication date: 1969-12-11
Also published as: CH427811A; DE1445961C3; CH442315A; GB1003083A; CH461495A; DE1445961B2; BE612955A; CH409850A; CH446713A

Description

Naphtalsäureinide und Verfahren zu ihrer Herstellung Die vorliegende Erfindung betrifft neue Naphtalsäureimide der allgemeinen Formel worin R eine niedere Alkoxygruppe und R' ein Wassrerstoffatome oder eine niedere, gegbanenfals substituierte Alkylgruppe doer eine N,N-dialkylaminoalkylgruppe, Cycloalkyl- oder Arylgruppe beduaten, Die Erfidnung betrifft weiterhin die Herstellung der erfindungsgemäßen neuen 4-Naphthalsäureimide sowie deren Verwendung als optische Aufhellungemittel für anorganische Fasserstoffe oder für aus hoobmolekularen Poly:neren bestehende Materialine.
Die erfindungsemäßen neuen 4-Naphtalsäureimide absorbieren bei der Verwendung bei naicht weißem Materiela ultraviolettes Licht aus dem Sonnen- oder Fluoresuzlicht und emittieren die absorbierte Energie als Blaulicht, weshalb sie als optische Aufhellungsmittel wirksam sind.
Bis jetzt uwrden die Beziehugn zwischen der chemischen Struktru und der Bleichwrkung organischer Verbindungen nur wenig erforscht. Aufgrund von Studien bezüglich der Bleidh-Wirkung einer Reihe von Napthalsevebindugen wurde nun gefunden, daß eine natphalsäurevebidnung, wenn in ihren Naphthalinkern eine elktroneabebende Gruppe eingeführt wird, rotes oder blaues Licht emittieren kann, das Gelbfärbungen kompensiert. Insbesondere wurde gefunden, daß eine Azahl Naphthalimide und deren Derivate, die eine 1-alkoxygruppe in ihrem Naphahalinkern enthalten, sowohl hervorragende Bleicheigenschaften, , als auch ein gutes Aufziehvermögen auf Masern sowie hohe Beständigkeit gegen Licht, Wärme und ohemisohe Angriffe aufweisen. Die erfindungsgemäßen neuen Verbindungen dienen als Bleichmittel fur im wesentlichen alle bisher bekannten Faserarten.
Bei den erfindungsemäßen Verbindungen der obigen Formel I bedeuten R eine niedrige Alkoxygruppe, insbesondere eine mathoxy- oder Äthoxygrupe. und R' ein Wasserstoffatom oder eine niedrige Alkylgurppe, di. substitutiert sein kann, hauptsächlich eine Methyl, Äthyl-, Isopropyl-, n-Propyl-, Butyl- oder N,N-dialkylaminoalkylgruppe. oder eine Arylgruppe, insbesondere die Phenyl-, Toluyl-, Nethe-3 3'-Methylolpehnyl- oder 4'-N, N-Dialkylaminophenylgruppe, sowie eine Cycloalkylgruppe.
Alle durch dte allgemeine Formel 1 bestimmten Verbin4ungen eignen sich als Becnittel für nattirliohe und sytheitsohe Fasertoffe (einsochließlich halbsynthetisohe Materialein), z.B. Polyester-, Cellulosseactat-, polyvinyl-, Polyamid-, Woll-, Baumwoll-, Leinen- und andere Fasern, sowie Papier, Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel 1 können erfindungsmemäß leicht druch Kondensation einer Alkoxynaphtalsäure der allgemeinen Formel worin R die oben angegbene Bedeutung hat, oder ihres Anhyroide oder eines Gemisches aus beiden mit Ammoniak oder einem primären amin der allgemeinen Formel R'NH2, worin R' die oben angebeben Bedeutung hat, hergestellt weden.
Als Raktionskomponenten für die Kondensation seien folgende Verbindungen gannt; 4-Methoxynaphthalsäure, 4-Äthoxynaphthalsäure, 4-Propoxynaphtkalüure, 4-Butoxynapthalsure, 4-Methoxyanphtalsäureanhdird (Sohmelsypunkt 255 bis 25600), 4-Äthoxynaphthalsäure, anhydrid (Schmelzpunkt 183 bis 184°C), 4-Propoxynaphthalsäueanhyrid, 4-Buoxynaphalsäureanhydrid und dergelihen.
Das Ut#*n benutzte Ammoniak kann in Form von wässeriger Annoniaklönung oder von flüssigen Ammoniek zur Anwendung gelangen, Gesigente primäre, Amine als weiteres erforderliohes Reaktionamittel sind Alkylamin, Z.B. Methylamin, Äthylamin, Isopropylamin, n-Prophylamin, butylamin usw., Alkanotlamine, z.B. Methanolamjin, Äthanolamin, soie N,N-Dialkylaminoalkylamine, wie N,N-Dimethylaminäthylamin, , Cycloalkylamin, z.B. cyclopentylamin, Cyclohexylamin, Aralkylamine, z.B. Benzylamin, m-, o- und p-Alkylbenzylamine, , z.B. Phenylamin, napthylamin, Halogenphanylamine, Toluylamine, Methanylamin, Sulfanylamin, N,N-Dalkylaminophenylamine und N, ,N-Dialkylaminonapthyaline, , heterocyclische Anine, z.B. Aminopridin, Aminopyrasol.
