DE1027871B

DE1027871B - Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Polyesterharzes

Info

Publication number: DE1027871B
Application number: DEH20938A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Gerswid Poetter
Original assignee: Dr Kurt Herberts and Co GmbH
Current assignee: Axalta Coating Systems Germany GmbH and Co KG
Priority date: 1954-07-21
Filing date: 1954-07-21
Publication date: 1958-04-10

Description

Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Polyesterharzes

Es ist bekannt, daß inanr wertvolle Mischpolymeri-

sate aus Maleinsäureestern und monoinei-en Viny lv er-

bindungen erhalten kann, die sich zu geformten

Gegenständen verpressen lassen. Ein spezielles Ver-

fahren zur Herstellung von Forinnlasscil durch Polv-

inerisieren von Mischungen aus Fuinar- oder Maleill-

säurepolvestern und nionoineren Ninylverhindungen

wie Styrol ist in der USA.-Paten.tsclirift 2 255 313

beschrieben. MTeiterhin ist bekanntgeworden, daß es

zweckmäßig sein kaim, die für die Mischpolymerisation

mit Stvrol zu verwendenden Polvester nicht aus unge-

s:ittigten Dicarlxonsäuren allein, sondern aus \lischull-

gen von ungesättigten und gesättigten Dicarbonsäuren

herzustellen (vgl. USA.-Patentschrift 2401)633) und

dafl nia,n zur Herstellung der Polyester unter

bestimmten '\"orau;setztingen auch das cic-3.6-I-nelo-

nietlly1entetr2iliv<1i-ol>litlials.iureanhydrid verwenden

kann (vgl. USA.-1'atentselirift 2475 731).

1's wurde null gefunden, daß nian ein. ungesättigtes

Polyesterharz mit besonders guten Eigenschaften

erhiilt, wenn nian 0',2 bis 0.6 --Nlol Dicyclopentadien mit

etwa 1 Mol eines (ilvke>ls und etwa 1 Mal Maleinsäure

Oder llaleinsätireanhvdrid, wobei bis zu etwa 500,'o

der @alcinsäurc# bzw. des -\-,laleinsäure<tnhydrides

durch eine gesättigte Dica.rbonsäure ersetzt sein

können, erhitzt. Die Lösungen dieser Polyesterharze

in <len mononicren Verbindungen der Stvrolreih@@

werden in bekannter @y-eise unter Zugabe von

1'ei-oxyden wie Benzolperoxyd hei erhöhter Tempe-

ratur oder Anonperoxyd oder Methyl-ätliyl-keton-

lieroocyd undilcl:ativen wie Cobaltnaphthenat bei

Ranmtcnilieratur ausgehirtet. Man erhält harte Filme,

dir bei Raumtemperatur oberflächlich schnell und

klebfrei tr(iclcnen. Die ausgehärteten Mischpolyineri-

sate sind gut wärnielieständig und sehr gut heeständig

gegenübler verschiedenen Lösullgsinitteln.

Voll dein \"erfahren der USA.-Patelitschrift

2 475 731 unterscheidet sich das Verfahren. der Erfin-

dung dadurch, daß gemäß der USA.-Patentschrift

ungesättigte Polyesterharze verwendet werden. die aas

vorgebildeten Addukten voll Cyclopentadien mit

1\laleilis<iureanhvdrid hergestellt sind, während die

Adduktbildung gemäß der Erfindung während des

Erhitzelis der Ausgangsprodukte erfolgt und dabei

Dievclopcntadien als Ausgangskomponente verwendet

wird.

Als zweiwertiger Alkohol soll gemäß der Erlindung

vorzugsweise ein kurzkettige.r Alkohol, wie Äthylen-

glyko-l, 1'ropylen glykol oder Butyle@iglykol, verwendet

werden. Als ges,ittigte Dicarl>onsäure können z. B.

