DE1302117B

DE1302117B -

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Publication number: DE1302117B
Application number: DENDAT1302117D
Authority: DE
Priority date: 1965-08-10
Publication date: 1970-01-15
Also published as: NL6611241A; GB1146672A; US3396175A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung -von Thiacycloalkanen und stellt eine Verbesserung des Verfahrens eemäß Patentanmeldung P 13 00 574.8-42 dar.

Gegenstand der Patentanmeldung P 13 00 574.8-42 ist ein Verfahren zur Herstellung von Thiacycloalkanen der allgemeinen Formel

R⁵

in der R¹ bis R^(l Wasserstoffatome, Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylgruppen darstellen und /; eine ganze Zahl von 0 bis 5 bedeutet und gegebenenfalls R¹ mit R" zu einem Ring verbunden ist. das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen gegebenenfalls cyclischen oder polycyclischen olefinischen Kohlenwasserstoff mit einem ausschließlich aus Schwefel- und Chloratomen mit einem Atomverhallnis von Schwefel zu Chlor von mindestens 0.5 : I bestehenden Schwefelchlorid umsetzt und das Umsetzungsprodukt mit Aluminlumamalgam oder einem Sulfid und/oder Sulfit eines Metalls der Gruppe I A des Periodischen Systems reduziert.

Das erfindungsgemüßc Verfahren ist nun in Weiterbildung gegenüber dem Gegenstand der Patentanmeldung P 13 00 574.8-42 dadurch gekennzeichnet, daß man als Reduktionsmittel ein Sulfid eines Metalls der Gruppe I A des Periodischen Systems in trockenem Zustand verwendet. Dabei wird das Sulfid in einer solchen Menge zugegeben, daß das Molverhältnis des Metallsulfids zum Polyschwefelchlorid-Olefin-Anlagerungsprodukt I : 1 bis 6 . 1 beträgt.

Beispiele für monomere Thiacycloalkane. die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden können, sind die Episulfide von Monoolefinen (in der oben angegebenen Formel ist η = 0), ζ. Β. Äthylen. Propylen, Buten, Pentcn, 4-Methylpenlen-l, 4-Methylpenten-2, Hexen, Octen-1 und Octen-2; die Episulfide cycloaliphatischer Monoolefine, ζ. Β. Cyclobuten, Cyclopenten, Cyclohexen und Cyclooctenole Monoepisulfide und die Diepisulfide von acyclischen aliphatischen Diolefinen, ζ. B. Butadien, Pentadien. Hexadien und Octadien; die Episulfide von cyclischen Diolefinen, wie Cyclopentadien, Cyclohcxadien und Cyclooctadien, und die Episulfide von aromatischen Olefinen, ζ. B. Styrol. Ein Beispiel für eine monomere Verbindung der obigen Formel, in der /; größer als I ist, ist ein 2-Chlor-6-mercapto-thiabicyclo[3,3,0]-nonan.

Das Polysch wefelchlorid - Olefin - Anlagerungsprodukt, das zur Bildung des monomeren Thiacyeloalkans reduziert wird, erhall man durch Umsetzung eines olefinischen Kohlenwasserstoffs mit einer Schwefelchloridverbindung, die ein Molverhältnis von Schwefel zu Chlor von mindestens 0,5 : 1 aufweist. Es ist daraufhinzuweisen, daß in der Schwefelchloridverbindung der gesamte Schwefel nicht notwendigerweise an das Chlor gebunden vorliegen muß. Beispielsweise wird ein Gemisch aus 2 Mol freiem Schwefel ^ft5 und 1 Mol Schwcfeldichlorid für die Zwecke des erfindungsgemäßen Verfahrens als eine Schwefelchloridverbindung betrachtet, die ein Molverhältnis von Schwefel zu, Chlor von 4:2. d. h. von 2 : 1 aufweist. Das Chlor in der Schwefelchloridverbindung muß jedoch mit mindestens einem Teil des Schwefels verbunden sein, da freies Chlor unerwünscht ist.

