DE1445287A1 - Verfahren zur Herstellung von ungesaettigten Polyesterharzmassen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von ungesaettigten PolyesterharzmassenInfo
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Description
1U5287
CHEMISCHE WERKE ALBERT, WIESBADEN-BIEBRICH, ALBERTSTRASSE 10 - l
Patentanmeldung
Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Polyeaterharzmasaen
Es ist bekannt, daß man durch Kondensation von a,3-ungesättigten
Dicarbonsäuren, die gegebenenfalls teilweise durch gesättigte Dicarbonsäuren ersetzt sein können, mit mehrwertigen Alkoholen ungesättigte
Polyester herstellen kann. An diese ungesättigten Polyester lassen Bich monomere Vinylverbindungen anpolymerisieren. Für die
Anwendung dieser ungesättigten Polyester, insbesondere zur Her-Bteilung
von Filmüberzügen und Formteilen, erweist sich die Hemmung des Polymerisationsvorganges durch Luftsauerstoff als großer Nachteil.
Die Störung des HärtungsVorganges äußert sich darin, daß die
mit einem organischen Peroxyd und einem Beschleuniger versetzten Gemische von ungesättigten Polyestern und Vinylmonoraeren beim
Auftragen in dünner Schicht keine klebfreien und festen Oberflächen ergeben. Es wird nun in der Patentliteratur auch die Herstellung
ungesättigter Polyester beschrieben, die nach Anpolymerisieren monomerer Vinylverbindungen auch in Gegenwart von Luftsauerstoff
klebfreie Filmüberzüge ergeben. Nach dem deutschen Patent 953 erhält man klebfreie, harttrocknende FilmUberzüge, indem man
ungesättigte Dicarbonsäuren mit polycyclisohen mehrwertigen
Alkoholen von besonderem Aufbau kondensiert. Solche -Alkohole müssen zunächst aus Dicyolopentadien mit Kohlenmonooxyd und
Wasserstoff (Qxoreaktion) und anschließender Hydrierung hergestellt
werden. Weiterhin ist bekannt (Sohweizer Patent 3^5 157)»
ο daß man ungesättigte Polyester mit-einem Molgewicht von über 2000
<£, anschließend z.B. mit Cyclopentadion zur Reaktion bringen kann*
^ Die angewandte Menge Cyclopentadien entspricht der Aneahl der* in
<=> den eingesetzten ungesättigten Polyestern vorhandenen Doppelbin-._>
düngen. Dabei entstehen in einer Dien-Reaktion aber ausschließlich
^ gesättigte Polyester der 3»6-Endo-raethylen-Al|~tetrahydro-phthalsäure.
COF^
U45287
Es wurde nun gefunden, daß man in überraschend einfacher Weise
zu neuartigen ungesättigten Polyesterharzmassen gelangen kann, die nach dem Anpolymerieieren von monomeren Vinylverbindungen
Filme und Formkörper mit klebfreien Oberflächen ergeben, auch wenn sie in Gegenwart von Luftaaueretoff hergestellt sind, indem
man α,β-ungesättigte, mehrbasische Carbonsäuren oder ihre Anhydride
mit mehrwertigen Alkoholen und dem technisch leicht zugänglichen Dicyolopentadien zunächst in einer ersten Stufe bei einer Temperatur unterhalb der Siedetemperatur des Dicyclopentadiene umsetzt
und das Umsetzungsprodukt dann in einer zweiten Stufe bei einer Temperatur oberhalb 16O°C in an sich bekannter Weise weiter verestert. Dabei wird das Dicyclopentadien quantitativ in den ungesättigten Polyester eingebaut. Ein Teil der ungesättigten Carbonsäuren bzw. ihrer Anhydride kann auch durch mehrbasische Carbonsäuren, die keine aliphatische Doppel- oder Dreifachbindung enthalten - im folgenden als "gesättigte Carbonsäuren" bezeichnet - oder Anhydride soloher Säuren, ersetzt werden«
Als (»,^-ungesättigte mehrbasische Carbonsäuren lassen sich z.B.
