DE1445319A1

DE1445319A1 - Verfahren zur Herstellung von ungesaettigten Polyesterharzmassen

Info

Publication number: DE1445319A1
Application number: DE19611445319
Authority: DE
Inventors: Zimmermann Dr Rolf
Original assignee: Chemische Werke Albert
Current assignee: Hoechst AG Werk Kalle Albert
Priority date: 1951-01-28
Filing date: 1961-12-08
Publication date: 1969-03-20
Also published as: DE1445287A1; GB968910A; SE326829B; DE1770643A1; NL274611A; US3347806A; DE1445287B2; NL120206C; DE1770643B2; CH427281A

Description

"Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Polyesterharzmassen' Gegenstand des Patentes, (Anmeldung C 23 429) ist ein Verfahren zur Herstellung von ungettigtan, an der Luft klebfrei trocknenden, Polyesterharzmassen, insbesondere Lackfilmen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß α,ß-ungesättigte mehrbaeische Carbonsäuren und ihre Anhydride, gegebenenfalls im Gemisch mit gesättigten mehrbasischen OarbonsGuren oder ihren Anhydriden, mit mehrwertigen Alkoholen und Dicyclopentadien in zwei Stufen verestert werden, und zwar zunächst in einer ersten Stufe bei-einer emperatur unterhalb der Siedetemperatur des am tiefsten siedenden Reaktionsteilnehmers und dann in einer zweiten Stufe bei einer Temperatur oberhalb 160°C, worauf die erhaltenen ungesättigten Polyester in einem die Gruppierung-CH =. C< enthaltenden polymerisierbaren Monomeren geldst und in Gegenwart von üblichen organischen Peroxyden und gegebenenfalls Beschleunigern polymerisiert werden.
Diese Polyesterharzmassen kbnnen auch durch den Einbau von geringeren Mengen von Monooarbonsäuren, wie Benzoesäure, Fettsäuren, trocknender, halbtrocknender und nichttrocknender Öle oder von gesättigten oder unges#ttigten einwertigen Alkoholen, wie Butanol, hdhere Fettalkohole, z. B. mit 12 bis 18 C-Atomen, Allylalkohol oder dergleiohen, modifiziert werden.
Es wurde nun gefunden, daß man die Eigenschaften der Polyesterharzmaasen erheblich verbessern kann, wenn man den ok, ß-ungesattigten Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden, mehrwertigen Alkoholen und Dicyclopentadien noch 0, 5 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 2 bis 10 Gewichtsprozent, eines Esters aus einer Fettsäure, zweckmäßig mit mindestens 12 C-Atomen, und einem mehrwertigen Alkohol zusetzt, bezogen auf die Menge der eingesetzten mehrbasischen CarbonsAuren.
Das Dicyclopentadien wird bei den erfindungsgemäßen Verfahren zweckmäßig in einer Menge von 0, 05 bis 0, 7 Mol, vorzugsweise von 0, 1 bis 0, 4 Mol, je Mol der mehrbasischen Carbonsäure eingesetzt.
Als Ester aus Fettsäuren und mehrwertigen Alkoholen kommen beispielsweise natürliche Glyceride, wie Sojaöl, Leindl, Fischöl, Baumwolsaatöl, Tallöl, Oiticicaöl, Bolecoöl, Talg, Knochenfett, Kokosfett, Kokosöl, PalmUl, Erdnußöl, Ruböl, Holzöl, ferner Ester der hieraus durch Esterspaltung erhältlichen freien Fettsduren mit anderen mehrwertigen Alkoholen, wie Athylenglykol, Diithylenglykol, lt2-Propylenglykol, Propandiol-1, 3, Butandiol, vorzugsweise mit mehr als zweiwertigen Alkoholen, wie Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Hexantriol in Frage.