Bei der Duchfurng der Aondenstaierskaiton soll das Ammoniak oder ein primäres Amin in eier Menge verwanet werdne, die mit der Mentge der napthalsäure (II) oder deren Anthydrid oder des Gemisches S beiden stöchicmetrisch gleichmoler ist oder diese übersteigt, Als Reaktionamedium kann gegebenenfalls Wasser oder ein organisches Lösungsmittel dienen. Geeignete organische Lösungsmittel sind Eisessig, niedrige allphatische Alkohole, benzol und dergleiche. Die Reaktion kann im allgemeinen bei einer Temperatur von ttber 70°C. insbesondere von 10000 bis 11000 druchgefführt werden. Bei der Kondenati kann eder bekannte londensetinskatlayseaotr verwendet werden1 wobei Jedoch ein solcher flir die hier beschriebene Kondensationsreaktion nicht unbedin erforderlich ist.
Ferner können die erfindugsgeäßen Verbindungen der allgemeinen Pormel 1 hergestellt werden, indem ein in 4-Stellung eine funktionelle verätherbare Gruppe aufweisendes Naphtalsäureamid, insbesondere ein 4-Halogne-, 4-Hydroxy-, 4-Mitro-, 4-Amino-, 4-Diazonium- oder 4-Sulfonaphtalureimie, in sich bekannter Weise mit einen Verätherungsmittel umgesetzt wird. Als Verätherungsmit tel kannen z.B. Alkaliaohaate, wie Natriumsethyalt, Natriumäthlat usw., 1 sowie die Alkkylsufate und Alkylhalogenide (falle die sil veräthernden Gruppen Hydroxygeuppen sind) verwendet werden.
Gesigente Verbidnungen zur Verätherung sind z.B. 4-Chlernaphtalimid (F = 301 bis 302°C) und seine N-substituierten Derivate, 4-Bromanpthalimid (F = 286°C) und seine N-substituierten Derivate, 4-Hydroxynaphtalimid (P = aber 350°C) und seine N-substituierten Derivate, 4-Nirtonaphetahlimid (F t 287 bis 28800) und seine N-substituierten Derivate, 4-Aminonsphthalimid und seine N-substitutierten Derivate, 4-Sulfonaphtahlimid und seine N-substituierten Derivate sowie 4-Diazo(nium)naphtalimid und seine N-eubstituierten Derivate und dergleichen.
Bei der Druchführung der Verätherungsreraktion wird eine Verbindung der allgemeinen Formel worin X ein Halogenatom, eine Hydroxy-, Mitro-, Amino-, Diazonium- oder Sulfogruppe bedeutet und B'die oben angegebeno Bedeutung hat, mit einem Verätherungemittel in einem annähernd stöchicmetrischen Molverhältnis gemischt. Dieses Gemisch wird anschließend unter Rürhen nnd bei Atmosphärendurck oder bei Überdruck (bis etwa 10 at) auf eine Temperatur bis nahe an seinen Siedepunkt erhitzt0 Gegebenenfalls kann ein üblicher Verätherunskatalyseator verwendt werden. Ein solcher Katalystor ist z.B. Kaliumcetat, Kupferatat und dergichsen, Die Verätherung kann bei An- oder Abwesenheit von Wasser oder einem organischen Lösungmittel, wie Alkohone. Bensol oder dergleichen, ausgeführt Die erfindungsgemäßen Verbindungen bilden ein Blaßgelbes oder sahnig-weißes Pulver von kristalliner Beschaffenheit, das in Wasser oder einem orgnischen Lösungmaittel farhlose klare Llsungen ergibt. Sie sind schlecht waserlöslich, dagene löslich in Methanol, Äthanol und Essigsäure, Die se Verhindungen sind in allgemien @@hr stehabil gegen Hitse, Licht und andere physikalixhe und chemische Angriffe und besitzen einen geringeren Subliamtionsgrad, Auch sind eie, in Wasser oder Alkohol gelöst oder dispergiert, substantiv gegenüber natUrlichen oder synthetisch hergestellten hochmolekularen polymeren Produkten. Diese Artikel, die mit solchen Verbindungen gefärbt wurden, weisen eine gute Licht-, Wasch- und Ausdünstungsbeständigkeit auf, während sie ein verbessertes weißes Aussehen besitzen,.
Dementsprechend können die Verbindungen der allgemeinen Formel I als Bleichmittel für aue hoohmolekularen Polymeren bestehende Profukte verwendet werden. Diese Produkte können in Form von Geweben, Garnen, Fäden, Filmen, Blättern, Bändern, Folien oder Platten oder auch in andersartigen Formen vorliegen und können aus natürlichen, halbsytherischen oder synthetischen hochpolymeren Materialien bestehen, einschließlich Pflanzenfaserstoffen, z.B. Baumwolle, Kapok, Leinen, Signal, Jute uss., tierisoher Faserstoffe, z.B. Wolle, Mohair, Easobmir usw., mineralischer Paseratoffe, wie z.B. Asbest, anorganischer Faserstoffs, z.B. Glasfasern, Steinfaser uaw., regenerierter Faserstoffe, s.B, Viskosskunstseide, halbsyntheritscher Fasern, z.B. Cellulossetat, syntheticher Fasern, z.B. Polyamid, Polyester, Polyurethan, Plyvinylcorid, Polyaorlintil, Polyvinylakohol usw.