Die Schwefelchloridverbindung hat vorzugsweise ein Molverhältnis von Schwefel zu Chlor von 1:1. Schwefelchloridverbindungen mit einem Molverhältnis Schwefel zu Chlor von größer als 1 : 1 können verwendet werden; solche Verbindungen können die Ausbeute an dem Polyschwefelchlond-Olefin-Anlagerungsprodukt vergrößern, aber sie haben den Nachteil, daß der Schwefel dazu neigt, auszukristallisieren und die Destillation des Produkts 211 hindern. Eine Schwefelchloridverbindung mit einem Molverhältnis von Schwefel zu Chlor größer als 1 : 1 kann durch Umsetzung von Schwefelmonochlorid mit Schwefel erhalten werden, beispielsweise indem man ein Gemisch aus den beiden Reaktionsteilnehmern mehrere Tage unter Rückfluß kocht und dann das überschüssige Schwefelmonochlorid abtrennt. Das Produkt stellt ein Gemisch aus Schwcfelchloriden dar. von denen einige ein Mol verhältnis Schwefel zu Chlor bis zu 25 : 1 aufweisen. Bei Verwendung eines derartigen Gemisches kann die Ausbeute an PoIyschwefelchlorid - Olefin - Anlagerunusprodukt 100" u erreichen.

Hat 'He angewandte Schwelelchloridverbindung ein Molverhältnis Schwefel zu Chlor von 0.5 : I. dann enthält das Produkt einen größeren Anteil an Monoschwelelchlorid-Olefin-Anlagcriingsprodukt. Hat die angewandte Schwefelchloridverbindung ein Molverhältnis Schwefel zu Chlor von 1:1. dann ist das Produkt ein Gemisch aus Monoschwefelchlorid-. Dischwefelchlorid- und Trischwefelchlorid-Olefin-Anlagerungsprodukt. das vollständig abdestilliert werden kann, d. h.. es bleiben nur geringfügige DestillalionsiLickstande zurück. Hat die angewandte Schwefelchloridverbindung ein Moherhältnis von Schwefel zu Chlor von größer als 1:1. dann ist das Produkt ein Gemisch aus Monoschwefelchlorid- und Polyschwefelchlorid - Olefin -Anlagerungsprodukten, die nicht vollständig abdesiillicrt werden können. Die Reaktionsbedingungen sollten derart sein, daß das Produkt einen minimalen Anteil an Monoschwefelchlorid- und einen maximalen Anteil an Dischwefelchlorid - Olefin - Anlaeerungsprodukt enthalt.

Gewöhnlich wird eine solche Menge an Schwefelchloridxerbindung angewandt, daß das Molverhältnis von Schwefelchloridverbindung — bezogen auf das mittlere Molekulargewicht, d. h. das Gewicht der Verbindung, die mit 2 Mol eines Monoolefins unter Umsetzung des gesamten verfügbaren Chlors vollständig reagieren würde — zum olefinischen Kohlenwasserstoff zwischen 1 : I und 1 : 5, vorzugsweise zwischen 1 : 2 und I : 3,5, liegt.

Die bei Verwendung eines Diolefins angewandte Menge der Schwefelchloridverbindung hängt jedoch bis zu einem gewissen Grade davon ab, ob die Bildung einer Verbindung mit einer einzigen Gruppe der angegebenen Formel oder einer Verbindung mit mehr als einer solchen Gruppe erfolgt. Wenn eine Verbindung mit mehr als einer der angegebenen Gruppen hergestellt werden soll, dann wird die Menge an eingesetzter Schwefelchloridverbindung gewöhnlich so gewählt, daß das Molverhältnis von Schwefelchloi idverbindung bezogen auf das mittlere Molekular-

gewicht — zum diolefinischen Kohlenwasserstoff vorzugsweise I : 1 bis 1 : 2 beträgt.

