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DE1442981A1 - Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff

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Publication number
DE1442981A1
DE1442981A1 DE19631442981 DE1442981A DE1442981A1 DE 1442981 A1 DE1442981 A1 DE 1442981A1 DE 19631442981 DE19631442981 DE 19631442981 DE 1442981 A DE1442981 A DE 1442981A DE 1442981 A1 DE1442981 A1 DE 1442981A1
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DE
Germany
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copper
catalysts
catalyst
conversion
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE19631442981
Other languages
English (en)
Inventor
Ebenhoech Dr Franz
Schulze Dr Gerhard
Zirker Dr Guenter
Malle Dr Karl-Geert
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
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Pending legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/72—Copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/06—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents
    • C01B3/12—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents by reaction of water vapour with carbon monoxide
    • C01B3/16—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents by reaction of water vapour with carbon monoxide using catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
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Description

Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff
Es ist bekannt, Viasserstoff für verschiedene großtechnische Synthesen durch katalytisch^ Umsetzung von Kohlenoxyd und Wasserdampf herzustellen. Pur diese, allgemein Konvertierung genannte Reaktion, verwendet man Katalysatoren die zumeist Eisen-Chrom-Oxyde enthalten. Diese Katalysatoren erfordern Arbeitstemperaturen von über 35O0C, wobei ein hoher Wasserdampf -Überschuß angewendet werden muß.
Es besteht deshalb ein großes technisches Interesse, die Konvertierung schon in einem Temperaturbereich unterhalb 250 C durchzuführen. Verschiedene eisenfreie Katalysatoren schienen geeignet, erlaubten jedoch keine wesentliche Herabsetzung der Arbeitstemperaturen. So wird z.B. mit Kupfer-Zinkoxyd-Katalysatoren ein befriedigender Umsatz erst oberhalb 250 bis 3000O erzielt, mit einem anderen Katalysator aus Zink-, Chrom- und Kupferoxyden soll eine Konvertierung im Temperaturbereich von 250 bis 3000C möglich sein. Es ist auch ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff über Kupferkatalysatoren beschrieben, die durch einen Zusatz von alkalischen Verbindungen, wie Alkalihydroxyde oder lösliche alkalisch reagierende Salze, z.B. Alkalicarbonate, -titanate, -formiate- und -Silikate, aktiviert werden und bei Arbeitstemperaturen über 2000C, z.B. bei 25O0O,
die Gleichgewichtseinstellung bewirken. Die Durchsätze sind bei '90/63 u, ^2-
298/63 80 9 9 0^WI 5 "-· . J
- 2 - OoZ, ?2 567
diesen Temperaturen aber nicht ausreichend für die technische Anwendung..
Es wurde nun gefunden, daß man die Umsetzung von Kohlenoxyd oder kohlenoxydhaltigen Gasen mit Wasserdampf zu'Kohlendioxyd und Wasserstoff an Katalysatorens die Kupfer enthalten, schon bei Temperaturen unterhalb 2000O mit großer Strömungsgeschwindigkeit durchführen kann, wenn man die Umsetzung in Gegenwart von Katalysatoren ausführt, die Kupfer in feinverteilter und hochaktiver Form enthalten und durch Auffällen von schwer- oder unlöslichen Kupferverbindungen, insbesondere Kupferoxydn oder -caibonaten auf natürliche oder synthetische Metallsilikate in wässriger Aufsdftämmung und nachfolgende Reduktion unterhalb 25O0C erhalten werden.
Das Auffällen der unlöslichen Kupferverbindungen geschieht vorteilhafterweise so, daß zu einer wäßrigen Suspension von unlöslichen Metallsilikaten gleichzeitig eine lösung einer oder mehrerer Kupfersalze, wie Kupfernitrat, -sulfat oder -acetat und eine lösung eines Alkalihydroxyds oder Alkalicarbonates unter starkem Rühren bei einer Temperatur von 10 bis 90°C zugegeben wird. Besonders feine Verteilungen und gute Aktivität erhält man bei Arbeit8temperäturen von 40 bis 700C, Nach Abfiltrieren der Niederschläge, Trocknen und gegebenenfalls Verformung erfolgt die Reduktion, die zweckmäßig mit Gasen, die 1 bis 20 cß> Kohlenoxyd und/oder Wasserstoff enthalten, bei Temperaturen von 150 "bis 2500C vorgenommen wird. Die Katalysatoren können