Die Verbindungen nach der allgemeinen Formel 1 können in die aug hochmolkularen Polymeren bestehenden Erseunisse eingelesen oder ad sie aufgestrichen werden. auch können diese Verbindungen in die hochpolymeren Materialien tor der Verarbeitung zu den gewüschten Erssungnissen eingebracht bzw. mit diesen verbunden werden. Eine oder mahrer dierser Verbindungen können beispielseise in eine Masse von faden- oder filmabildendem hocpholymerenm Material eingearbeitet werden, wobei die Menge der Verbindung 0,1 bis 2,0 d beaüglich des Gewichts des hochpolymeren Stoffs beträgt. danach wird die Masse z.B. druch Verspinen oder Extrudieren in die gewünschte por. gebracht. ii. erfindungagemäßen Verbindungen können somit als Bleichmittel für eine Reihe von Texitlie und Materialien textilähnlichen Chearakters oder für Papier verwendet werden. 4-Alkoxynaphtalimid und 4-Alkoxyanphtal-N-alkyl-oder -arylimde eingen sich beispielsweise gans besonders als Rleichmittel für Polyesterfasern.
Die erfindungäken Verbindugen wrden bei ihrer Verwenn als Bleichmittel, einseln oder kombiniert, gleichmäßig in Waser oder eine gesigneten Lösungmittel lit oder ohne Zugabe von zweckdienlichen Dispersions- oder Imprägniermitteln, wie beispielsweise grenzfklächenaktiven Mitteln, dispergiert oder gelöst. Mit der entstandenen Dispersion oder Lasung wird das in behandelnde Material, insbesondere die Polyesterfolie oder -faser, in der übliohen Wiese behandelt, beispielsweise duroll gewöhliche Färben, Rahmefärben, Hochtemperaturefärbenoder Thermosolfßärben. Das so behandelte Produkt absorbiert ultraviolettes Licht au dem Sonnenlicht oder aus Floreszenzlicvht und emittiert die absorbierte Energie als Blaulicht, Auf diese Weise erscheinen die behandelten Fäden, Folien, Blätter oder sonstigen Produkte, die nicht gefärbt sind, durch Kompensation der Gelbfarben ständig weiß, während gefärbte Erzeugnisse, bei deuen die erfindugsgemäßen Verbindungen verwendet worden sind, eine grtsßere Reinheit und Leudhtikraft dtr Originalfarbe aufweisen.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten 4-Alkoxynaphtalsäuren und 4-Alkoxyapthalsäureahydride sind ebenfalls wiekame Bleichmittel für natürliche und synthetische Fasern.
Die nachfolgenden Beispeile socllen die Brfindung weiterveranschauchem, ohen sie zu beschräken.
B e i s p i e l 1 10 g 4-Methoxynaphtalsäureanhydrid werden mit 100 ml 28 %igem Ammoniakwaser 1 Stude lang am Rückfluß umgesetzt. Nach Vervollständigung der Umsetzung wird die sich ergebende Reaktionsmischung gekühlt und dann filtriert, wobei 9,5 g 4-Methoxynaphtalimid erhalten werden. Die Auspbaute beträgt 97 % der Theorie, F = 320 bis 322°C Nach Umkristallisieren ua Einsessig wird reines 4-Methoxyaphtalimid in balßelben Federn Erhalten, das bei 320 bis 321O bai1st Analyse berechnet: 5,90 % gefunden : 6,09 % B e i s p i e l 2 10 g 4-Methoxynaphtalsäuresahdrid werdenm mit 100 ml siner wäserigen Lösung von 10 % Mathhlamin 1 Stunde lang unter Rückfluß ungesetzt. lech Vervollständigung der Umstezung wird die zich ergobende Raktionsmischung gekühlt und filtriert, wobei 9,7 g 4-Methoxyanphtlamithylimid als blaßgelbes Pulver gewonnen werden. Die Avnsbeute beträgt 91 % der Theorie, F = 197 bis 201°C, Nach Unkristallisieren idssen Pulvers aus Eisssing wird erines kristalines 4-Methoxynaphtamethalimid mit einem F F = 200 bis 201°C erhalten.
Analyse; berschnet: 5,80 * gerfunden : 5,95 % Beispiel 3 10 g 4-Mathoxynaphthalsäureanhydrid werden mit 100 ml einer wässerigen Lösung von 10 % Xthylamin 1 Stunde lang unter Rückfluß umgsestzt, Nach Beendigung der Umsetzung wird die sich ergebende Reaktionsmischung gekühlt und filtriert. Es werden 10,5 g 4-Methoxynaphalsäureäthylimid als balßgelbes Pulver erhalten. Die Ausbeute beträgt 94 % der Theorie, Druch Umkristalliesieren des Pulvers aus Eisessig wird reines 4-Methoxynaphthalsäuräthylimid, in Form von blaßgelben Federn mit einem F 152 bis 15300 erhalten.

