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DE3119290A1 - Verfahren zur herstellung eines als kraftstoff geeigneten gemisches aus methanol und hoeheren alkoholen - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines als kraftstoff geeigneten gemisches aus methanol und hoeheren alkoholen

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DE3119290A1
DE3119290A1 DE19813119290 DE3119290A DE3119290A1 DE 3119290 A1 DE3119290 A1 DE 3119290A1 DE 19813119290 DE19813119290 DE 19813119290 DE 3119290 A DE3119290 A DE 3119290A DE 3119290 A1 DE3119290 A1 DE 3119290A1
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reactor
synthesis
methanol
temperature
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DE19813119290
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Vincenzo Milano Lagana'
Alberto Spino D'adda Cremona Paggini
Raffaele di Milano Pietro
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Original Assignee
SnamProgetti SpA
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Description

1A-54 616
Anm.: Snamprogetti S.p.A.
Beschreibung
Verfahren zur Herstellung eines als Kraftstoff geeigneten Gemisches aus Methanol und höheren Alkoholen
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Gemisches aus Methanol und höheren Alkoholen, das als Kraftstoff geeignet ist.
Es ist bekannt, daß Methanol alleine oder im Gemisch mit Benzin als Kraftstoff verwendet werden kann.
Es hat sich gezeigt, daß die Verwendung von Methanol im Gemisch mit Benzin stark beeinträchtigt wird durch das Wasser, das sowohl in den Raffinationsanlagen wie auch in der Verteilerleitung für den Kraftstoff vorhanden ist: bei niederen Temperaturen und in Gegenwart sehr geringer Mengen Wasser neigt Methanol dazu sich zu entmischen unter Bildung einer methanolreichen wässrigen Phase und einer Kohlenwasserstoff-Phase, so daß von einer Verwendung des Methanols abzuraten ist.
Es ist bekannt, daß dieser Nachteil durch die Verwendung von geeigneten Lösungsvermittlern Überwunden werden kann; insbesondere wurden hierfür C2-, C3-, C4-, C5- und Cg-Alkohole genannt.
Diese Alkohole können getrennt hergestellt (sie sind im Handel erhältlich,aber zu hohen Preisen) und dem Methanol zugesetzt werden oder sie können zusammen mit dem Methanol hergestellt werden und diese letztere Lösung ist wirtschaftlicher. Es ist in der Tat bekannt, daß wenn man die Katalysatoren für die Methanol-Produktion in geeigneter Weise modifiziert und zwar sowohl die vom Zn, Cr Typus für die Hochtemperatur-Verfahren und die für die Verfahren bei niedereren Temperaturen, auf der Basis von Cu, man aus Wasserstoff und Kohlenoxiden gleichzeitig ein Gemisch aus Methanol, höheren Alkoholen und Wasser erhalten kann.
Wasser entsteht sowohl bei der Bildungsreaktion für die höheren Alkohole
2 CO + 4 H2 C2H5OH + H2O (1)
3 CO + 6 H2 C3H7OH + 2 H2O (2)
4 CO + 8 H2 C4H9OH + 3 H2O (3)
als auch bei der Bildungsreaktion für Methanol aus CO2, das möglicherweise im eingespeisten Gas enthalten ist
CO2 +3H2^ CH3OH + H2O (4).
Da, wie gezeigt, die Funktion der höheren Alkohole darin besteht, das Methanol im Benzin in Gegenwart von Wasser in Lösung zu halten, ist es wichtig, daß das Gemisch aus Methanol und höheren Alkoholen so wenig Wasser wie mög-
-r-
lieh enthält, damit kein frisches Wasser in das System eingebracht wird.
Als für Kraftstoffzwecke geeignetes Gemisch aus Methanol und höheren Alkoholen wird ein Gemisch bezeichnet, das diesen Erfordernissen entspricht, daß nämlich der Anteil an Wasser in der Größenordnung von 1 000 ppm liegt.