Das Umsetzungsprodukl zwischen dem olefinischen Kohlenwasserstoff und der Schwefelchloridverhindung stellt ein Gemisch aus einem Monoschwefel- j chlorid- und einem Polyschwefelchlorid-Olefin-Anlagertingsprodukt dar. Das Polyschwefelchlorid-Olefin-Anlagerungsprodukt (gewöhnlich ein Dischwefelchlorid-Olefin-Anlagerungspiodukt) wird unter Bildungeiner Verbindung der obigen Formel reduziert: dasMonoschwefelchlorid-Olerin-Anlagerungsprodukt wird nicht reduziert.

Das durch Umsetzung der Sehwefelchloridverbindung mit dem olefinischen Kohlenwasserstoff hergestellte Polyschwefelchlorid - Olefin - Anlagerung*- i$ produkt kann eine monomere oder eine polymere Form des Polyschwefeldiehlorid-Olefin-Anlagerungsprodukts sein, je nach dem als Ausgangsmaterial angewandtem Olefin und angewandter Menge an Sehwefelchloridverbindung. Ist das Olefin ein Mont»- u> olefin, so wird das Produkt ein monomeres PoIyschwefeldichlorid - Olefin - Anlagerungsprodukt sein. Wird jedoch ein Polyolefin, entweder ein cvclischcs oder ein acyclisches, angewandt, so kann das Produkt eine monomere oder eine polymere Form des Poly- 2s schwefelchlorid-OIefin-Anlagerungsprodukts darstellen, was bis zu einem gewissen Ausmaß von der Menge der angewandten Sehwefelchloridverbindung abhängt. Das monomere Polyschwefelchlorid-Olelin-Anlagerungsprodukt wird unter Bildung einer mono- w nieren Verbindung der oben angegebenen Formel reduziert, ganz gleich, ob der ursprüngliche olefinische Kohlenwasserstoff nun ein Monoolefin oder ein Polyolefin war. Die polymere Form des Polyschwefel· chlond-Olefin-Anlagerungsprodiikis wird zu einer Verbindung reduziert, die zwei oder mehr Thiacycloalkangruppcn enthält und die ein Diepisullid oder ein Episulfid (d. h.. in der angegebenen Formel ist n — O) mit mehr als zwei Episulfidringen darstellt, in Abhängigkeit von der Zahl der Doppelbindungen im ursprünglichen Olefin, oder sie kann eine Verbindung der angegebenen Formel sein, in der ;; mindestens I ist. Wenn das ursprüngliche Olefin ein Polyolefin ist. so wird das Endprodukt wahrscheinlich ein Gemisch aus einer Verbindung, die eine cyclische Thiaalkan- 4s gruppe, und einer Verbindung, die mehr als eine Thiacycloalkangruppe aufweist, darstellen, wobei das vorherrschende Produkt durch die Menge der angewandten Sehwefelchloridverbindung und durch die Reaktionsbedingungen bestimmt wird. >°

Falls erforderlich, kann die Sehwefelchloridverbindung dem Olefin in kleinen Mengen oder auch umgekehrt zugesetzt werden. Das Polyschwefelchlorid-Olefin-Anlagerungsprodukt kann aus einem flüssigen oder einem gasförmigen Olefin hergestellt werden. Falls ein gasförmiges Olefin angewandt wird, kann dieses in einem Lösungsmittel, z. B. Tetrachlorkohlenstoff, gelöst werden.

Wahlweise kann bei Verwendung eines gasförmigen Olefins das Olefin zur Schwefelchloridverbindung ^i>0 oder zu einer Lösung der Sehwefelchloridverbindung. beispielsweise in Tetrachlorkohlenstoff, zugegeben werden, oder das gasförmige Olefin kann vor dem Zusatz der Schwefelchloridverbindung in die flüssige Form übergefiihrt und die Umsetzung in einem dicht verschlossenen Reaktionsgefäß in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden.