Analyse: N berechnet; 5,49 % gefunden : 5,57 % B e i s p i e l 4 bis 12 Die Arbeitsweise von Beispiel 3 wird wiederholt, wobei Jedoch eines der nachfolgenden Reagentien verwendet wird, wodurch das entsprcehdende 4-Methoxynaphthalsäure-N-subst.-imid erhalten wird. rohes Imid reinse Imid R Amintyp 7, °C Ausbsute, P, °C Elementeranalyse für N

a-B,F 11X. 5 » ber. ber, *

5 205 5t36 s

ae-Qo t 7E2 l 9 29pQ ber. 5,20 XS

gef. 5q26 526

n-c4 --O,,Hi, lO3 78 be 4,93 32

gef 5,12%

-61a + ; E2 175Q6 3 ; 186,5- ber. 4,53 *

7,5 7r5 gef. 4,55 X

A

206-7 100,0 235-6 255 6 ber. 4,62 ffi

-#CH2OH 2O get. 4,40 %

a 223"6 95, 5 227, 5-g %

-0- 223-6 gef, 227,5-9 gef. 4,24 %

'-Shb NaßO32

SO3Na, Nao3irn

8 8

s 57-8 67 ? 5

c H-S-Hz

0H3 0113

4-Äthoxynaphtalsäureahdric (P = 183 bis 184°C) wird mit verscheidenen Aminrogaentien (einschließoche Ammonikawsser) in der gleichen Weise wie in den' vorstehenden Beispielen kondensiert, worin die Kondensation von 4eNethoxynaphthalsäureahydrid mit einem Aminreagesn beschrieben ist.

Die Ergebenisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusamengestellt.

4-Äthoxynaphtalimid und Derivate davon R F, °C Ausbeute, Flenemtar- Auschen % analyse für N

-H 261,5- 90,3 ber. 5, b11be kri-

262 gef. 5, , $ e adeln

-CR3 173,5-4 bfsinO1beek.rin

132,5- 94,5 ber. 5,20% bl'elbe kri-

133 gef. cm,07 5 ine adeln

-n-o,K7 f32r(r" 96,0 ber. 4,94,' bSispba kri-

153,, 4,89 5

-isoZail7 31,4 ber. 4.94,' bl selbe kri-

l35, gef. 4,5L,' staline adeln

-O4I9 9 97,0 ber. 4n% 4,fl,' b1 elbe kri-

gef. 5,03,' st4I adeln

195,5- 40,3 b. rJ3 blrclrslFr elbe kri-

196 gef. 4,15,' sine adeln

243- br-ne kristalli-

247 a adeln

oM

187,5- gelbe kristslli-

\ S adeln

4 « 1955*-

196.5

26'- 2erz 2 trocken ,eine

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deln

B e i s p i .1 24 6,36 g 4-Mitronaphtalsäure-N-phenylimie werden in 2000 11 Metahnol gelöst, Zur der sinc ergebende Lösung werden 10,8 g Natriummethylat und dann eine katalystiche Menge Kupferectit geben. Die sich ergebende Mischung wrid 5 Studnen am Rückfluß gehalten. Nach Vervollständig der Umstaung wrid die Rektinsmischung nur Entferung von destilliert und itt Wasser und Eisenig versetkt und dann filtriet. Es weirden 5,50 g 4-Methorxynaphalsäare-N-phanylimid als blaßgelber Niederschlag gewonnen. Druch wfederholte Umkristallistaion wird reines kristallines 4-Methoxyathalsäure-N-phenylimie din form von blaßgelben Nadal erhaoten.