Maleinsäure, ihr Anhydrid, Fumar- und Itaconsäure verwenden. Sie können in Kombination mit gesättigten mehrbasischen Carbonsäuren
oder ihren Anhydriden wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Trimellithsäure, Pyromellithsäure und dergleichen eingesetzt werden.
Als mehrwertige Alkohole kommen z.B. Xthylenglykol, Diäthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 2,2-Dimethylpropandiol-l,3, Butylenglykol-1,3, Pentaerythritdiallylather, Trimethylolpropan-raonoallyläther in Frage. Auch 1,*P-Dihydroxy-(dieyolohexyl)-2,2-Propan
und dessen Bisglykoläther, 4,4'-Dihydroxy-(diphenyl)-2,2-propanbisglykoläther, H,l»'-Dihydroxy-3l3f-Diallyl-(diphenyl)-2,2-prop»n
können eingebaut werden. -
Durch den Einbau von geringeren Mengen von gesättigten oder ungesättigten Monocarbonsäurenβ wie Benzoesäure, Fettsäuren trocknender, halbtroetoorodes" @&tp saiohttroöknender öl®. Acrylsäure $
MethaorylsäW3 ©<ä@p dergleiehen, oder ψοη gesättigten oder
sättigt©^ K©a©Qli?©Siolene Hi« Butanole Allylalkohol od®r
kann Ε:-«?ϋ dQ8 KS©2.ekularg«wiobt der ungesättigten Polyester beelnflucaen
1U5287
Die Herstellung der ungesättigten Polyester erfolgt durch Erhitzen der Komponenten* gegebenenfalls in Gegenwart von
Veresterungskatalysatoren, wobei man zweckmäßig die Reaktionspartner 5 bis 8 Stunden auf 50 bis 60°C erhitzt, dann auf 100
bis HO0C hochheizt, diese Temperatur einige Stunden hält, um
dann die Veresterung bei 160 bis 1900C zu Ende zu führen. Pur
eine laufende Entfernung des bei der Kondensation entstehenden Wassers ist zu sorgen. DaB kann mit Hilfe eines Inertgasstromes
oder besser noch mit einem mit dem Wasser ein Azeotrop bildenden Lösungsmittel geschehen« Man erhält nach diesem Verfahren lagerstabile,
feste ungesättigte Polyester, die sich leicht pulverisieren lassen und gute Löslichkeit in monomeren Vinylverbindungen
zeigen. An diese ungesättigten Polyester werden monomere Vinylverbindungen wie Styrol, Alkylstyrole, Vinylacetat, Methacrylsäureester,
Allylester und andere ungesättigte Monomere, dl· die Gruppierung - CH « CC enthalten, anpolymerisiert. Als Polymerisationskatalysatoren
dienen die bekannten organischen Peroxyde und gegebenenfalls Beschleuniger. Die Polymerisation kann sowohl
bei Raumtemperatur als auch bei höherer Temperatur erfolgen.
Bei der Polymerisation der erfindungsgemäß hergestellten Polyester
mit monomeren Vinylverbindungen erhält man auch ohne Luftausschluß
klebfreie FilmüberzUge und Formkörper. Die Filme härten klebfrei durch und sind besonders wärmestabil.
Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
In einem Kondensationskolben, der mit Kühler, Rührwerk und Wasserabscheider versehen 1st, wird ein Qerisoh von 68,7 Teilen
Maleinsäureanhydrid, 44,4 Teilen Phthalsäureanhydrid, 65 Teilen Äthylenglykol und 35,6 Teilen Dicyclopentadiene dem 70 Teile Xylol
als Schleppmittel zugesetzt sind, 7 Stunden auf 55 bis 60°C erwärmt.
Danach erhitzt man auf 1050C und hält diese Temperatur 6 Stunden.
Anschließend wird auf 1800C gebracht und 14 Stunden dabei gehalten.