Die Umsetzung zwischen der Schwefelchloridverbindung und dem olefinischen Kohlenwasserstoff kann in Gegenwart eines kationischen Katalysators durchgeführt werden. Beispiele dafür sind Zinkchlorid. Aluminiuintrichlorid. Ferrichlorid. Bortri-Huorid. das gewöhnlich in Form eines Ätherats verwendet wird, und Phosphorpentachlorid. Bevorzugt wird aber als Katalysator eine tertiäre organische Base, wie Pvridin. \erwendet. Bei Verwendung eines Katalysators wird die Reaktion normalerweise bei der niedrigsten Temperatur durchgeführt, bei der die Reaktion noch leicht abläuft. /.. B. bei Temperaturen /wischen —50 und 20 C. vorzugsweise zwischen - IO und 20 C. Wahlweise kann die Umsetzung auch in Abwesenheit eines Katalysator* durchgeführt werden: in diesem Falle können die angewandten Temperaturen bis /u 100 C betragen. Wird jedoch ein gasförmiges Olefin verwendet, so wendet man Temperaturen unter 100 Can. beispielsweise zwischen M) und 70 C. Die Umsetzung kann zweckmäßigerweise beim Siedepunkt des Olefins durchgeführt werden, falls dieses bei gewöhnlichen Temperaturen flüssig ist.

Falls erforderlich, können dem Reaktionsgemisch Schwefel oder Äthvlletiasulfid zugesetzt werden, um aus dem gebildeten Schwefeldichlorid Schwefelmonochlorid zu regenerieren. Die zugcsct/tc Menge an Schwefel oder Äthyltetrasulfid ist nicht kritisch: gegebenenfalls kann ein großer Überschuß verwendet werden.

Die Umsetzung zwischen dem olefinischen Kohlenwasserstoff und der Sehwefelchloridverbindung kann in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden: aber, falls notwendig, kann die Reaktion auch in einem inerten Lösungsmittel, z. B. in einem Kohlenwasserstoff, einem chlor-substituierten Kohlenwasserstoffoder einem Äther.durchgeführt werden. Beispiele dafür sind Hexan. Diäth)lather. Tetrachlorkohlenstoff und besonders polare Lösungsmittel, wie Acetonitril und Nitrobenzol. Die Lösungsmittelmenge kann beträchtlich schwanken und liegt gewöhnlich zwischen 5 und 50. vorzugsweise zwischen 10 und 25 ml Lösungsmittel je Mol Olefin. Gegebenenfalls können jedoch auch Mengen über 50 ml je Mol verwendet werden.

Die Reduktion des Polyschwelelchlorid-Olefin-Anlageiungsprodukis zum Thiacycloalkan erfolgi durch Mischen des Polysehwefelchlorid-Olefin-Anlageriingsprodukts mit einem Sulfid eines Metalls der Gruppe I A des Periodischen Systems der Elemente, wobei die Menge so groß ist. daß das Molverhältnis von Metallsulfid zu Polyschwefelchlorid-Olefin-Anlagerungsprodukt 1:1 bis 6 : I beträgt. Es ist nicht notwendig, das Polyschwefelchlorid-Olefin-Anlagerungsprodukt vor seiner Reduktion aus den Reaktionsprodukten zu isolieren. Verwendbare Metallsulfide sind Monosulfide und Polysulfide; z. B. Natriumsulfid und Kaliumsulfid. Wird Natriumsulfid verwendet, dann sollte es etwas Hydratationswasser enthalten, obwohl die Ausbeute an Thiacycloalkan bei Anwesenheit von zuviel Wasser verringert wird.