Die Cp-, C,-, C^- und Cc-Alkohole bilden azeotrope Gemische mit Wasser und daher ist die Verringerung des Wassergehaltes von einem Anteil von einigen Prozent,, wie er im Gemisch nach Abkühlen und Kondensieren des Gases enthalten ist, bis auf 1 000 ppm, wie für Kraftstoff zwecke erforderlich, eine schwierige und kostspielige Maßnahme.
Die zur Zeit geläufigen Arbeitsweisen lehren, daß das Wasser aus diesen Gemischen mit Hilfe einer Azeotrop-Destillation unter Verwendung von Cyclohexan, Benzol oder anderen azeotropen Mitteln abgetrennt wird.
Es wurde nun überraschend gefunden, daß es möglich ist, ein Gemisch aus Methanol und höheren Alkoholen, welches als Brennstoff geeignet ist, aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff bereits nach dem Kühlen und dem Kondensieren des umgesetzten Gases zu erhalten und auf diese Weise die Stufe der azeotropen Destillation zu umgehen, die hinsichtlich der Kosten und des Energieverbrauches sehr aufwendig ist.
Gegenstand der Erfindung ist
ein Verfahren zur Herstellung von als Kraftstoff geeigneten Gemischen aus Methanol und höheren Alkoholen, bei welchem
(a) in einen Synthesereaktor ein Gasgemisch eingespeist wird, das im wesentlichen aus CO und H^ besteht,
(b) das Reaktionsgemisch bestehend aus Methanol, höheren Alkoholen und Wasser sowie nicht umgesetzten Gasen gekühlt wird,
(c) das letztere Gemisch in einen zweiten Reaktor geschickt wird,
(d) das weitere Reaktionsprodukt, bestehend aus Methanol, höheren Alkoholen, nicht umgesetzten Gasen, Kohlendioxid und Spuren von Wasser gekühlt wird,
(e) eine flüssige Phase, welche aus dem als Kraftstoff geeigneten Alkoholgemisch besteht,von einer Gasphase getrennt wird, die im wesentlichen aus CO, Hp und COp besteht, und
(f) die Gasphase nach Abtrennung des CO2 in den Synthesereaktor zurückgeführt wird.
Insbesondere ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines als Kraftstoff geeigneten Alkoholgemisches, bei welchem das Gemisch aus umgesetztem Gas, welches aus dem Synthesereaktor austritt, nach vorausgehendem Kühlen in einen zweiten Reaktor eingespeist wird, in welchem über einem üblichen Umwandlungskatalysator die Reaktion
CO + H2O CO2 + H2 (5)
unter Bedingungen nahe dem Gleichgewichtszustand ausgeführt wird.
Diese Lösung, die sogar mit nur einem Reaktor erzielt werden kann, ermöglicht es, die Menge des bei den Reaktionen (1), (2), (3) und (4) entstehenden Wassers
/5
auf solche Werte zu verringern, daß, wenn das umgesetzte Gas abgekühlt und das kondensierte Produkt von der Gasphase abgetrennt ist, die in der Flüssigkeit zurückbleibende Menge Wasser nur etwa 1 000 ppm ausmacht (als Kraftstoff geeignetes Gemisch).
Da die Umwandlung je Durchgang niedrig ist, muß das nicht umgesetzte Gas in den Syntheseraaktor zurückgeführt und ebenso ein Teil des Gases abgeblasen werden, damit sich nicht inerte Stoffe ansammeln.
Wegen der Rückführung des Gases würde das entsprechend Reaktion (5) produzierte CO2 in den Reaktor zurückgespeist werden, während es notwendig ist es abzutrennen, damit bei jedem Durchgang (durch den Reaktor) die gleiche Situation vorherrscht.
Infolgedessen wird das aus dem zweiten oder Umwandlungsreaktor austretende Gas gekühlt und nach Abtrennen des kondensierten Produktes in eine Trennsäule geschickt, in der das CO2 durch ein geeignetes System absorbiert wird.