Nach dieser Zeit ist die theoretische Wassermeng· abgespalten. Man
destilliert nun Im Vakuue das Xylol ab und erhält einen festen
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ungesättigten Polyester, der sich pulverisieren läßt. Säure
ssahl 16. Werden 65 Teile dieses ungesättigten Polyesters in
35 Teilen Styrol gelöst und mit 4 Teilen Cyclohexanonperoxydpaste
(50 Jtig) und mit 2 % einer 10 ffigen Kobaltnaphthenatlösung versetzt,
so lassen sich aus dieser Mischung Filmüberzüge herstellen, die
auch in einer Schichtdicke von 100 μ klebfreie und wärmestabile
und sind nach 30 bis 50 Minuten staubtrocken. Sie eeigen nach
24 Stunden Pendelwerte von 80 bis 100 Sek. (Pendelprüfgerät
nach W. König "Farbe und Lack", Heft 11, Seite 435 (1953)).
Ein Gemisch von 76 Teilen Maleinsäureanhydrid, 29 Teilen Phthalsäureanhydrid, 77 Teilen Propylenglykol-1,2 und 60 Teilen Dicyclopentadien wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, kondensiert. 35
Teile des so erhaltenen, pulverisierten Harass werden in 15 Teilen
Styrol gelöst, mit 1 Teil Methyläthylketonperoxyd (50 Jig) und
1 Teil einer 10 Jt igen Lösung von Kobaltnaphthenat versetzt. Man
erhält einen Qießkörper, der nach 3 Stunden aus der Form genommen
werden kann und gute technische und elektrische Eigenschaften neigt.
68,7 Teile Maleinsäureanhydrid, 44,4 Teile Phthalsäureanhydrid,
35,6 Teile Dioyclopentadien, 59 Teile Äthylenglykol und 23,6 Teile 4,4f-Dihydroxy-(Dicyclohexyl)-2,2-propan werden wie im Beispiel 1
kondensiert. Man erhält einen lagerstabilen, festen ungesättigten Polyester, Aus einer Lösung von 6 Teilen dieses Polyesters in 4
Teilen Styrol, die mit 0,4 Teilen Cyelohexanonperoxyd 50 % ig und
0,2 Teilen Kobaltnaphthenat 10 fig versetzt ist, erhält man
Filmüberzüge, die auf Holz, Qlas und Metall bereits nach 30
Minuten staubtrocken sind und nach 24 Stunden eine harte und
klebfreie Oberfläche besitzen. 0er Oberflächenverlauf kann durch
Zusatz geringer Mengen eines Siliconöles oder eines Melaminharze noch verbessert werden·
59 Teile Maleinsäureanhydrid, 45 Teile Phthalsäureanhydrid, 14
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31 Teile 4,4'-Dihydroxy-(diphenyl-)2,2-propan-bisglykoläther
und 55 Teile Dicyclopentadien werden, wie bereits beschrieben,
zur Reaktion gebracht. Man erhält in nahezu quantitativer Ausbeute einen festen, lagerstabilen ungesättigten Polyester, der
sich leicht zerkleinern läßt. 70 Teile dieses ungesättigten Polyesters werden in 24 Teilen Styrol und 6 Teilen Methacrylsäuremethylester gelöst und mit 4 Teilen Cyclohexanonperoxyd
(50 Jig) und 2 % Cobaltnaphthenatlösung (10 Jig) versetzt.
Stellt man aus dieser Harzlösung mit Glasfasern im Gewichtsverhältnis 1:1 ein Laminat her, so zeigt der ausgehärtete Formkörper, der eine völlig klebfreie Oberfläche hat, eine Biegefestigkeit von 3400 kg/cm2.
