DE2648443A1

DE2648443A1 - Verfahren zur herstellung von olefinisch ungesaettigten verbindungen durch nicht-oxidative dehydrierung

Info

Publication number: DE2648443A1
Application number: DE19762648443
Authority: DE
Inventors: Jean-Pierre Anquetil; Jean-Claude Clement; Jacques Vanrenterghem
Original assignee: SHELL INT RESEARCH; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: SHELL INT RESEARCH; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1975-10-28
Filing date: 1976-10-26
Publication date: 1977-05-05
Also published as: GB1550873A; DE2648443C2; JPS603289B2; JPS5253803A; FR2329620B1; FR2329620A1; NL7611828A; CA1072987A; IT1069010B

Description

SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ B.V. Den Haag, Niederlande

"Verfahren zur Herstellung von olefinisch ungesättigten Verbindungen durch nicht-oxidative Dehydrierung."

Priorität*^ ^2δ* ^oktober ^19Ί5' Frankreich, Nr. 7532908

Das erfindungsgeraäße Verfahren zur Herstellung olefinisch ungesättigter Verbindungen der allgemeinen Formel

R-CH=CH₂

in welcher R eine Phenyl-, Alkyl- oder Alkenylgruppe bedeutet, durch nicht-oxidative Dehydrierung einer Verbindung der allgemeinen Formel

R-CH₂-CH₃

in welcher R die vorstehende Bedeutung hat, ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung aus einer Verbindung R-CH₂-CH₃ und überhitztem Dampf bei Dehydrierungstemperatur über einen Spinell als Katalysator leitet, der ein Alkalimetall als Promotor enthält.

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Bevorzugt wird im erfindungsgemäßen Verfahren als Katalysator ein Spinell verwendet, der der Formel A Cr, Fe 0. entspricht, in welcher A ein zweiwertiges Metall, insbesondere Kobalt, Zink, Mangan, Nickel oder Magnesium ist,'a einen Wert von 0 bis 1, b einen Wert von 0 bis 2 und c einen Wert von 0 bis 3 hat,mit der Maßgabe, daß die Summe von a + b + c dem Wert 3 entspricht.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat besondere Bedeutung für eine Anzahl von olefinisch ungesättigten Verbindungen der Formel R-CH=CH^t insbesondere von Styrol. Bisher ist Styrol im industriellen Maßstab dadurch hergestellt"worden, daß man Äthylbenzol in Anwesenheit eines Katalysators auf der Basis von zur Hauptsache Eisenoxid dehydrierte, überraschenderweise wurde nunmehr festgestellt, daß es bei Verwendung von Spinellen als Katalysator,die mit einem Alkalimetall als Promotor aktiviert worden sind, gelingt, eine bessere Umwandlung und eine höhere Selektivität zu erzielen.

Besonders geeignet ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von .olefinisch ungesättigten Verbindungen der Formel R-CH=CH₂, bei denen R Alkyl- oder Alkenylgruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei diese Gruppen geradkettig oder verzweigtkettig sein können. Insbesondere eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Dehydrierung von Isoamylen und Äthylbenzol.

Die Dehydrierungstemperatur liegt beim erfindungsgemäßen Verfahren

im allgemeinen zwischen 400 und 750 C und insbesondere im Bereich von 550 bis 75O°C. Die Dehydrierung kann bei unteratmosphärischem,

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atmosphärischem oder überatmosphärischem Druck durchgeführt werden. Die Dehydrierung wird üblicherweise in Anwesenheit von 2 bis 20 Mol Dampf je Mol der Ausgangsverbindung mit der Formel R-CH₃- -CH, durchgeführt, wobei R die vorstehend angegebene Bedeutung hat,

Zweckmäßig wird die Reaktion in Stahlreaktoren durchgeführt. Da die Dehydrierung stark endotherm ist, wird die erforderliche Wärme dem Reaktor mittels überhitzten Dampfes zugeführt, der eine Temperatur im Bereich von 400 bis 900°C hat.

Die eigentliche Dehydrierungsreaktion läuft innerhalb weniger Sekunden ab, im allgemeinen in einem Zeitraum von 0,1 bis 10 Sekunden, der ausreicht, um die Ausgangsmischung einer Verbindung der Formel R-CH₂-CH₃ und Dampf über den Katalysator zu leiten. Für die Umsetzung können Röhrenreaktoren oder Reaktoren mit Radialfluß verwendet v/erden.