Bernsteinsäure, Adipinsäure. Phtlialsätire verwendet

#%vcrden. Als Cyclopentadienkoniponente wird Dicyclo

I>entadien verwendet. M'enn ein Teil der "#laleinsäui-e

durch eine gesättigte zweil>asisclle Dicarbonsäure

ersetzt ist, ist nur die der jeweiligen Menge Madeinsäure äquivalente 1\-Ienge Dicyclopentadien zu verwenden.

Zur Rcaktionsinischung können, falls gewünscht. noch andere Zusatzstoffe wie Pigmente oder andere harze wie EI>oxylia,rze oder Harnstofformaldehydharze zugesetzt werden.

Die gernä ß der Erfindung erhaltenen, mit mononieren Verbindungen der Styrolreihe modifizierten Polvesterharze Besitzen vorteilhafte lacktechnische 13igenschaften, z.13. ein schnelles und klebfreies Trocknen der Filme. Außerdem ist der Verlauf, die Usungsmittelheständigkeit und die Härte der erhalteliell 1# ililw sehr gilt. Beispiel 1

581s g 1\laleinsäureanhydrid ....... 6 Mol

372 g Äthylenglykol . . . .. . . . . . . . . . 6 Mol

238 g 1)icvclopentadiem............ 1,8 Mol

werden unter Durchleiten von CO, so lange auf 190° C erhitzt, bis die Säurezahl etwa 40 beträgt. Dann wird gekühlt, und ])ei etwa 100° C werden 0,05 his 0,1 % Hydrochinon zugesetzt und mit Styrol auf den gewünschten 1# estkörpergehalt auf etwa 65 % verdünnt. Dieses so hergestellte Harz läßt sich bis zu vinein FK-Gehalt (FK-Gehalt = Festkörpergehalt) von etwa, 40 % mit Styrol weiterverdünnen. Bei einem Festkörpergehalt voll 67 % beträgt die Viskosität AK 4- etwa 170 Sekunden. Die Aushärtung des Harzes erfolgt lilit 1 liis -1% Anonperoxydpaste und 1 his 411/:o einer 4%igen Kobaltnaphthenatlösung hei Raumtemperatur. llan erhält ein klares hartes lösungsmittelbeständiges unschmelzbares Harz. Beispiel 2

588g Maleinsäureanhydrid . ...... 6 1o1

372 g Äthylenglykol . . . . . . . . . . . . . . 6 Mal

300g Dicyclopentadien ........... 2,3 Mol

Es wird, wie iin Beispiel 1 i)eschrie.l)en, verestert.

Dieses Harz ist his zu einem Festkörpergehalt von

32% mit Styrol verträglich. Es besitzt eine Wärnie-

"tandfestigkeit nach -Martens von 60° C. Seine

I_(*istnlg"niittell); ständigkeit ist als sehr gut zu be-

zeichncn. Nach 7tägiger Lagerung beträgt die Z.ti-

nahnie in Aceton = 3,5 0/0, Essigester = 1,3 0/0.

Benzol = 0.07 °/o, 1ylo1 = 0,02 °io.

Welin inan in dein ot)igen Beispiel die 2,3 Mol

Dicyclopentadien durch 4.61Iol 1-Ionocyclopentadien

ersetzt, erhält inan folgende vergleichbaren Eigen-

schaften: Martens-Wärnie ungefähr 32° C; Lösungs-

niittell)e:ständigkeit schlecht z. L. in Benzol = schuppig

al)gefallen; 1y101 = 0.7i % Zuliahine, Aceton = zer-

fallen, Ccclohetanon = zerfallen, Sprit = 1.8 01o Zti-

nahine, Butanol = 0.17 0!o Zunahnic. Essigester = zer-

fallen, i@thylglykol = 5,9 0.;o Zunahme. Terpentin-

öl = 0,03 °,'o Zunahme, Tetrachlorkohlenstoff = 0,6 0/0

Zunahme, Ätliylenglyl;ol = 0,01 0l0 Abnahme, Wasser

= 0,3 °io Zunahme, Trichloi--,itllvlen = zerfallen..