Jetzt wird das rückzuführende Gas zusammen mit frischem Gas erneut in den Synthesereaktor eingespeist. Damit der Anteil oder Gehalt an inerten Komponenten in der Synthesestufe konstant gehalten wird, vor und nach der Absorption von CO2, muß ein gewisser Anteil des Gases abgeblasen werden. Die C02-Wäsche kann mit jedem beliebigen hierfür bekannten System ausgeführt werden, beispielsweise mit geeigneten Lösungsmitteln, wobei gegebenenfalls ein Kühlkreis in die Rückleitung für das Gas eingeschaltet werden muß, um die Methanoldämpfe niederzuschlagen, wenn die letzteren das Absorptionssystem stören.
/6
Gemäß dem Verfahren nach der Erfindung wird das Synthesegas, das hauptsächlich aus CO und Hp sowie Spuren von COp, Np und CH^ besteht, in den Synthesereaktor geschickt für die Produktion oder Herstellung von Methanol und höheren Alkoholen.
Der Synthesereaktor kann sowohl bei hohem Druck, als auch bei niederem Druck arbeiten, wobei im ersteren Falle die Synthese des Alkoholgemisches bei einer Temperatur stattfindet, die allgemein im Bereich von 300 bis 5000C, vorzugsweise zwischen 360 und 4200C liegt und bei einem Druck über 150 bar, vorzugsweise über 200 bar. Im letzteren Falle erfolgt die Synthese bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 3000C, vorzugsweise zwischen 230 und 2700C und bei einem Druck zwischen 30 bis 150 bar, vorzugsweise zwischen 50 bis 100 bar.
Die Katalysatoren sind die bekannten und für die Herstellung von Methanol angepaßten Katalysatoren, vor allem Katalysatoren auf der Basis von Zink oder Chrom im ersteren Falle und Katalysatoren auf der Basis von Kupfer oder Zink mit Al und/oder Cr und/oder V und/oder Mn im letzteren Falle, in geeigneter Weise modifiziert mit Alkalimetallen und/oder mit Erdalkalimetallen, um die Synthese der höheren Alkohole zu begünstigen.
Aus dem Synthesereaktor wird das Gasgemisch nach vorausgegangenem Kühlen unter Rückgewinnung der Wärme in den zweiten Reaktor geschickt, in welchem in Gegenwart eines Kupferkatalysators die Reaktion (5) unter Bedingungen nahe dem Gleichgewichtszustand ausgeführt wird.
In diesem zweiten oder Umwandlungsreaktor ist der Druck gleich dem Druck im Synthesereaktor, während die Tempe-
ratur wesentlich geringer ist und zwischen 150 und 25O0C, vorzugsweise zwischen 160 und 2200C liegt.
Beim Austritt aus dem zweiten Reaktor wird das Gasgemisch gekühlt, so daß sich eine flüssige Phase, bestehend aus dem als Kraftstoff geeigneten Gemisch aus Methanol und höheren Alkoholen von einer Gasphase abtrennt, die nach Abgabe der inerten Stoffe und Absorbieren des entsprechend der Reaktion (5) im Umwandlungsreaktor produzierten CO2 in die Synthesestufe zurückgeführt wird, zusammen mit einer frischen Charge.
In der beigefügten Zeichnung ist ein Fließschema für das erfindungsgemäße Verfahren angegeben:
Das Synthesegas 1 und das rückgeführte Gas 3 werden auf Arbeitsdruck gebracht und über die Leitung 2 in den Reaktor 7 eingespeist. Das Reaktionsprodukt verläßt den Synthesereaktor über die Leitung 4, wird in 15 gekühlt und in den zweiten ftaktor 16 geschickt, in welchem der Wassergehalt merklich verringert wird.
Das umgesetzte Gas verläßt den zweiten Reaktor über die Leitung 5 und wird zunächst in die Wärmerückgewinnung seinheit 14, darauf in den Kondensator 11 und dann in den Abscheider 12 geführt; am Boden des Abscheiders 12 wird über die Leitung 10 das als Kraftstoff geeignete Alkoholgemisch abgezogen und über Kopf in der Leitung 6 die Gasphase, die zum Teil über die Leitung 8 abgeblasen und zum Teil über die Leitung 9 in eine Absorptionssäule 13 für CO2 geschickt und dann in den Synthesereaktor zurückgeführt wird.