B e i s p i e l 25 Die Arbeitsweise von Beispiel 24 wird wiederholt, wobei jedoch eines der anchfolgenden 4-Nitroaphthal säure-M-alkyl-, -cycloalkyl- und -arylimide anstelle des 4-Mitronaphenalsäue-N-phenylimide von Beispiel 24 verwandet wird, wodurch die entspecheden 4-Methoxynapthalsäure-M-subst. -imdie erzeugt werden.
4-Nitroanphalsäuremethlimid (7 - 208-9°C), 4-Nitronaphtalsäureäthylimid (F = 187,5 bis 188,5°C), 4-Nitronaphthalsäure-n-propylimie (P ç 135,5 bis 136,5°C), 4-Nitronaphthalsäureisopropylimid (F = 253,5 bis 255°C), 4-Nitronaphthalsäure-n-butylimid (F - 103,5 bis 104,5°C), 4-Nitronaphthalsäureisopropylimid (t D 134-5°C), 4-Nitronaphthalsäurehydroxyäthyllimid (a = 155,5 bis 156,5°C), 4-Nitronaphthalsäureisopropylimid (F = 209,5 bis 210,5°C), 4-Nitronaphthalsäure-o-methylphenylimid (F = 230-1°C), 4-Nitronaphthalsäure-p-methylphenylimid (F « 246-7°C), 4-Nitronaphthalsäure-o-chlorphenylimid (f « 207-8°C), 4-Nitronaphthalsäure-p-chlorphenylimid (F = 274-5°C) und 4-Nitronaphthalsäure-p-methylphenylimid (F = 249 bis 251°C).
B e i s p i e 1 26 10,2 g 4-Chlornaphtalsäure-N-phenylimid (F = 241 bis 243°C) werden in 2000 al Methanol gelöst, Zu der sich ergebenden Lösung werden 18 g Natriummethylat und dann eine katalytische Menge Kupfersoetat gegeben. Die sich ergebende Mischung wird 5 Stunden lang am Rüchkfluß gehalten. Nach Vervollständignung der Umsetzung wird die Reaktionsmisching nur Entfenung von Methanol daraus destilliert und mit Wasser plus Einsessig versetzt und dann filtriert. Es werden 8,50 g 4-Methoxynaphtalsäure-N-phenylimid als blaßgelber Niederschlag erhalten, Druch wiederholt Umkristalisation aus Essigsäure wird reines kristallines 4-Methoxynaphthalsäure-N-phenylimid in form von blaßgelben Nalde Nadeln erhalten.
Analyse : N s berechent: 4,62 % gefunden : 4,50% B e i s p i e l 27 Die Arbeistweise von Beispiel 26 wird wiederholt, wobei jedcho eine der nachfolgenden 4-Halogennaphtalsäureimidverbindungen anstelle des 4-Chlronapthalsäure-N-phenylimids von Beispiel 26 verwendet wird, wodurch die entsprechenden 4-Methoxyanphalsäure-N-sutst,- oder -unsubst,-imide gebildet worden.
4-Chornaphalsäuremethlimid, (P - 174 bis 175°C), 4-Chlornaphalsäurebutylimid (F - 92 bis 9400), 4-Chlornaphtalsäure-p-tolylimie (F = 240 bis 242°C).
4-Chlornaphtahlsäure-p-anisylimid (F 3 227 bis 22800), 4-Bromnaphtalsäuebbutylimid (F - 104 bis 105°C), 4-Chlornaphthalimid (F = 301 bis 302°C), 4-Bromonaphtalimdi (F = 286°C), B s p i e 1 28 Die nachfolgenden 4-Aminonsphthalimide und N-substituierten Imide davon können in di. entsprechenden 4-Alkoxynspthalimide oder die N-substitutierten Imide davon umgewandelt werden.
Die allgemeine Verfahrensweise mir Überführung von 4-Aminonaphrtalimidverbidugne in die entsprechenden 4-Alkoxynaphtahlimide iat wie folgt: 4-Aminonaphtalimid wird in verdünnter wässeriger Salzeäre gelöst, und au der erhaltenen Lösung wird eine wässerige Natriunitritoösung zugegeben nach Zugabe von Äther su dem erhaltenen Rektionsgemisch fällt das Daizoniumsalz des 4-Aminonmethlimids aus, wird abfiltriert und in 75 %igem Methanol gelöst. nach 1-stündigem Ruhen der Lösung bei 50 bis 600C kristallisiert du gewünschte 4-Methoxyanphtahlimid aus, das abfiltriert und dann mit verfünntem Methanol gewaschen wird.
4-Aminonaphthalmid (F = > 360°C), 4-Aminonaphtalsäurementalyimid (F = 344 bis 34600), 4-Aminonaphtalsäurementalyimid (7 = 279 bis 28000), 4-Aminonaphtalsäure-n-propylimid (F = 249 bis 250,500), 4-Aminonaphtalsäurementalyimid (F = > 350°C), 4-Aminonaphtalsäure-n-butylimid (F = 185 bis 186°C), 4-Aminonaphtalsäurementalyimid (F = 1665, bis 167,5°C), 4-Aminonaphtalsäuremehydroxyäthylimid (F = 260 bis 261°C), 4-Aminonaphtalsäuremecyclohexylimid (F = 242 bis 243°C), 4-Aminonaphtalsäurementalyimid (s = 302 bis 304°C), 4-aminonaphthalsärue-o-methylphenylimid (F = 300 bis 320°C), 4-Aminonaphthalsärue-p-methylphenylimid (F = 343 bis 34500), 4-Aminonaphthalsärue-o-chlorphenylimid (P = 299 bis 302°C), 4-Aminonaphthalsärue-p-chlorphenylimid (= = > 360°C), 4-Aminonaphthalsäure-m,o,p-xylylimid 4-Aminonaphthalsäure-p-methoxyphenylimid (F - 358 bis 360°C).
B e i s p i e l 29 2 g Polyseterfasrn (Polyäthylenterepthalatfaser) weden 1 Studne lang in wässerige Dispersionen mit einer Tempsratur von 100°C getaucht, welche jewiels 2 % 4-Methoxynaphthalimid (Schmelspnkt 320 bis 321°C), 4-Me-thoxynaphthalsäuremsthylimid (Schmelspunkt 200 bis 201°C) bsw. 4-Methoxynaphthalsäureäthylimid (Sohmelspunkt 152 bis 153°C) entkalten. Die Folyesterfaser erhaält in jedam Fall ein verbasertes wisßes Ausachen.