Als α,ß-ungesättigte mehrbasische Carbonsäuren kommen zur Herstellung der erfingsgemäßen Polyesterharze beispielsweise in Betracht: Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Citraconsäure oder Anhydride dieser Verbindungen, so weit sie existieren, ferner die Halbeater dieser Säuren mit mehrwertigen Alkoholen, z. B. den oben oder weiter unten genannten, wie sie sich durch Umsetzung von einem Äquivalent der ungesättigten Säure bzw. des Anhydrids einer solchen SaUr8 mit einem Äquivalent des mehrwertigen Alkohols bzw. Alkylenoxyds erhalten lassen.
Die ungesättigten CarbonsAuren kUnnen bis zu 50 Äquivalentprozent durch mehrbasische Carbonsäuren, die keine polymerisierbaren Doppelbindungen enthalten, bzw, deren Anhydride ersetzt werden wie Bernstein-, Adipin-, Sebaoin-, Azelain-, ortho-, iso-, oder Terephthalsäure, Trimellithsäure, Pyromellithsäure. Soweit diese SAuren mehr als 2 Carboxylgruppen enthalten, können die dauber hinaus im Molekü@ enthaltenen Carbonsäuregruppen durch einwertige Alkoholreste verestert sein, beispielsweise durch Alkylreate mit 1 bis 6 C-Atomen.
Auch der Einbau von chlorierten mehrbasischen Carbonsäuren, wie Tri-oder Tetrachlorphthalsäure oder Tetrachlorbernsteinsaure, zist ohne weiteres möglich. Auf diese Art kUnnen Spezialeffekte erzielt werden.
Ale mehrwertige Alkohole seien beispielsweise genannts Äthylenglykol, Diäthylenglykol, 1, 2 oder 1, 3-Propandiol, 2, 2-Dialkylpropandiol, z.b. die dimethylverbindung, Butandiol-1,3, Butandiol-1, 4, Butendiol-1, 4, Hexandiol-1, 6, Dimethylolbenzole sowie deren kernalkyliertea Derivate, Resorcin, 4,4'-Dihydroxydicyolohexylalkmne, 4, 4'-Dihydroxydiphenylalkane, 4,4'-Dihydroxy-3 3'-diallyldiphenylalkane, z. B. jeweils die 2, 2-propane bzw. deren Bisäthylen-, Bispropylen- oder Bisbutylenglykoläther, Trimethylolpropan. Geeignet sind auch solche mehr ale aweiwertigen Alkohole, in denen die dritte bzw. weiteren Hydroxylgruppen terUthert oder verestert sind, so daß aie noch zwei freie Hydroxylgruppen enthalten, wie die MonoEther de Glycerins bzw. Trimethyloläthana oder-propana mit Allylalkohol, Benzylalkohol, Stearylalkohol, Oleylalkohol oder Gemiaohen von Fettalkoholen, bzw. die Diäther aus aolohen Alkoholen und Pentaerythrit. Die Uber zwei hinausgehenden Hydroxylgruppen der genannten mindestens dreiwertigen Alkohole kdnnen beispielsweise auch verestert sein, z. B, mit Pettsäuren, wie Essigsäure oder den im Hauptpatent genannten Monocarbonsäuren. Auch das Anlagorungsprodukt von Cyolopentadien an Butandiol (Endomethylencyclohexendiol) ist geeignet.
Wenn zum Aufbau der erfindungsgemäßen Polyester Alkohole verwendet werden, die phenolische Hydroxylgruppen enthalten, wie Resorcin oder 4, 4'-Dihydroxydiphenylpropan, so tritt bei der spUteren Polymerisation zuweilen eine Inhibierung ein. Dies ist jedoch nicht der Fall, wenn die phenolischen Hydroxylgruppen verAthert sind, z. B. durch Anlagerung von Äthylen- oder Propylenoxyd, und überraschenderweise auch dann nicht, wenn die phenolischen Kerne eine Allylgruppe in 3-Stellung enthalten.