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vor der Konvertierung und/oder während der Konvertierung, z.B. auch duroh die zu konvertierenden Gase reduziert werden. Hierbei ist es wesentlich, daß die Reduktion ohne örtliche überhitzung durchgeführt wird und Temperaturen unter 25O0C eingehalten werden. Die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren enthalten nach der Reduktion das Kupfer in so fein verteilter hoohaktiver Form, daß röntgenographisch. keine oder nur geringe Kupferreflexe festzustellen sind.
Als HetallsiHkate werden besonders die unlöslichen Silikate der Metalle der 2. und 3. Gruppe des Periodensystems verwendet, z.B. natürliche Silikate, wie !Don, Kaolin, Bleicherde, Bentonit, Bolus alba, Asbest, Meerschaum oder synthetische, auf bekannte Weise hergestellte Magnesium-, Calcium-, Zink- und Aluminiumsilikate. Am besten sind die Silikate von Magnesium und Aluminium geeignet. Sie Silikate werden in fein verteilter, z.B. gemahlener Form verwendet.
Im allgemeinen enthält der fertige Katalysator 5 bis 70, insbesondere 10 bis 40 $ Kupfer. Bei der Herstellung oder auch nachträglich kann man dem Katalysatoren außerdem kleine Mengen anderer Metallverbindungen, z.B. Chrom-, Molybdän-, Wolfram-, Vanadium-, Silber-, Barium- und Zinkverbindungen zugeben. Besonders geeignet sind Katalysatoren, die neben 10 bis 40 Gew. cß> Kupfer 0,5 bis 10 Gew.Je Barium, Zink oder Chrom enthalten.
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Die Katalysatoren haben die Eigenschaft, die Umsetzung von Kohlenoxyd und Was a er dampf "bereits bei Temperaturen von 120 bis 1500C mit Umsätzen von über 60 cß> ablaufen zu lassen, Schon bei Temperaturen zwischen 150 und 2000C kann das theoretische Gleichgewicht, d.h. ein fast vollständiger Umsatz zu COp und H2 erreicht werden.-Aber auch bei Arbeitstemperaturen über 2000C zeigen diese Katalysatoren gegenüber den herkömnu-liohen Konvertierungskatalysatoren eine überlegene Wirkung. So wird beispielsweise bei vergleichbarem Kohfenoxydumsatz wesentlich weniger Wasserdampf benötigt und eine erheblich größere Raum-Zeit-Ausbeute ermöglicht. Ein weiterer Vorteil dieser' Katalysatoren ist ihr sehr niedriges Schüttgewicht.
Die Umsetzung kann unter Normaldruck als auch unter erhöhtem Druck, z.B. bis 40 at, vorzugsweise bei 10 bis 30 at, und bei Temperaturen von 110 bis 20O0C durchgeführt werden. Erfindungsgemäß können kohlenoxydhaltige Gase wie Spaltgase, Koksofengase, Gase aus der Steinkohlendruckvergasung, Generatorgas u.a., umgesetzt werden. Das Verfahren, das im übrigen unter den an sich bekannten Bedingungen der C0-Konvertierung arbeitet, ist z.B. auch für die Entfernung geringer Mengen CO aus CO-haltigen Gasen geeignet, wie dies bei der Entgiftung von Stadtgasen erforderlich ist.
Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind, soweit nicht anders vermerkt, Gewichtsteile.
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Beispiel 1
Ein Brenngas, das -10 Volfo Kohlenoxyd, 85 Volfo Stickstoff und 5 VoI^ Methan enthält und dem zwei Volumenteile Wasserdampf auf 1 Volumenteil Kohlenoxyd zugegeben werden, wird mit einer Geschwindigkeit von 1000 1 trockenes Gas/ 1 Katalysator/ h bei 1900C über einen unten näher beschriebenen Katalysator geleitet. Das Gas wird zu 97 i* konvertierte
Der Katalysator wird wie folgt hergestellte Eine Lösung von 149 Teilen Zinknitrat in 400 Teilen Wasser läßt man unter gutem Rühren in eine Lösung von 97 Teilen Kaliumsilikat in 1000 Teilen Wasser einfließen, wobei sich ein voluminöser Niederschlag von Zinksilikat bildet« Unmittelbar anschließend fügt man gleichzeitig je eine Lösung von 141 Teilen Kupfernitrat und 6,3 Teilen Chromnitrat in 600 Teilen Wasser und von 78 Teilen Natriumcarbonat in 1000 Teilen Wasser hinzu« Man rührt noch 30 Minuten nach, saugt den Niederschlag ab und wäscht
ο ihn nitratfrei. Nach dem Trocknen bei 100 C wird das Pulver
in üblicher Weise tablettiert. Zur Reduktion wird der Katalysator 8 Stunden bei 1900C mit einem Gas aus 6 Vol$ CO und 94
N2 behandelt.
Beispiel 2
Ein Gas der in Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung wird mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 600 1 trockenes Gas/ 1 Katalysator/h bei 1200C über den nachstehend näher beschriebenen Katalysator geleitete Man erzielt dabei einen Umsatz von
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77 <ji Kohlenoxyde Bei einer Temperatur von 23O0O und einer Strömungsgeschwindigkeit von 2000 l/l Katalysator/h erhöht sich der Umsatz an 00 zu 98 $ Kohlenoxyd»