B e i s p i s l 30 Polyäthylenterephtahlatoaser wird bei 60°C in ein Färbehad mit folgender Zuametaung getaucht; 4-Methoxynahtlimid 0,5 bis 3% aaLoeebe oder nicht ionisches Metamittel 0,5 g/l Badverhältnis 1:20 bis 1;50 Die Bedtemperatur wird bis auf 96 bis 100°C erhöht und der Färbevorgang bei dieser Temperatur währeand 60 Minuten augeführt. Dansch wird die gefärbe Faser mit Wasser gewaschen.
B e i s p i e l 1 Pllyäthylenterephthalatfaser wird mit den Färbead gemäß Beispield 30 während 30 bis 45 Minuten bei einer Temperatur von 12000 mit Hilfe einer Hochtemperaturfärbeanlage behandelt und anschließend mit Wuser gewaschen. In diesen Fall beansprucht die Färbung eine kürzere Zeit, als sie bei Benutzung eines bekannten Aufhellungs- oder Rleichmittels für POlyesterfaser erforderlich ist.
B e i s p i e l 32 Polyäthylentersphthalsgewebe wird mit einer Imprägnierlösung der Zusammensetzung 4-Methoxynaphthalmid 5 bis 20 g/1 natriumarginat oder Carboxymethylcelluose 1 g/l Wasser 1 Itr. bei 30 bis 50°C imprägniert und ausgepreßt. bis es einen Feuchtigekitsgehalt von 5P bis 70 X6 aufweist. Dann wird es (wärhend 2 Minuten bei 80 bis 90°C) mittels eines Heißlufttrockeners einem gemäßigten Troocknungsvorgang unterworfen und anschließend für 60 bis 15 Sekunden einer Temperatur von 180 bis 20000 ausgesetzt. Danach wird das imprägnierte Gewee in einem Bad, das ein neutrales synthetisches Reinigungsmittel (2 g/l) enthält, bei einem Badverhältnis von 1:20 bis 1:50 während 10 Minuten bei 60 bis 7000 geseift und anschließend mit Wasser gewaschen.
B e i s p i e l 33 Polyäthylenterephthalatfaser wird bei etws 60°C in ein Bad getaucht, das 4-Äthoxynaphthalimid 0,5 bis 3% anionische oder nicht ionische Netzmittel 0,5 g/l Träger vom Chlorbenzoltyp 10 bis 15 % Badverhältnis 1:20 bis 1:50 enthält.
Die Badtemperatur wird während iner Zeit von etwa 20 Minuten auf 98 bis 1000C erhöht. Bei dieser Tempratur findet während 30 Minuten die Färbung statt. Die so behandelte Faser wird in eine 3ad, das ein neutrales synthetisches Reinginungmittel (2 g/l) enthält, bei eine Badverhältnis von 1:20 bis 1:50 und einer Temperature von 60 bis 70°C während 10 Mintuen tgessiet und danach mit Wasser gewasehen.
B e i s p i e l 34 Es wird ein wässeriges Blechbad mit folgender Zusammennetzung suberitet: 4-Methoxynaphtalimid 0,5 bis 3% Natriumhydpochlorit 5 bis 10% Inhibitor genen Chloridoxydgasentwicklung 2,5 bis 5% Badverhätnis 1:20 bis 1:50 Dieses Bad wird durch Zugabe von 2 bis 5 5,' Eissesig auf einen pH-Wert von 3 bis 4 eingestellt. Die Färbung beginnt bei einer Eatemperartur von etwa 60°C, die danach während einer Zeitdauer von etwa 20 Minuten auf 98 bis 100°C t wird. Polyaorylintroliaser wird während 30 bis 60 Minuten auf dieser Temperartur gehalten und dann allmählich auf 7000 abgekühlt. Die behandelte Faser wird mit Wasser gewaschen, mit einer Natriumbsiulfitlösung (1 g/l) während iner Stude bei einer Temperatur von 60 bis 70°C versetzt und dann wieder mit Wasser gewaschen.
Ant diese Weise werden das chamische Bleichen und das optische Aufhallen gelichseitig betirkt.
Um die harvorragenden Eigenschaften der organischen Verbindungen als Aufhellungsmittel aufsigen, werdn hierzu folgende Augaben gemacht; Tabelle I Lichtechtheit, ausgedrückt durch Umwandilung in relative Flurosesensitensität Fasertyp Bestrahlunsziet (Studnen) 0 5 10 20 30 POlyäthlenterephthalat 100 100 99 97 95 Polyaorylnitril, 100 98 95 93 90 Celluocessctat 100 100 99 97 95 PUr die Fasern wurde in Jedem Versuch eine 2 %ige 4-Methoxynaphtahlimidlösung bonutst. Die Polyäthylenterepthalatfaser wurde durch Hochtamperaturfäbrung und die Polyacrylintrilfaser mit einem Bad. das 2 % 4-Methoxynaphtallimid und Natriumhypochlorit enthhielt, behandelt., Cellulsacetatfaser wurde druch gewöhlniches Färben, d.h. übliches Tauchfärben, behandelt.
Tabelle II Wachethaeit, ausgedrückt durch Umwandlung in relative Fluorsszenintensität Testmethode Fasertyp Polyäthylan- Polyaoryl- Cellulosseacterpehtalat nitril tat Vor dem Test 100 100 100 MC-2 102 102 97 MC-3 102 101 93 Die benützten Muter waren die gleichen. die such nur Prüfung der Lichtechteit dienten. Di. Verfahren für MC-2 und MC-3 sind in JIS-1045 (1959) baschrieben.
Tabelle III Ausdünstungsbeständigkeit, ausgedrückt durch Umandlung in relative Fluresszensintensität Plyäthylen- Polyaoryl- Cellulossacetersphtalat nitril tat Vor dz Test 100 100 100 B-Methode (saure Bedingungen) 101 102 104 B-Methode (alkalische Bedingungen) 103 100 103 Die Verfahren für die B-Methode sind in JIS-L-1047 (1959) beschrieben.