Das Metallsulfid wird in pulvriger, flockiger oder körniger Form angewendet. Die Reduktion wird vorzugsweise in Abwesenheit eines Lösungsmittels für Polyschwefelchlorid-Olefin-Anlagerungsprodukt durchgeführt, obwohl gegebenenfalls ein Lösungsmittel für das Polyschwefelchlorid-Olefin-Anlagerungsprodukt verwendet werden kann. Die Reduktion des Polyschwefelchlorid-Olefin-Anlagerungsprodukts

wird zwcckmäßigerweise so durchgeführt, daß man das Pol) schwefelchlorid-Olefin-Anlagerungsprodukl schrittweise zu einem Metallsulfid der Gruppe I A zugibt, während das Gemisch gerührt wird.

Die Reduktion des Polyschwefelchlorid-Olefin-Anlagerungsprodukts verläuft unter Bildung von Schwefel, der die Reduktion hemmt und infolgedessen die Ausbeuten an monomeren Verbindungen verringert. Deshalb ist es zweckmäßig, den Schwefel sogleich nach der Entstehung zu entfernen. Das kann durch Verwendung an überschüssigem Metallsulfid erfolgen, welches den Schwefel unter Bildung eines Melallpolysulfids der Gruppe I A absorbiert. Wahlweise kann auch eine andere schwefelbindende Verbindung, wie z. B. ein Sulfit oder Phosphit eines Metalls der Gruppe I A des Periodischen Systems der Elemente oder Triphen> !phosphin verwendet werden.

Die Menge des angewandten Metallsulfids der Gruppe IA ist nicht kritisch, wird aber so groß sein, daß das Molverhälinis von Metallsulfid zu Polyschwcfelchlorid-Olefin-Anlagcrungsprodukt 1:1 bis 6:1. vorzugsweise 3:1 bis 5; I. beträgt. Wenn jedoch zusätzlich zu dem Metallsulfid eine schwefelbindcndc Verbindung zur Abtrennung des Schwefels aus dem Reaktionsgemisch verwendet wird, können kleinere Mengen des Metallsulfids angewandt werden. Die Menge der zusätzlichen schwefelbindenden Verbindung kann über einen weiten Bereich variieren, wird gewöhnlich aber so groß sein, daß das Molverhältnis dieser Verbindung zum Mctallsulfid 1 : 1 bis 6:1. vorzugsweise 3:1 bis 5: I. beträgt. Die Verwendung einer solchen Verbindung erfolgt in der pulvrigen, flockigen oder körnigen Form und nach sorgfältigem Mischen mit dem Mctallsulfid.

Die erfindungsgemäß hergestellten monomeren Verbindungen (besonders jene, bei denen n = 0 ist) können zu nützlichen Polymeren polymerisiert werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert, in denen jedes verwendete Polyschwefclchlorid-Olefin-Anlagerungsprodukt durch Umsetzung des entsprechenden olefinischen Kohlen Wasserstoffs in der oben beschriebenen Weise mit einer Schwcfelchloridverbindung hergestellt wurde.

Beispiel I

In einen mit einem rostfreien Stahlrührer. Tropftrichter und Kühler versehenen 300-ml-Kolben wurde ein Gemisch aus 50 g (0.21 Mol) Natriumsulfid, das 9 Mol Kristallisationswasser enthielt, und 25 g (0.2 Mol) Natriumsulfit gegeben. Der Druck wurde wurde auf 10 mm Hg verringert und der Kolben bei gleichzeitigem Rühren des Kolbeninhalts in einem Ölbad erhitzt. Als die Temperatur des Gemisches 160 C erreichte, wurden 10 g (0.045 Mol) Dischwefclchlorid-Propylen-Anlagcrungsprodukt mit Hilfe eines Tropftrichlcrs zugefügt Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde 2 Stunden bei 100 bis 120 C" gehalten: danach wurden etwa 25 ml Wasser und ein Ol in einer am Kühler angebrachten eisgekühlten Vorlage gesammelt. Das Ol wurde abgetrennt und durch infrarotspektroskopischc Aufnahmen und Gaschromatographic als Dischwefelchlorid-Propylen-Anlagerungsprodukt identifiziert, das etwa 15 Gewichtsprozent Disulfid enthielt. Dieses öl wurde destilliert und dabei Methyl-thiacyclopropan erhalten (77° „ Ausbeute, bezogen auf den nicht isolierten Ausgangssloff). Das so erhaltene Methyl-thiacyclopropan wurde über Magnesiumsulfat getrocknet und noch einmal destilliert. Infrarotspektrum und Gaschromalogramm des destillierten Produkts zeigten eine über 99%ige Reinheit.