Beispiel 3

588 g Maleinsäureanhydrid ....... 6 Mol

372 g Äthyleiiglykol . . . . . . . . . . . . . . 6 Mol

436 g Dicyclopentadien . . . . . . . . . . . 3,3 Mol

Es wird, wie unter Beispiel 1 beschrieben, verestert.

Dieses Harz ist unendlich finit Styrol mischbar. Bei

einem Festkörper von 67 °/o beträgt die Viskesität

AK 40 etwa 100 Sekunden. (Dieser Ausdruck bedeutet

Auslaufzeit nach Vorschrift 53211. getne#@sen mit

einer 4-mni-Düse bei 20' C ).

Die so erhaltenen Polyesterharze werden wie iin

Beispiel 1 illit lilolloinereni Styrol zu Mischl)oIyineri-

saten verarbeitet.

B.--ispiel 4

588 \laleinsätireaiilivdrid ....... 6 \1o1

444g Phtlialsäureanhydrid . . . . . . . . 3 10l

558 g Äth.@-lenglykol . . . . . . . . . . . . . . 9 \10l

300 g Dicyclopentadien , . . . . . . . . . . 2,3 Mol

ls wird, wie unter Beispiel 1 beschrieben, verestert. Dieses Harz ist unendlich mit Styrol inischhar. Bei

eiil@m I#'estlc('it-pci- vc;ii 66 0;`0 l:eträgt die Viskosität

AK -`0 < <«-a 100 Sekunden.

1)ic so ",rli<ilteiieii Polyesterharze: werden wie im

ßei>picl 1 finit nionoinerein Styrol zu Mischpolymeri-

,.atcn verarbeitet.

Beispiel 5

555 g Maleinsiiureanhydrid ....... 6 Mol

219 g zlc!.ipiiisäure . . . .. . . .. . . . . . . 1,5m01

-1h.,3 g Xtllyleilglylcol . . . . . . . . . . . . . . 7,5 Mal

300 1)icyclol)eilta(lieli . . . . . . . . . . . 2,3 Mol

1a z.vii-d, n-ic unter Beispiel 1 heschriel),en, verestert.

Dicses Harz ist his zu einem Festkörpergehalt von

cLwa ?(@ 1:i. ,;00;o finit @tyrol mischbar. Bei einem

Fe@tl;i}rl;cr von 671,(1 beträgt die Viskosität AK 40

etwa @ikundell.

Dic :rli:ilteiicn I'lilvesterharze werden wie im

ßei#.pic! i mit nion l,lnerem Stvi-c)1 zti Mischpolymeri-

>:lten vmarl:citet.

Beispiel 6

588 g llitleilis:itirca.iili_%-dri(1 ....... 6 Mol

ü36,- 1)i:itliyleilglyl:ol . . . . . . . . . . . . 6 Mol

3011 Dicyclopentadien . . . . . . . . . . . 2,3 Mal

Es wird, wie unter Beispiel 1 beschrieben, verestert.

Dieses Harz ist unendlich finit Styrol mischbar. Bei

eincnl Festlcörper von 67 0i0. 1)eträgt die Viskosität

etwa 80 Sekunden.

Die so erhaltenen l'olvesterliarze werden wie firn

Beispiel 1 niit nionoinerein Styrol zu \Iisdipolvmeri-

saten verarbeitet.

Claims

1>Al't?\TA\Sl'PL'CII Verfahren zur Herstellung eine, modifizierten L'olyesterharzes. dadurch gekennzeichnet. da(3 etwa 1 \1c1 eilfies Glykols, etwa 1 \1(l @aleinsäure oder Maleinsäureanhydrid, wol)c-i his zu etwa 50 % der Maleinsäure hzw. des XIaleinsäureanlivdrides durch ehre ges:ittigtc 1)icirlH,lisätlre ersetzt sein l:Flnieti. und 0._' 11i5 0.611o1 Dicvclopentadien initcinandererliitzt werden. worauf finit inoilomeren Verhi.ndungen der Stvrolreilie modifiziert wird.

In Betracht gezogene Druckschriften: Britische Patentschrift \r. 620034.