Die neuen modifizierten ungesättigten polymerisierbaren Polyester werden zweckmäßig in Gegenwart eines Veresterungskatalysators, wie Schwefelsäure, Salzsäure, Zinkchlorid, Zinkstearat, Para-Toluolsulfonsäure und, besonders vorteilhaft tn Gegenwart eines Arylphosphits, wie Triphenylphosphit, hergestellt. Diese Veresterungskatalysatoren werden im allgemeinen in einer Konzentration von 0, 01 bis 5 Gew. %, vorzugsweise 0,02 bis 2 Gew.%, bezogen auf die eingesetzten mehrbasischen Säuren, angewendet. Ihre Verweadung bewirkt eine Erhöhung der Veresterungsgeschwindigkeit, und außerdem wirde eine Verfärbung der ungesättigten Polyester bei hbherer Temperatur verhindert.
Die Herstellung erfolgt zweistufig, und zwar in der Weise, daß zunächst unterhalb der Siedetemperatur des am tiefsten siedenden Reaktionsteilnehmers und dann in einer zweiten Stufe bei einer Temperatur oberhalb 160°C verestert wird. Beispielswei. se erhstst man zunächst, z. B. während 2 bis 6 Stunden, auf 100 bis s 130°C, das heißt also, man hält das Gemisch unter der Siedetemperatur des Dicyclopentadiens von 142°C. Erst danach wird auf eine Temperatur oberhalb von 160°C, z. B. auf 190 bis 220°C, hochgeheizt und das Gemisch auf dieser Temperatur bis zur Beendigung der Veresterung gehalten.
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Vorteilhaft führt man die Veresterun so weit, daß die Säurezahl des Esters unter 60 und vorzugsweise unter 40 liegt.
Duroh die besondere Art der Temperaturführung wird verhindert, daß Verlusta an Dicyclopentadien durch Abdestillieren entstehen, Außerdem wird eine Spaltung des Dioyclopentadiens in Cyclopentadien, die bei Temperaturen oberhalb von 140°C eintritt, vermieden. Lourde man das Reaktionsgemisoh gleich auf Temperaturen oberhalb des Siedepunktes von Dicyclopentadien erhitzen, so lourde sich das durch Spaltung gebildets monomere Cyolopentadien in einer Dienzynthese an die Doppelbindung der ungesättigten Sduren addieren. Mit der Maleinsäure würde sich beispielsweise die 3, 6-Endo-methylen-A-4-tetrahydrophthalsäure bilden. Dieae Nebenreaktion kann bei raschem Erhitzen der Reaktionsteilnehmer in starkem Maße eintreten, wodurch ein Teil der polymerisationsfhigen Doppelbindungen im Harz verloren geht und wodurch verursacht wird, daß die Reaktivität der Polyester wesentlich geringer wird. Außerdem sind Produkte, die duroh einstufige Veresterung bei Temperaturen von 140°C oder höher erhalten werden, häufig trabe und verfärbt, was fUr eine technische Anwendung von großem Nachteil iat. Die erfindungsgemäße Temperaturführung ist beeouders dann wichtig, wenn anstelle von Maleinsäureanhydrid Fumar§ure oder andere Dioarbonsäuren, die nicht als Anhydrid d vorliegen, mit Dicyclopentadien, einem mehrwertigen Alkohol und dem Fettsäureester kondensiert werden, Anderenfalls wird nämlich der größte Teil des Dicyolopentadiens nicht umgesetzt und destilliert ab. In solchen Fällen ist die Umsetzung des Halbasters der betreffenden CarbonsOure von beaonderem Vorteil.
Während der Reaktion ist es im allgemeinen zweckmäßig, fUr eine Entfernung des bei der Kondensation entatehenden Waters zu sorgen. Dieses kann mit Vorteil mit Hilfe eines Inertgasstromes oder mit einem mit dem Wasser ein Azeotrop bildenden Lösungsmittel, wie Xylol oder anderen Schleppmitteln, geschehen.