Das obige Verfahren wurde sechsmal wiederholt unter Verwendung von Disulfid, Natriumsulfid und Natriumsulfit mit den in Tabelle I unten angegebenen Mengen. Die Ausbeulen sind in Tabelle II angegeben.

Tabelle I

Versuch	Disulfid
	g
I	IO
1	K)
3	10
4	5
5	5
6	5
7	5

Na₂S g	Na, SO, g	*Verhältnis)**
50	25
50	25
35	25
12.5	12,5
12,5	0
6	0
6	6
:4:4
1:4:4
1:4:4
:4:4
:4
:2
1:2:2

*l Verhältnis bedeutet Molverhälinis von Disulfid zu Na,S 711 Na₂SO,.

2s In den Versuchen 1.2 und 3 enthielt das angewandte Natriumsulfid 9 Mol Kristallisationswasser, und in den Versuchen 4 bis 7 wurde das Natriumsulfid in flockiger Form angewandt.

Tabelle II

Versuch

3 4

5 6

Temperatur C

100 bis 120 KX) bis 120 80 bis KX) 80 bis KN) 80 bis KN) 25 bis KX) 25 bis HX)

Ausbeute an Thiucycloalkan

4 g (59° „I 4,5 g (66°,,) 5,5 g (81⁰/,,) 3,Og(88°_/0) 2,8g(82°_/0)

2,2 g (65° I)

B e i s ρ i e I 2

Das in dieser Reaktion verwendete Polyschwefelchlorid-Cyclohexcn-Anlagerungsprodukl enthielt 13" „ nicht rcduzicrbarcs Monoschwcfclchlorid-Cyclohexcn-Anlagcrungsprodukt. Ein Gemisch aus 17 g PoIyschwcfclchlorid-Cyclohcxen-Anlagerungsprodukt,25g Natriumsulfid und 14 g Natriumsulfit wurde in einen Rundkolbcn gebracht, der an einem Rotationsverdampfer befestigt war. Der Kolben wurde bis auf einen Druck von 3 bis 4 mm Hg evakuiert und dann 4 Stunden unter Rotation in einem ölbad auf 80 C erhitzt. Nach dieser Zeit wurden 6,5 g einer wasserunlöslichen Flüssigkeit in einer Trockeneisfalle gesammelt. Die organische Flüssigkeit wurde von dem mitgerissenen Wasser abgetrennt und über Magneto siumsulfat getrocknet. Die gaschromatographische und infrarotspektroskopischc Analyse dieses Stoffes zeigte, daß er zu 73" „ aus Cyclohcxenepisulfid und zu 27" ₀ aus Cyclohexen, entsprechend einer Episulfidausbcuic von 41% der Theorie, bestand.

Beispiel 3

120 g grob gepulvertes Natriumsulfid (60" „ technische QualitätI wurden in einen mit einem mecha-

nischen Rührer versehenen I I fassenden Drcihalskolben gegeben. Kolben und Inhalt wurden auf 80 C erhitzt, das System bis auf 80 Torr evakuiert und dann 34 g Dischwefclchlorid-Athylen-Anlagerungsprodukl langsam in das gerührte Natriumsulfid eingetropft. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Reaklionsgcmisch weitere 30 Minuten erhitzt, bevor das Produkt, das während der Reaktion kontinuierlich abdestilliert wurde, in einer Trockeneisfalle gesammelt wurde. Das Produkt wurde mit Wasser, das aus dem Natriumsulfid abdestilliert worden war, gemischt. Das so erhaltene Thiacyclopropan wog 16 g (75% Ausbeute) und hatte nach dem Trocknen über Magnesiumsulfat einen Brechungsindex ηΐ von 1,4945.