B e i s s D i e 1 35 und 36 Diese Beispiele zeigen die Brauchbarkeit von 4-Alkoxynaphthalsäureverbindungen und deren Anhydriden als Aufhellungsmittel, Alle Teile sind Gewichtsteile, wenn nicht anders angegeben.
(A) In ein Färbead (300 Teile), daß 1 Teil einer Mischung aus 4-Methoxynaphahalsäureanhydrid und Natriummethylendinaphthalsäuresulfonat in einem Gewicht sverhäitnis von 2:3. 0,15 Teile eines höheren Alkohlsufats und als Rest Wasser enthält, werden 100 Gewiohtsteile vorgereinigter Polyäthylenterephtalatfasern eingelegt. Die Pärbung erfolgt während 90 Minuten bei 10000. Nach Reinigen mit einer Lösung, die ein höheres Alkoholsufat (2 g/l) enthält, während 10 Minuten bei 700C, weist die Polyäthylenterephrtalstfaser ein verbessertes weißes Aussehen auf.
(B) Plyäthylenterephthalatfaser oder ein Mischgewebe daraus wird bei einer Temperatur von 500C mit einer Imprägnierlösung (100 Teile) behandelt, die 1 Teil eines Gemisches ans 4-Äthoxynaphthalsäureanhydrid und Natriumethalendinaphalsäuresulfonat (2:3), 0,1 Teil Natiumarginat und als Rest Wasser enthält. Danach wird ausgepreßt, so daß die Naser 60 % Wassergehalt aufweist. Nach zweimaliger Wiederholugn dieses Vorganges wird die Paser mit Heißluft bei 70°C während 5 Minuten getrocknet und dann mit trocken ner Wärme (200°C) für 2 Minuten behandelt. Nach Seifen mit einer Lösung, die 2 gil eines höheren Alkoholsulfats enthält, während 10 Minuten bei 7000, erhält man eine Polgäthylenterpehthalatfaser oder ein Mischgewebe daraus, dessen weißes Aussehen ausgenzeichnet und sehr dauerhaft ist.
B e i s p i e l 37 In 500 Hit Wasser werden 21,1 g Natriumhydroxyd und 50,0 g 4-Hydroxynaphthalsäuremethylimid aufgelöst. Zu der aioh ergebende Lösung werden allmählic 55,5 g Dimethylsufat gegeben Die Umsetzung wird 1 Stunde lang bei 3000 und dann fUr eine weitere Stunde bei 60tC druchtgeführt. während gerUhrt wird. Nach Beendigung der Umsetzung wird die Reektionsmischung filtriert, wobei unumgesetzte Stoffe ins Filtrat gelangen. Der gewonnen Niederschlag wird mit einer verdünnten wässerigen Lösung von natriumcarbonat und dann mit Wasser gewaschen und danach getrocknet, Nach Umkristalliseren aus Essigsäure wird 4-methoxyanphalsäurementylimid mit einem F 3, = 198,8 brs 199, 2°C in einer Ausbeute von 15 g erhalten.
B e i s p i e l 38 In 300 ml Wasser werden 33,6 g Natiumcarbonat und 30,0 g 4-Hydroxynaphtahlsäuremethylimid aufgelöst. Zu der sich ergebenden Lösung werden allmählich 81,4 g Diäthylsulfat gegeben. Die Umsetzung wird 2 Stunden lang bei 60°C und dnnn 15 Minuten lang bei 95°C druchgeführt. Naoh Beendigung der Umsetzung wird das sich ergebende Produkt in der gleichen Weise wie in Beispiel 37 aufgearbeitet. Es werden 15,0 g 4-Äthoxynaphtahlsäruemethylmid mit einem P « 167,5 bis 168, 3°C erhalten.
B e i s p i e l 39 Zu einer flüssigen Mischung von 300 ml Wasser, 16, g Natriumoarbonat und 30,0 g 4-Hydroxynaphthalsäurementhylimid werden langsam 56,2 g Äthyljodid gegeben. Die scih ergebende Gesamtmischung wird 3 Stunden lang zum Rückfluß erhitzt. Nach Beendigung der Umsetzung wird dss sich ergebende Produkt in der gleichen Weise wie in Beispiel 35 aufgearbeitet. Es werden 4,0 g 4-Äthyoxynaphtalsäuremethylimid erhalten, das in Mischung mit der authentischen Probe keine Schmelzpunktserniedriung zeigt.
B e i s p i e l 40 Die gleichen Arbeitsweisen wie in einem der Beispiele 38 und 39 werden wiederholt, wobei Jedoch eines der' flgenden 4-Hydroxynaphtalsäure-N-alkyl-, -cycloalkyl-, -aralkfl- und -arylimide verwendet wird, wobei die entrspre-Chende 4-Äthoxynaphthalsäue-N-subst.-imide erzeugt werden.
4-hydroxynaphthalsäuremthylimid (F = 303,5 bis 305,5°C), 4-Hydroxynaphthalsäuremthylimid (F = 165,5 bis 166,5°C), 4-Hydroxynaphthalsäurehydroxyäthylimid (F = 195.5 bis 196,2°C), 4-Hydroxynaphthalsäureaminoäthylimid (F = 162,5°C) (Zers.)).
4-Hydroxynaphthalsäurecyclohexylimid (F = 286,5 bis 288,0°C), 4-Hydroxynaphthalsäurephenylimid (F = 190,0 bis 191,5°C), 4-Hydroxynaphthalsäurephenylimid (F = 330°C).
B e i s p i e l 41 (A) Naphthalimid-4-sulfonste und die N-substituierten Derivate davon, die alle in 4-Alkoxynaphtalimid oder die N-substituierten Derivate davon umgewandelt werden können, werden folgendemrßen hergestellt: In 40 iU: einer wässerigen Lösung, die 10 % Miethylamin enthält, werden 20,0 g Natriummaphthalsäure-4-sulfonat eingebracht. Die Umstzung wird bei 15 bis 30°C 5 Stunden lang druchgeführt. Nach Beendigung der Umsetzung wird die Reaktionsmischung filtriertl Der erhaltene Miederschleg wird mit Salswaser gewaschen und dann getrocknet, wodurch wekßes kristallines Natriumaphthalsäuremethylimid-4-sulfonat erzeugt wird, Die Ausbeute beträgt. 18,3 g.