Das erfindungsgemäß erhaltene flüssige Gemisch aus Methanol und höheren Alkoholen ist etwa a> klar wie handelsübliches Benzin, enthält keine Farbstoffe und weist keinen unangenehmen Geruch auf, wie dies beispielsweise bei den nach der Fischer-Tropsch Synthese erhaltenen Alkohol-Gemischen beobachtet wird.
Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.
Beispiel 1
Nm3/h Vol.-96
6055,9 41,40
0,27 Spuren
8509,2 58,10
55,72 0,38
18,3 0,12
Es wurde gemäß dem beigefügten Fließschema gearbeitet und in den Syntheseicaktor zusammen mit dem rückgeführten Gas ein Gasgemisch folgender Zusammensetzung eingespeist·
CO
CO2
Die Synthesereaktion im Reaktor 7 wurde in Gegenwart eines Katalysators folgender Zusammensetzung ausgeführt:
ZnO 72,1 Gew.-% - Cr2O, 25,9 Gew.-# - Κ£0 2,0 Gew.-%.
Gearbeitet wurde mit 10 xsr Katalysator, bei einer Temperatur von 410°C und unter einem Druck von 260 bar.
Im Punkt2 des VerfahrensSchemas hatte das Gasgemisch folgende Zusammensetzung:
-y- ü
Nm3/h Vol.-J6
CO 33190,4 46,985
CO2 30 0,04
H2 33190,4 46,985
N2 3636,1 5,14
CH4 601,1 0,85
CH^OH Spuren Spuren
Gesamt: 70648,82
Gasdurchsatz je Stunde: 7064,9
Nach dem Wärmeaustausch in 15 fand die Umwandlungsreaktion im Reaktor 16 unter folgenden Bedingungen statt: 20 m Katalysator mit der Zusammensetzung:
ZnO 31,4 Gew.-36 - Cr2O3 49,9 Gew.-% - Cu-0xid 18,7 Gew.-%
Gasdurchsatz: 3073,4/h; Druck 260 bar; Temperatur 2000C. Erhalten wurde ein Produkt folgender Zusammensetzlang:
Vol.-36
CO 27599,2 44,84
CO2 1031,7 1,68
H2 25013,1 40,80
N2 3636,1 5,92
CH4 601,1 0,97
CH3OH 3159,8 5,10
C2H5OH 67,2 0,11
C3H7OH 119,5 0,19
C4H9OH 234,4 0,38
H2O 7,7 0,01
Dieses Reaktionsprodukt wurde zunächst gekühlt und dann in den Abscheider 12 geführt, von dessen Boden über die Leitung 10 das als Kraftstoff geeignete Alkoholgemis^h folgender Zusammensetzung abgezogen wurde.
/10
• * ti · mn
f % m
- λ/- Λ2>
kg/h Gew.-%
CH,OH 4508 78,5
C2H5OH 138 2,4
C3H7OH 320 5,57
C4H9OH 773 13,4
H2O 6 0,1
Beispiel 2 (Vergleich)
Dieses Beispiel zeigt, wie wichtig die Wahl der Arbeitsbedingungen des Umwandlungsreaktors ist. Wenn die Temperatur dieses Reaktors gleich wäre der Temperatur des Synthesereaktors, würde man ein Alkoholgemisch mit 7 600 ppm H2O erhalten, einem zu hohen Wert, als daß das Gemisch als Kraftstoff Verwendung finden könnte.
Zur Vereinfachung sei angenommen, daß im Fließschema der beigefügten Zeichnung der Wärmeaustauscher 15 entfällt und Synthesereaktion und Umwandlungsreaktion in dem einzigen Reaktor 7 erfolgen·
In den Synthesereaktor wurde zusammen mit dem rückgeführten Gas ein Gasgemisch folgender Zusammensetzung eingespeist:
CO CO2
H2' N2 CH.