Dieses Produkt zeigte bei der Gaschromatographie eine Reinheit von mehr als 99%, und sein Infrarotspekirum war mit dem TUr Thiacyclopropan erwarteten identisch.

Beispiel 4

Nach dem im Beispiel 3 angegebenen Verfahren wurden 42 g eines trans-Buten-2-Schwefclmonochlo· rid-Adduktes mit 120 g Natriumsulfid bei einer Temperatur zwischen 95 und 110 C und einem Druck von 80 Torr reduziert. Das lrans-l-Thia-2,3-dimethylcyclopropan, das wie im Beispiel 3 gesammelt wurde, wog 18,6 g (62% Ausbeute) und hatte nach dem Trocknen über Magnesiumsulfat einen Brechungsindex nf von 1,4640.

Beispiel 5

Nach dem Verfahren von Beispiel 3 wurden zur Reduktion von 42 g eines cis-Buten-2-Schwefelmonochlorid-Adduktes 120 g Nairiumsulfid bei einer Temperatur zwischen 95 und 110 C und einem Druck von 80 Torr verwendet. Das wie im Beispiel 3 gesammelte cis-l-Thia-2.3-dimcthyl-cyclopropan wog 19,1 g (64" „ Ausbeute) und hatte nach dem Trocknen über Magnesiumsulfat einen Brechungsindex « von 1.4775.

Beispiel 6

Nach dem Verfahren von Beispiel 3 wurden 45 g eines Cyclopenten · Schwefelmonochlorid - Adduktes mit MOg Natriumsulfid bei einer Temperatur von 80 C und einem Druck von 20 Torr reduziert. Das wie im Beispiel 3 gesammelte Cyclopenlenepisulfidprodukt wog 15,6 g (47% Ausbeute) und hatte nach dem Trocknen über Magnesiumsulfat einen Brechungsindex n? von 1.5230.

Beispiel 7

Gemäß dem Verfahren im Beispiel 3 wurden 40 g eines Isobuten-Schwefelmonochlorid-Adduktes mit 120 g Nairiumsulfid bei einer Temperatur von 100 C und einem Druck von 80 Torr reduziert. Das wie im Beispiel 3 gesammelte l-Thia-2,2-dimethyl-cyclopropan wog 12,9 g (44% Ausbeute) und hatte nach dem Trocknen über Magnesiumsulfat einen Brechungsindex n'_: von 1.4660.

Beispiel 8

Gemäß Beispiel 3 wurden 40 g eines I.3-Butadien-Schwefelmonochlorid-Adduktes mit 120 g Natriumsulfid bei einer Temperatur von 60 bis 63 C und einem Druck von 20 Torr reduziert. Das gemäß Beispiel 3 gesammelte I -Thia-2-vinyl-cyclopropan wog 3.5 g und halte nach dem Trocknen über Magnesiumsulfat einen Brechungsindex/)' von 1,5225.

Beispiel 9

Nach dem Verfahren von Beispiel 3 wurde die Reduktion von 105 g eines 1,4-Pentadien-Schwefelmonochlorid-Adduktes unter Verwendung von 260 g Nairiumsulfid bei einer Temperatur von 80 C und einem Druck von 5 Torr durchgeführt. Das gemäß

ίο Beispiel 3 gesammelte I-Thia-2-allyl-cyclopropan wog

33,2 g (43% Ausbeute) und hatte nach dem Trocknen über Magnesiumsulfat einen Brechungsindex η I von 1.4990.