Die erhaltenen Polyester sind farblose, klare, feste, lagerstable, ungesättigte Substanzen mit einer SOurezahl unter 60 und meistens über 10 und einer Hydroxylzahl, die meistens zwischen 0 und 20 liegt. Diese Polyester sind leicht pulverisierbar und kUnnen in monomeren Vinylverbindungen geldst oder suspendiert werden. Besonders die Lösungen eignen sich vorzüglich zur Herstellung von Mischpolymerisaten. Als Vinylverbindungen seien beispielaweise genannts Styrol, im Kern alkylierte bzw. chlorierte Styrole, α-Methylstyrol, Divinylbenzol, Vinylazetat, Acrylester, Methacrylsäureester, z.B. des Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, iso-Butyl-oder Allylalkohola, Allylester, z. B. Diallylphthalat, Allylazetat, Allylpropionat, Diallylmaleat, -Fumarat, -Succinat, -Adipat, -Azelat,-Sebacat, Triallylphosphat, Vinylpropionat oder Vinylpyrrolidon. Die vorgenannten Vinylverbindungen enthalten also alle die Gruppe CH2= CR.
Ihr Gewichtsverhältnis zu dem Ester beträgt im allgemeinen 4:1 bis 1: 9, vorzugsweise 1:1 bis 1 : 4.
Die Polymerisation der Ester und der Vinylverbindungen erfolgt in Gegenwart der bekannten Radikalbildner, vor allem der organischen Peroxyde. Selbstverständlich lassen sich in diesem Fall die üblichen Beschleuniger zusetzen, Geeignete Peroxyde sind z. B. Benzoylperoxyd, 2, 4-Dichlorbenzoylperoxyd, Tertiärbutylperoxyd oder-Hydroperoxyd, Lauroylperoxyd, Cyclohexylhydroperoxyd, Cyolohexanonperoxyd, Methyläthylketonperoxyd, tertiär-Butyl-perbenzoat und dergleichen. Als Beschleuniger seien beispielsweise genannt : Dimethylanilin, Dimethyltoluidin, Kobaltoctoat, Kobaltnaphthenat, Laurylmercaptan. Die Mischpolymerisation wird meistens bei Zimmertemperatur oder leicht erhdhter Temperatur, z. B. bei einer Temperatur zwischen 10 und 150°C und vorzugsweise zwischen 20 und 80°C, ausgeführt.
Es ist auch möglich, in die Harze Beschleuniger auf Basis von aromatischen Alkylolaminen einzubauen, wie sie z. B. durch Anlagerung von vorzugsweise etwa 2 Mol Xthylen-, Propylen- oder Butylenoxyd an Anilin bzw. seine kernalkylierten Derivate, wie Toluidin, erhalten werden. Dabei werden Hersae gebildet, die in Gegenwart von Polymerisationskatalyaatoren, z. B. den oben genannten, mit Vinylmonomeren beibesonders niedrigen Temperaturen polymerisieren.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen neuen, modifizierten ungesättigten Polyester haben sehr gute meohaniche und elektrische Eigenschaften. Sie eignen sich ganz besonders gut sur Herstellung von glasfaserverstärkten Großformteilen, wie man sie neuerdings in den sich elbot aufheizenden Spezialpreßwerkzeugen aus Kunststoff innerhalb eehr kurzer Preßintervalle von 9 bis 12 Minuten heretollt, wobei die Presse nur 2 bis 3 Minuten unter Druok steht. Es ist ein wesentlicher Vorteil dbr erfindungsgemäß hergestellten Harze, daa sioh welche gepreßten Glasfaserlaminate leicht aus der Preßform entfernen lassen, ohne daB die PreBXbrper an den Wandungen der Presse haften. Die Verfahrensprodukte können jedoch auch sur Herstellung von klebfrei auftrocknenden Filmüberzügen, sur Herstellung von Spachtelmassen, sur Beschichtung von Textilfasern sowie zur Herstellung von Gießharzen eingesetzt und mit Füllstoffen, wie Asbest, Kalk, gemahlenes Glas, Kreide, Siliciumcarbid, Holzmehl u. dgl. vermischt werden. Auch der Zusatz von Farbetofftn und Pigmenten ist möglich.