Nm3/h Vol.-Ji
6008,2 41,14
0,27 Spuren
8556]9 58,45
55,72 0,38
18,3 0,12
»ψ «ft * *
- γ- if-
Der Synthesekatalysator war der gleiche wie in Beispiel 1, ebenso Druck, Temperatur und stündlicher Gasdurchsatz. Als Umwandlungskatalysator hingegen wurde der handelsübliche Katalysator SK-12 von Topsjrfe, d.h. Eisenoxid mit Chromoxid als Promotor, eingesetzt.
Temperatur 41O0C - Druck 260 bar - 20 nr Katalysator Gasdurchsatz 3073,4/h.
Aus dem Reaktor wurde ein Reaktionsprodukt der folgenden Zusammensetzung abgeführt.:
Vol.-Jß
CO 27646,9 44,98
CO2 984 1,61
H2 24965,4 40,62
N2 3636,1 5,92
CH4 601,1 0,97
ClM)H 3159,82 5,14
C2H5OH 67,24 0,1
C3H7OH 119,5 0,19
C4H9OH 234,38 0,38
H2O 55,38 0,09
Nach Abkühlen erhielt man ein Alkoholgemisch folgender Zus ammens etzung:
kg/h Gew.-?6
CH3OH 4508 77,98
C2H5OH 138 2,38
C3H7OH 320 5,51
C4H9OH 773,8 13,37
H2O 44,5 0,76
/12
Beispiel 3
Dieses Beispiel zeigt, daß selbst wenn man ein Alkoholgemisch mit einem höhereren Gehalt an höhereren Alkoholen herstellen möchte, es immer noch möglich ist, ein als Kraftstoff geeignetes Gemisch entsprechend dem erfindungsgemäßen Schema zu erhalten.
Da eine höhere Produktion an höheren Alkoholen gleichzeitig mehr Wasser bedeutet wird, in diesem Beispiel gezeigt, daß die im Produkt vorhandene Menge Wasser nicht im wesentlichen von den Mengen abhängt, die in dem im Nachreaktor reagierenden Gas enthalten sind, sondern von den Reaktionsbedingungen dieses Reaktors.
Da ein Gemisch mit höherem Gehalt an höheren Alkoholen nicht nur mit einem anderen Synthesekatalysator erhalten werden kann, sondern auch durch Auswahl anderer Arbeitebedingungen folgt hieraus, daß das erfindungsgemäße Verfahren unabhängig von der Zusammensetzung des Synthesegemisches gültig ist, d.h. daß die erfindungsgemäße Lösung unabhängig ist von dem gewählten Synthesekatalysator und von den Arbeitsbedingungen der Synthese.
Der Synthesereaktor wurde mit dem rückgeführten Gas zusammen mit einem frischen Gasgemisch folgender Zusammensetzung gespeist.
CO
co2 H2 N2 CH4
/13
Nm3/h Vol.-#
6341,2 43,32
0,27 Spuren
8223,9 56,17
55,72 0,38
18,3 0,12
*· V W · » Φ Β
• · 4 * t>
311929Ü
Die Synthesereaktion wurde im Reaktor 7 unter folgenden Bedingungen durchgeführt:
12 m^ Katalysator der Zusammensetzung: ZnO 70,6 Gew.-96 - Cr2O3 25,4 Gew.-# - K£0 4,0 Gew.-%e
Druck 200 bar; Temperatur 4000C; Gasdurchsatz 5887,4/h.
Nach der Wärmerückgewinnung in 15 erfolgte im Reaktor 16 die Umwandlungsreaktion unter folgenden Bedingungen: 20 nr Katalysator der Zusammensetzung: ZnO 53,7 Gew.-% - Cu-Oxid 32,8 Gew.-% - Al2O3 13,5 Gew.-56.
Temperatur 180°C; Druck 200 bar; Gasdurchsatz 3073,4/h.