Im Rahmen der Erfindung sind Spinelle der Formel A Cr, Fe O₄ be-

sonders bevorzugt, in welcher A Zink oder Magnesium bedeutet, a einen Wert von O oderl, b einen Wert von 0,1 bis 1 und c einen Wert von 1 bis 2,9 hat, mit der Maßgabe, daß die Summe von a + b + c dem Wert 3 entspricht.

Falls bei einem solchen Spinell- c ungleich 0 ist, so handelt es sich bei dem Katalysator um einen Ferrit. '

Wie vorstehend bereits angegeben, werden besonders günstige Werte erhielt, wenn der Spinell durch Zusatz eines Alkalimetalls als

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Promotor aktiviert wird. Als Alkalimetalle eignen sich beispielsweise Kalium oder Caesium. Der Katalysator enthält im allgemeinen mindestens etwa 0,1 Gewichtsprozent des Alkaliraetall-Promotors. Beispiele für im Rahmen der Erfindung einsetzbare Spinellkatalysatoren sind die folgenden Zusammensetzungen: - ^; CoCr₂O₄; MgCrFeO₄; MgCr₃O₄; MgPe₁ ^₅Cr₀^O₄;-"-MgFe₁ ^₅Cr₀^₂5O₄; MgFe₁ ^₉Cr₀ ^ ^₄; ZnFeCrO₄; Fe₀Cr₁₃O₄; MnCr₃O₄.

Diese Katalysatoren werden dann durch ein Alkalimetall aktiviert, beispielsweise durch einen Zusatz von Kalium oder Caesium oder eine Kombination aus Kalium und Caesium.

Für die Herstellung von Styrol vermischt man beispielsweise Dampf und Äthylbenzol, erhitzt diese Mischung auf 25O°C und speist sie dann in den Reaktor ein. Dabei können beispielsweise die folgenden Umsetzungsbedingungen angewendet werden:

Volumen des Katalysatorbettes in ml: 10 Teilchengröße in mm: 0,425 bis 1,18

Durchmesser des Reaktors in mm : 14

Reinheitsgrad des Äthylbenzols in %: 99

entionisiertes Wasser für die Dampferzeugung, Temperatur in C: 550 bis 650

Druck· Atmosphärendruck oder

überatmosphärischer Druck

Molverhältnis H₂O : Äthylbenzol : 12 Raumgeschwindigkeit, 1.1 .h~ : 0,65 Versuchsdauer, Std.: 5 bis 6

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Anschließend wird das Reaktionsprodukt abgekühlt und dann die Menge an gebildetem Styrol durch Chromatographie bestimmt.

In den Figuren 1 und 2 sind graphisch die Ergebnisse von einer Anzahl von Versuchen dargestellt, welche mittels der nachstehenden Katalysatoren durchgeführt worden sind:

A: Fe_{0 OI}-Cr_ _nc-0. + 10 Gewichtsprozent K; B: MgFe₃O₄ + 10 Gewichtsprozent K;
C: ZnCrFeO₄ + 10 Gewichtsprozent K;

D: MgFe₁ ,.Cr^ .0. + 10 Gewichtsprozent K; j., y υ, χ. η

E: MgFe₁ -,,-Cr_n ok°a ^{+ 10} Gewichtsprozent K; F: MnCr₃O₄ + 5 Gewichtsprozent Cs;

G: CoFe₁ ,Cr,_ ^0. + 5 Gewichtsprozent Cs + 5 Gewichtsprozent K.

X , J U ψ I 4

In Figur 1 ist die Versuchsdauer in Stunden auf der Abszisse und die prozentuale Umwandlung von Äthylbenzol auf der Ordinate aufgetragen worden. Die Buchstaben A bis G an den einzelnen Kurven beziehen sich auf die Art des eingesetzten Katalysators, wobei die Zusammensetzung der verwendeten Katalysatoren vorstehend angegeben ist.