In übrigen können bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Herse sämtliche Abwandlunen ausgeführt werden, die im Septpatent beschrieben sind, z. B. können auch frein Fettsäuren mit einkondensiert werden. Natürlich können in allen Fällen statt einheitlicher Komponenten auch Gemische mehrerer Bestandteile, z. B. Alkohole, verwendet werden. In den folgenden Beispielen sind Teile Gewichtsteile, sofern nichts anderes angegeben ist.
Beispiel 1 In einem Kondensationskolben, der mit Rührwerk, Thermometer, einer Destillationsvorlage und einem Gaseinleitungsrohr versehen ist, wird unter schwachem Durohleiten von Kohlendioxyd ein Gemisch von 274 Teilen Maleinsäureanhydrid, 178 Teilen Phthalsäureanhydrid, 248 Teilen Äthylenglykol, 160 Teilen Dicyclopentadien und 28 Teilen Fischöl (Säurezahl 0) in Gegenwart von 0, 5 Teilen Triphenylphosphit als Katalysator langsam auf 100-120°C erhitzt. Diese Temperatur wird 2 bis 3 Stunden gehalten. Aaschließend heizt man innerhalb von 2 Stunden auf if 200-220°C G hooh und hält diese Temperatur ao lange, wobei der Kohlendioxydatrbm verntdrkt wird, bis die Säurezahl unter 30 liegt. Man erhält in nahezu quantitativer Ausbeute einen festen, leicht pulverisierbaren hellen ungesättigten Polyester, der in Vinylmonomeren gut lUelich ist und der eine Säurezahl von 25 und eine OH-Zahl von O hat.
70 Teile diesels Harzes werden in 30 Teilen Styrol gelöst und mit 2 Teilen einer 50 %igen Benzoylperoxydpaste und 2 Teilen p-dimethyltoluidinlösung (5 % in Styrol) versetzt. Mit diesem Gemisch tränkt man 3 ubereinanderliegende Glasfasermatten und preßt dieselben in einer Presse zwischen 2 Kunststoffplatten bei 30 atü und einer Preßtemperatur von 40°C. Das Laminat läßt sich nach einer Progdauer von 4 Minuten gut aus der Presse entfernen, d. h. die Trennbarkeit des Pre8lings us der Form ist ausgezeichnet. Die mechanischen Eigenschaften sind gut, die Biegefestigkeit liegt unmittelbar nach dem Preßvorgang bei 2400 kg/cm2.
Beispiel 2 274 Teile Maleinsäureanhydrid, 178 Teile Phthalsäureanhydrid, 248 Telle Xthylenglykol, 160 Teile Dicyclopentadien und 28 Teile Knochenfett werden in Gegenwart von 0, 4 T Triphenylphoaphit, wie in Beispiel 1 beschrieben, kondensiert. Man erhElt 700 Teile eines hellen, festen, leicht pulverisierbaren ungesättigten Polyesters der Sdarezahl 21 und der Hydroxylzahl 0. Die Viskosität einer 70 %igen Lösung in Styrol beträgt 2050 op.
100 Teile dieser Losung werden mit 4 ffi Methyläthylketon (50 si6 in Styrol) und 2 % Cobaltnaphthenatldsung (4 % Co-Gehalt, gelöst in Styrol) versetzt. Trägt man diese Mischung auf Holz auf, so orhdlt man Filme, die nach einer Stunde staubtrooken sind und sich nach 24 Stunden gut schleifen und polieren lassen.
Beispiel 3 1650 Teile Maleinsäureanhydrid, 710 Teile Phthalsäureanhydrid, 399 Toile Isophthalsäure, 1490 Teile Äthylenglykol, 55 Teile Leinöl urezahl 2) und 960 Teile Dicyclopentadien werden in Gegenwart von 2, 2 Teilen Triphenylphosphit, wie im Beispiel 1 beschrieben, kondensiert. Man erhält nach einer Gesamtreaktionszeit von 7 Stunden 4580 Teile eines festen, farblosen, leicht pulverisierbaren ungesättigten Polyesters der Säurezahl 31 und der Hydroxylzahl O. Aus diesem Harz werden, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit Styrol Glasfaserlaminate gepreßt, die sich sehr gut von der Form ablösen lassez und die sich duroh gute mechanische Eigenschaften und geringe Wasseraufnahme auszeichnen.