412 Teile Maleinsäureanhydrid, 414 Teile Phthalsäureanhydrid,
266 Teile Propandiol-1,2, 217 Teile Xthylenglykol, 245 Teile
Dicyclopentadien und 35 Teile Allylalkohol werden im COt- Strom zunächst 3 Stunden bei 110-130°C kondensiert. Alsdann erhöht
man die Temperatur innerhalb von 2 Stunden auf 1900C und hält
diese Temperatur so lange, bis die Säurezahl des ungesättigten Polyesters 35 beträgt. Die Ausbeute beträgt 1410 g, die OH-Zahl
70 Teile dieses Esters werden in 30 Teilen Styrol gelöst und nach
Zugabe von 4 Jl Cyclohexanonperoxydpaste (50 $ig in Styrol) und
2 % Kobaltnaphthenat (Styrollösung mit einem Kobaltgehalt von 4S)
sieht man Filme in einer Schichtdicke von 500 μ auf Holz auf. Diese Filmüberzüge sind in 20 Minuten staubtrocken und lassen
sich bereits nach 3 Stunden schleifen und polieren*
274 Teile Maleinsäureanhydrid, 178 Teile Phthalsäureanhydrid,
248 Teil· Xthylenglykol, 160 Teil· Dicyclopentadien, 23 Teil·
Rizinenfettsiure der Säuresahl 180 werden in Qegenwart von 0,8
Teilen Zinkchlorid wie in vorhergehenden Beispiel beschrieben,
in der Schmelze kondensiert· Nach einer Qeeamtreaktion von etwa
8 Stunden erhält man 751 Teile «ines Polyester· mit d«r Slur·-
zahl 25 und der OH-Zahl 0.
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- 6 - 144^287
Aus diesem Eater lassen sich in Kombination mit Styrol
anderen Vinylmonomeren an der Luft trocknende Formkörper mit guten mechanischen Eigenschaften herstellen. Wiederholt
den gleichen Ansatz mit der Abweichung, daß man an Stelle ?on
Rizinenfettsäure 23 Teile Cocosfettsäure mit der Säurezahl 250
verwendet» so erhält man ebenfalle ein helles, pulverisi@rba?©s
Polyesterharz, das die Säurezahl 24 hat. Dieses Produkt läßt siefe
in gleicher Weise mit Vinylmonomeren, z.B. Styrol, polymerisieren«
274 Teile Maleinsäureanhydrid, 178 Teile Phthalsäureanhydrid,
248 Teile Äthylenglykol, I60 Teile Dicyclopentadien und 23 Teil*
n-Octadeoylalkohol werden in Gegenwart von 0,8 Teilen Zinksts&^at
als Veresterungskatalysator zunächst in einer ersten Stufe bei 110 bis 14O°C und dann in einer zweiten Stufe oberhalb 16O°C,
z.B. bei 190-200°, so lange kondensiert, bis die Säurezahl des
ungesättigten Polyesters unter 35 liegt.
Man erhält einen hellen^ sehr reaktiven ungesättigten Polyester,
der in Kombination mit Virny !monomeren zur Herstellung von
frei trocknenden Filmüberztigon und Formkörpern geeignet ίε%ο
Anstelle von n-Ootadecylalkohol können auch andere PctSalkcii
mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen in einer Menge von 0,5"2
vorzugsweise 2-10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge der eingesetzten mehrbasischen Säure, verwendet werden.
BAD
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Claims (1)
144528?
Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Polyesterharzmassen,
dadurch gekennzeichnet, daß man α,B-ungesättigte mehrbaaisoho
Carbonsäuren oder ihre Anhydride mit mehrwertigen Alkoholen und Oicyclopentadien 5 bis 8 Stunden
auf 50 bis 60°C erhitzt, dann auf iOO bis IiO0C hochheizt,
diese Temperatur einige Stunden hält und dann die Veresterung bei l60°C bis 1900C zu Ende Führt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich gesättigte mehrbasische Carbonsäure oder
ihre Anhydride und/oder geringe Mengen von Monocarbonsäuren oder einwertigen Alkoholen verwendet.
17. *. 1969
Sp/Schi
Sp/Schi
IUh ir
009820/177 9
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| SH | Request for examination between 03.10.1968 and 22.04.1971 | ||
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
| EHJ | Ceased/non-payment of the annual fee |