In Figur 2 ist der prozentuale Umwandlungsgrad von Äthylbenzol auf der Abszisse und die Selektivität der Reaktion auf der Ordi- · nate aufgetragen worden. Die Selektivität der Reaktion bestimmt sich dabei nach der nachstehenden Gleichung:

Gewichtsprozent Styrol χ 100

Gewichtsprozent umgewandeltes Äthylbenzol 70981R/113 4

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachstehend anhand der Herstellung eines Katalysators D erläutert.

Ausführungsbeispiel (Katalysator D)

257,3 g Ferrichlorid der Formel FeCl... 6H₉O, 101,9 g Magnesiumchlorid der Formel MgCl.6H₂O und 13,6 g Chromchlorid der Formel CrCl.,.6H₉O werden in 2,2 Liter Wasser aufgelöst, um auf diese Weise etwa 100 g Spinell der Formel MgCr ,Fe₁ „0. zu erhalten. Zu dieser Mischung wird unter kräftigem Rühren eine konzentrierte ammoniakalische Lösung zugesetzt, um auf diese Weise einen pH-Wert von etwa 10,9 einzustellen. Der sich bildende Niederschlag wird durch Abdekantieren der überstehenden Flüssigkeit und Filtrieren gewonnen, dann zwei mal mit verdünnter ammoniakalischer Lösung (pH-Wert > 10) gewaschen, dann 12 Stunden lang bei 120 C getrocknet und schließlich 2 Stunden lang bei 800⁰C calziniert. Nach dem Abkühlen wird das Calcinat pulverisiert, so daß man Teilchen mit einer Größe von weniger als 250 ,u erhält.

17,7 g Kaliumcarbonat (K₂CO₃) werden mit dem zerkleinerten CaI--cinat vermischt,und diese Mischung wird mit Wasser zu einer homogenen Paste verarbeitet. Die Paste trocknet man 12 Stunden lang bei 120⁰C und gewinnt daraus durch Pulverisieren Teilchen mit einer Größe von weniger als 250 .u. Das Pulverprodukt wird mit 2,3 g Stearinsäure und 2,3 g Polyvinylalkohol versetzt und dann so lange gemischt, Tdis die Masse trocken ist,und anschließend pelletisiert. Die Pellets werden 2 Stunden bei 800⁰C calciniert. Durch Rönt'genbeugungsanalyse wird bestätigt, daß das Calcinat Spinellstruktur hat..

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L e e r*s e i t e

Claims

Patent an s ρ r ü c h e

1. Verfahren zur Herstellung olefinisch ungesättigter Verbin- ! düngen der allgemeinen Formel

R-CH=CH₂

in welcher R eine Phenyl-, Alkyl- oder Alkenylgruppe bedeutet, durch nicht-oxidatische Dehydrierung einer Verbindung der allgemeinen Formel

R—CH^-CH-,,

in welcher R die vorstehende Bedeutung hat, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Mischung aus einer Verbindung R-CH₂-CH₃ und überhitztem Dampf bei Dehydrierungstemperatur über einen Spinell als Katalysator leitet, der ein Alkalimetall als Promotor enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der als Katalysator verwendete Spinell der Formel A Cr, Fe 0. entspricht, in welcher A ein zweiwertiges Metall, insbesondere Kobalt, Zink, Mangan, Nickel oder Magnesium ist, a einen Wert von 0 bis 1, b einen Wert von 0 bis 2 und c einen Wert von 0 bis 3 hat, mit der Maßgabe, daß die Summe von a + b + c dem Wert 3 entspricht.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der als Katalysator verwendete Spinell der Formel A Cr, Fe 0. entspricht, in welcher A Zink oder Magnesium bedeutet, a einen Wert von 0 oder 1, b einen Wert von 0,1 bis 1 und c einen Wert von bis 2,9 hat, mit der Maßgabe, daß die Summe von a + b + c dem

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Wert 3 entspricht.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der als Katalysator verwendete Spinell mindestens 0,1 Gewichtsprozent Alkalimetall als Promotor enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der als Katalysator verwendete Spinell der Formel

MgFe_{1 Q}Cr_ .0. entspricht und Kalium als Promotor enthält.
i,y υ,ι ι

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Äthylbenzol zu Styrol dehydriert wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Dehydrierung bei Temperaturen im Bereich von 400 bis
75O°C durchgeführt wird.

8. Verfahren nach Ansprch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Dehydrierung .bei Temperaturen von 550 bis 700⁰C durchgeführt
wird.

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