Beispiel 4 116 Teile Fumaraäure und 62 Teile Xthylenglykol werden zunichant in der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur 2 Stunden auf 120°C erhitzt, um den Halbeater zu bilden. Danach erfolgt bei 60°C der Zueatz von 32 Teilen Dicyclopentadien und 14 Teilen Cocoofett. Dieses Gemisch wird danach wieder auf 120°C hochgeheizt, diese Temperatur nochmals 2 Stunden gehalten und anschließend bei einer Temperatur von hdchatena 200°C bis zur Sdurazahl 35 verestert. Man erhält in guter Ausbeute einen festen, leicht pulverisierbaren ungesättigten Polyester.
70 Teile dieses Polyesters werden in 30 Teilen Styrol geldet und nach Zugabe von 2 % Cyclohexanonperoxyd (50 %ig0 und 1 % Cobaltnaphthenat in Form einer Ldaung in Styrol, deren Co-Gehlat 4 % ist, versetzt und daraus Gießkörper hergestellt.
Die Biegefestigkeiten lagen bei 1700-1800 kg/cm2.
Beispiel5 274 Teile Maleinsäure, 178 Teile Phthalsäure, 248 Teile Äthylenglykol, 200 Teile Dicyclopentadien, 68 Teile Leinöl (Säurezahl unter 5) und 0, 5 Teile Triphenylphosphit werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, kondensiert. Man erhilt 870 Teile eines festen, hellen, leicht pulverisierbaren ungesättigten Polyesters der Säurezahl 25 und der Hydroxylzahl 0. Dieser Ester eignet sich in Kombination mit Vinylmonomeren, wie Vinyltoluol, Diallylphthalat, Methacrylsäuremethyl-, äthyloder-allyleater infolge seiner hohen Anfangsreaktivität eehr gut zur Heratellung von Glasfaserlaminaten, bei deren Herstellung kurze PreBintervalle gefordert werden.
Beispiel 6 392 Teile Maleinsäure, 462 Teile Fumarsäure, 292 Teile Adipinobture, 620 Teile Athylenglykol, 35o Teile Dicyclopentadien und 120 Teile sojaöl (Säurezahl 0) werden in Gegenwart von 0, 8 Teilen Triphenylphosphit, wie in Beispiel 1 beschrieben, kondensiert. Man erhält in nahezu quantitativer Ausbeute einen festen, leich pulverisierbaren ungesättigten Polyester der Sdurezahl 25 und Hydroxylzahl 0.
70 Teile dieses Harzea werden in 28 Teilen Styrol und 2 Teilen Methacrylsäuremethylester geldat, mit 3 Teilen Benzoylperoxydpaste (50 % ig) und 3 Teilen p-Dimethyltoluidinldsung (5 zig in Styrol) vereetzt. Mit diesem Gemisch tränkt man drei übereinanderliegende Glasfasermatten und verpreßt dieselben in einer Presse zwischen zwei Kunststoffplatten bei 30 atU und einer PreBtemperatur von 40 bis 50°C. Das Laminat zeichnet sich duroh sine sehr gute Formtrennbarkeit aus. Die elektrischen und mechanischen Eigenschaften sind gut. Das Produkt hat z.B. eine Kerbschlagzähligkeit von 22,6 cmkg/cm2, einen spezifischen Durchgangswiderstand von 1,2 x 1014 Ohm, einen dielektrischen Verlustfaktor von 0, 010 tand und eine Kriechstromfestigkeit von T5.
122 Teile Fumarsäure, 67 Teile Phthalsäureanhydrid, 67 Teile Butandiol-1,3, 45 Teile 4,4'-Dihydroxy-dicyclohexyl-1,2-propan, 53 Teile Dicyclopentadien und 14 Teile Holzöl werden, wie bereits beschrieben, in Gegenwart von 1 Teil Zinkstearat kondensiert. Man erhilt einen ungesättigten Polyester mit der Säurezahl 36 und der OH-Zahl von 0.