CO 27313,9 44,45
CO2 1317 2,16
H2 25298,4 41,15
N2 3636,1 5,92
CH4 601,1 0,97
CH3OH 2702,8 4,39
C2H5OH 134,3 0,21
C3H7OH 205,8 0,33
C4H9OH 250,4 0,40
H2O 10 0,02
Dieses Produkt wurde kondensiert und lieferte ein Alkoholgemisch folgender Zusammensetzung:
kg/h Gew. -96
CH3OH 3855,5 69,88
C2H5OH 275,5 4,99
C3H7OH 551 9,99
C4H9OH 826,6 14,98
H2O 8,03 0,16.

Claims (12)

  1. "",I*** .*·„ #J DR.-ING. FRANZ "WUESTHOFF
    WUESTHOFF-v. PECHMAWi-ΒΕΗ·ϊ«£Νδ··ΟθΕΤΖ dining, gerhard puls (X951197I)
    djpl.-chem. dr. e. freiherr von pechmann professional representatives before the european patent office dk.-ing. dieter behrens
    agre£s pres l'office europeen des brevets dipu-ing.; dipl.-wirtsch.-ing. rupert goetz
    1A-54 616 D-8000 MÜNCHEN 90
    Anm.; Snamprogetti S.p.A. schweigerstrasse2
    tele fön : (089) 66 20 j ι telegramm: protectpatent telex: j 14 070
    Patentansprüche
    1, Verfahren zur Herstellung eines als Kraftstoff geeigneten Gemisches aus Methanol und höheren Alkoholen, dadurch gekennzeichnet , daß man
    (a) in einen Synthesereaktor ein Gasgemisch, bestehend im wesentlichen aus CO und YL^, einspeist,
    (b) das Reaktionsgemisch bestehend aus Methanol, höheren Alkoholen, Wasser und nicht umgesetzten Gasen abkühlt,
    (c) dieses Gemisch in einen Umwandlungsreaktor schickt,
    (d) das Reaktionsprodukt aus (c) bestehend aus Methanol, höheren Alkoholen, nicht umgesetzten Gasen, Kohlendioxid und Spuren von Wasser abkühlt,
    (e) eine flüssige Phase, bestehend aus dem als Kraftstoff geeigneten Alkoholgemisch von einer Gasphase, bestehend im wesentlichen aus CO, Hp und CO2 abtrennt und
    (f) die Gasphase nach Abtrennen des CO2 in den Synthesereaktor zurückführt·
    /2
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet, daß man im Synthesereaktor eine Temperatur von 300 bis 50O0C einhält.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man im Synthesereaktor einen Druck über 150 bar einhält.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Temperatur von 360 bis 4200C einhält.
  5. 5. Verfahren nach Anspcuch 3> dadurch gekennzeichnet, daß man einen Druck von über 200 bar einhält.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man im Synthesereaktor eine Temperatur von 200 bis 3000C einhält.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man im Synthesereaktor einen Druck von 30 bis 150 bar einhält.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Temperatur von 230 bis 27O0C einhält.
  9. 9. .Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Druck von 50 bis 100 bar einhält.
  10. 10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man im Umwandlungsreaktor eine Temperatur von 150 bis 2500C einhält.
    ·* · m m
  11. 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Temperatur von 160 bis 2200C einhält.
  12. 12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man im Umwandlungsreaktor im wesentlichen den gleichen Druck wie im Synthesereaktor einhält.
    13· Verfahren nach Anspruch 2 und 3» dadurch gekennzeichnet , daß man die Synthesereaktion O in Gegenwart eines Katalysators auf Zink- und Chrombasis modifiziert mit Alkalimetallen und/oder mit Erdalkalimetallen durchführt.
    Verfahren nach Anspruch 6 und 7, dadurch gekennzeichnet , daß man die Synthesereaktion in Gegenwart eines Katalysators auf Kupfer- und/oder Zinkbasis mit Al und/oder Cr und/oder V und/oder Mn, modifiziert mit Alkalimetallen und/oder mit Erdalkalimetallen, durchführt.
    15· Verfahren nach Anspruch 10 und 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umwandlungsreaktion in Gegenwart eines Katalysators auf Kupferbasis durchführt. ^.
    7249
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