NaO3 S 1 \ OOOH

0OO + R'IE2 Lösungsmittel

NaO3S -- co,

Ecoo

In der gleichen Weise wie oben wird eine Vielzahl von Verbindungen, wie nachfolgend angegeben, gemäß der unmittelbar vorstehenden chemischen Reaktion hergestellt.

Menge an Ausbente Natrium- Nartriumnaphthal- naphthalsäu-R' Mange an säure-4- Lösungamit- reimid-4-sul-R'NH2, g sulfonat, tel fonatvebing dungen, g

apOqHP 73,0 69 100 g E120 67,4

w 96 10 86,5 g H2° 11,2

16.8 3b6, 8 10 151 g H20 11,0

6,2 62 10 56 g H2O 10,2

a-Qc $2,6 82,6 750 g H20 93,5

5

{) 50, 0 50,0 250 ml OB OB 38,£

plue 200 2°

knt242115 78 64,0 350 ml C2H501 plus 44

350 r3&II ml 20

14,0 14.5 120 ml R2° 10, 5

<1,

Anmerkung: Die Schmelzpunkte der sich ergebende Stoffe sind nicht meßbar, da alle sich ergebenfen Stoffe als Alkalisulfonat vorliegen.

(B) Ein auf diese Weise erhaltenes Natriumnaphtalsäurealkyl- oder -arylimdi-4-aulfonat kann in der folgenden Weise in das entsprechende 4-Alkoxynaphthalsäurealkyl- oder -arylimid umgewandelt werden: Zu einer Losung von 30 g NaOH in 300 g Methanol werden 30 g Natriumanphtalsäurementylimid-4-sulfonat gegeben. Die sich ergebande Mischung wird unter Rühren 10 Studen lang am Räckfluß gehalten. Nach Beendigung der Umsetzung wird die sich ergebende Reaktionsmischung gekühlt und dann filtriert.
Der abgetrennte Niederschlag wird mit Methanol und dann mit warmem Wasser gewaschen und getrocknet. Ee werden 22,8 g 4-Methoxynaphtalsäuremehtlimid mit einem F = 198,8 bis 199,2°C erhalten.
Analyse C14H11NO3 ; C H N berechnet: 69,70 4,59 5,80 % gefunden : 69,61 4,84 5,73 In der gleichen Weise wie oben beschrieben werden die in der nachfolgenden Tabelle genannten Reaktionsteilnehmer A und B umgesetzt, wodurch da entsprechende Produkt a der nachfolgenden Tabelle gebildet wird: a B 2 Äthanol 4-Äthoxynaphtalimid-4-sulfonat säuremethylimid n-Butanol Natriumanphtahlsäurementyl- 4-n-Butoxynaphthalimid-4-sulfonat säurementhylimid 2-Ä-thylhexanol Natriumanphtahlsäurementyl- 4,2'-Äthylhexoxyimid-4-sulfonat naphthalsäuremethylimid Methaonl Natriumanphtahlsäurementyl- 4-Methoxynaphthalimid-4-sulfonat säurebutylimid Methanol Natriumanphtahlsäure-2'- 4-Methoxynaphtalhydroxyäthylimid-4-sulfo- säure-2'-hydroxynat äthylimid Methanol Natriumanphtahlsäurementyl- 4-Methoxynaphtalimid-4-aulfonat säurebenzuylimid Methanol Natriumanphtahlsäurecyclo- 4-Methoxynaphtalhexylimid-4-sulfonat säurecyclohexylimid Methanol Natriumanphtahlsäureme-N',N'- 4-Methoxynaphrtaldimethylaminopropylimid-4- säure-N',N'-disulfonat methylaminopropylimid

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e 1. Naphthalsäureimide der allgemeinen Formel worin R eine niedere Alkoxygruppe und R' ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte niedere Alkylgruppe, eine N,N-Dialkylaminoalkylgruppe e, Cycloalkylgruppe oder Arylgruppe bedeuten.
2. Verfahren sur Herstellung von Naphalsäureimiden gesäß Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man 4-Niedrigalkoxy-naphthalsäure- oder deren Anhydrid mit Ammoniak oder einem entsprechenden primäuren Amin kondensiert oder eine Verbindung der allgemeinen Formel worin X ein Halgoenatom oder eine Nitro-, Amino-, Hydroxy-, Diao- oder Sulfogruppe beideutet und R' die obne angegebene Bedutung hat, in an sich bekannter Weise veräthert.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadruch gekennsalchnet, daß die Eondanation bei einer Temperatur von 70 bis 110°C bei Atmsphäremdruck, vorzugesweise in Gegenwart eines Kondeansationaktalysators, druchgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Verätherungsmittel ein Alkalialkoholat ober ein Alkalimetall in einem niederen Alkohol verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 2 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Verätherung etwa bei der Siedetemperatur des Rekationzgemisces bei etwa 1 bis 10 at druchgeführt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 2 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Verätherung in Wasser, Methanol, Äthanol oder Benzol als flüssingem Reaktionsmedium druchgeführt wird.
7. Verwendung von Verbindungen gemäß Anspruch als optische Aufhellungsmittel für anorganische Fasserstoffe oder für aus hochmolekularen Polymeren bestehende Materialien.
8. Verwendung von Verbindungen gemäß Anspruch 1 nach Anaspruch 7 in Mengen von 0,1 bis 2,0 %.