65 Telle dresse Polyesters werden in 35 Teilen Vinyltoluol gelt. Naah Zueats von 2 Teilen Cyclohexanonperoxyd (50 % ig in Styrol) und 1 % Kobaltoctoat (Cobaltgehalt 4 %) erhdlt man Formkörper mit guten mechanischen und elektrischen Eigeasohaften.
Beispiel 8 274 Teile Maleinsäureanhydrid, 170 Teile Phthalsäureanhydrid, 248 Teile Xthylenglykol, 160 Teile Dicyclopentadien. und 23 Teile eines durch Yeresterung von Leinölfettsäure mit Pentaerythrit erhaltenen Esters der OH-Zahl 158 werden in Gegenwart von 1 Teil Zinkchlorid ale Katalyeator kondensiert.
Der so erhaltene Polyester kann in Kombination mit Methacrylsäuremethylester zur Herstellung von Glasfaserlaminaten ver-' wendet werden.
274 Teile Maleinsäureanhydrid, 177 Teile Phthalsäureanhydrid, 248 Teile Äthylenglykol, 40 Teile eines Esters, der durch Kondensation von Terephthalsäure mit 4, 4'-Dihydroxydiphenylpropan-bis (hydroxyäthyl)äther erhalten wird, 28 Teile Tallöl der Säurezahl 0 und 140 Teile Dicyclopentadien werden in Gegenwart von 0, 4 Teilen Triphenylphoephit als Veresterungskatalysator kondensiert. Han erhält 765 Teile eines hellen, pulverisierbarea Polyesters der Säuresahl 35. Aus diesem kUnnen durch Polymerisation mit Diallylphthalat Gießkdrper mit guter Wärmestandfestigkeit erhalten werden.

Claims

P a t e n t a n a p r ü o h e 1) Weitere Ausbildung des Verfahrens zur Heratellung von ungesättigten, an der Luft klebfrei trocknenden Polyesterharzmassen, insbesondere Lackfilmen, wobei α,ß-ungesättigte mehrbasische Carbonsäuren oder ihre Anhydride, gagez benenfalle im Gemisch mit mehrbasischen Carbonsäuren oder ihren Anhydriden, die keine aliphatische Doppel-oder Dreifachbindung enthalten, mit mehrwertigen Alkoholen und Dicyolopentadien in zwei Stufen verestert werden, und zwar zuadchst in einer eraten Stufe bei einer Temperatur unterhalb der Siedetemperatur des am tiefeten siedenden Reaktionsteilnehmers und dann in einer zweiten Stufe bei einer Temperatur oberhalb 160°c, worauf die erhaltenen ungesättigten Polyester in einem die Gruppierung -CH=C#enthaltenden polymerisierbaren Monomeren gelöst und in Gegenwart von Ublichen organischen Peroxyden und gegebenenfalls Beschleunigern polymerisiert werden, nach Patent ...... (Anmeldung C 23.429 IVb/39c), dadurch gekennzeichnet, daß dem Ausgangsgemisch noch 0, 5 bis 20 Gewichtsprozent eines Esters aus einem mehrwertigen Alkohol und einer Fettsäure, zweckmäßig mit mindestens 12 C-Atomen, zugesetzt werden.
2) Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, daß der Ester aus dem mehrwertigen Alkohol und der Fettsäure ein Glycerid ist.
3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß je Mol der zur Kondensation eingesetzten mehrbasischen Carbonsäure 0, 05 Mol bis 0, 7, vorzugsweise 0, 1 bis 0, 4 Mol, Dicyolopentadien verwendet werden.
4) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch zunächst bei Temperaturen zwischen 100 und 130°C gehalten wird.
5) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Veresterungskatalysator 0, 01 bis 5 % Arylphosphite, vorzugsweise 0, 02 bis 2 Gewichtsprozent Triphenylphosphit, bezogen auf die Menge der Carbonsäure, verwendet wird.