Der Katalysator wird wie folgt hergestellts In eine Suspension von 235 Teilen Kaolin in 1500 Teilen V/asser läßt man unter Rühren bei pH = 7,2 gleichzeitig eine lösung von 282 TeiHrn Kupfernitrat, 13 Teilen Chromnitrat und 4 Teilen Zinknitrat in'600 Teilen Wasser und eine Lösung von 105 Teilen Natriumhydroxyd in 600 Teilen Wasser bei 600O einfließen. Der erhaltene Niederschlag wird abgesaugt, gewaschen, bei 100 C getrocknet und verformt. Anschließend wird der Katalysator bei 1800C mit dem zu konvertierenden Gas selbst reduziert. Gibt man bei der Herstellung unter sonst gleichen Bedingungen statt 282 Teile Kupfernitrat nur 85 Teile Kupfernitrat zu, so wird bei 1700C ein 90$iger Umsatz erreicht,
Beispiel 3
Einem Brenngas, das 12 Vol$ Kohlenoxyd und 88 Vol$ Stickstoff in enthält, werden 3 Volumenteile Wasserdampf je Volumenteil Koh- *° lenoxyd zugemischt und bei 17O0C und einer Strömungsgeschwindig- ^keit von 800 1 trockenes Gas/ 1 Katalysator/h über den nach-
σ> stehend beschriebenen Katalysator geleitet. Nach Verlassen des
° Katalyaatorraumes enthält das Gas 10,5 Volumen^ Wasserstoff und oo
0,5 VolumenjS Kohlenoxyd, das entspricht eiiem Umsatz von 95 /&» bezogen auf Kohlenoxyd.
• Der Katalysator wird wie folgt hergestellt: Zwei Lösungen von 128 Teilen Msgnesiumnitrat in 1£.Q.itT#-ile.ni¥asser und 77 Teilen Natriumsilikat in 200 Teilen Wasser werden unter gutem Rühren
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vermischt. Danach wird dem frischgefällten Niederschlag von Magnes.turnsilikat je eine Lösung von 141 Teilen Kupfernitrat, 2.6 Teilen Ba.riumnitrat s 2.2 Teilen Zinknitrat und 6,3 Teilen Chromnitrat in 300 Teilen Wasser und von 78 Teilen Natriumcarbonat in 500 Teilen Wasser zugefügt. Nach dem Abfi.ltrieren und Auswaschen wird der Niederschlag bei 100°0 getrocknet, anschließend tabletUert und wie in Beispiel 1 angegeben reduziert.
Fällt man auf das Magnesiumsilikat nur 2/3 der oben genannten Menge Kupfercarbonat, so ergibt die Konvertierung des gleichen Gases bei 1900C einen Umsatz von 96 c/o, bezogen auf Kohlenoxyd.
Beispiel 4
1000 Teile eines Aluminiumsilikates, das 13 Gew.$ Al3O5 und 87 Gew.^ SiO2 enthält und durch Fällen von Wasserglaslösung mit Aluminiumnitratlösung, nachfolgendes Filtrieren, Auswaschen und Trocknen hergestellt wird, werden in 10 000 Teilen Wasser suspendiert. Bei 50 bis 6O0C fällt man eine Lösung von 1385 Teilen Kupfernitrat, 24 Teilen Bariumnitrat und 21 Teilen Zinknitrat ' in 3000 Teilen Wasser mit einer Lösung von 850 Teilen Soda in 5000 Teilen Wasser unter Rühren in die Suspension des Aluminium-Silikates. Der Niederschlag wird abfiltriert, gewaschen, getrocknet, bei 3000C calciniert und verformt·
Leitet man ein Gas der im Beispiel 3 angegebaen Zusammensetzung bei 1500C und bei Raumströmungsgeschwindigkeiten von 700 1 troeke-
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nes Gas/ 1 Katalysator/ h über diesen Katalysator« so erzielt man eine Umsetzung von 93 $ bezogen auf Kohlenoxyd« Das Gas hat nach Verlassen des Katalysatorraumes noch, einen Gehalt von 0,85 ^ Kohlenoxyd.
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BAD OfHOiNAL
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Claims (1)

  1. - 9 - O.Ζ« 22 567
    Patentanspruch
    Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff durch Umsetzung von Kohlenoxyd oder kohlenoxydha.ltigen Gasen mit Wasserdampf an Katalysatorenο die Kupfer enthalten, dadurch gekennzeichnet « daß man die Umsetzung in Gegenwart von Katalysatoren ausführt, die Kupfer in feinverteilter und hochaktiver Form enthalten und durch Auffällen von schwer- oder unlöslichen-Kupferverbindungen, insbesondere Kupferoxyden oder -carbonaten auf natürliche oder synthetische Metallsilikate in wässriger Aufsohlämmung und nachfolgende Reduktion, unterhalb 2500C erhalten werden.
    BADISCHE ANILIN- & SODA-FABRIK AG
    80J901/0615
DE19631442981 1963-07-30 1963-07-30 Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff Pending DE1442981A1 (de)

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DE3119290A1 (de) * 1980-05-16 1982-03-18 Snamprogetti S.p.A., Milano Verfahren zur herstellung eines als kraftstoff geeigneten gemisches aus methanol und hoeheren alkoholen

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