Das obige Verfahren wurde wiederholt, wobei statt

is 105 g jetzt 75 g des 1,4-Pentutadien-Schwefelmonochlorid-Adduktcs verwendet wurden. Das I-Thia-2 - allyl - cyclopropan (= 1 - Thia - 2 - propeny I - cyclopropan) wog 25 g (45" ₀ Ausbeute) und hatte einen 'Brechungsindex von 1.4976.

Beispiel 10

Gemäß dem Verfahren von Beispiel 3 wurden 80 g eines 1.5 - Hexadien - Schwefelmonochlorid -Adduktes mit 235 g Natriumsulfid bei einer Temperatur von 80 bis 95 C und einem Druck von 0,25 Torr reduziert. Das wie im Beispiel 3 gesammelte l-Thia-2-butenylcyclopropan wog 25 g und hatte nach dem Trocknen über Magnesiumsulfat einen Brechungsindex /ι von 1.4947.

\o Bei der zweimaligen Wiederholung des obigen Verfahrens bei einem Druck von 20 Torr an Stelle von 0.25 Torr wurde l-Thia-2-butenyl-cyclopropan in Ausbeuten von 35 und 37% mit den Brechungsindizes π von 1.4920 und 1,4930 erhalten.

Be i s ρ i e I H

Nach dem Verfahren von Beispiel 3 wurden 48 g ei ncs 1.7 - Octad icn · Schwefel monochlorid · Add uklcs mit 80 g Natriumsulfid bei einer Temperatur von 10t) bis 120 C und einem Druck von 10 Torr reduziert. Das wie im Beispiel 3 gesammelte l-Thia-2-hexenylcyclopropan wog H.Og (29% Ausbeute) und hatte nach dem Trocknen über Magnesiumsulfat einen Brechungsindex η von 1,4888.

Beispiel 12

Gemäß Beispiel 3 wurden 40 g eines Styrol-Schwefelmonochlorid-Adduktes mit 120 g Natriumsulfid bei einer Temperatur von 80 C und einem Druck von 0.75 Torr reduziert. Das gemäß Beispiel 3, aber nach einer 15minuligcn statt einer 30minuligen Destillationsdauer gesammelte 1 -Thia-2-phenyl-cyclopropan wog 13.7 g (43% Ausbeute) und hatte nach dem Trocknen über Magnesiumsulfat einen Bre chungsindex η von 1.6025.

Beispiel 13

15 g Dischwefelchlorid-Propylen-Addukt wurden langsam zu einem Gemisch aus 35 g pulverisiertem

to Kaliumsulfid und 34 g pulverisiertem Natriumsulfit in einen I I fassenden Dreihalskolben gegeben, der mit einem mechanischen Rührer versehen und auf eine Temperatur von 80X erhitzt war. Während der Zugabe wurde die Temperatur auf 110 C gesteigert

<>5 und der Druck innerhalb des Kolbens bis auf 30 Torr verringert. Nach Beendigung der Zugabe wurden 0.5 g l-Thia-2-mcthyl-cydopropan überdcslilliert und in einer Trockeneisfalle gesammelt.

909 583 184

Das Produkt hatte, wie die Gaschromatographie zeigte, eine Reinheit von mehr als 99" „.

Der Rückstand im Kolben wurde mit Äther extrahiert, über Magnesiumsulfat getrocknet, konzentriert und ergab 4,75 g unverändertes Dischwcfelchlorid-Propylen-Addukt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Thiacyeloalkanen der allgemeinen Formel

in der R¹ bis R'' Wasserstoffatome. Alkyl-. Cycloalkyl- oder Aralkylgruppcii darstellen und η eine ganze Zahl von 0 bis 5 bedeutet und gegebenenfalls R¹ mit R" zu einem Ring verbunden ist. indem man einen gegebenenfalls cyclischen oder polycyclischcn olefinischen Kohlenwasserstoff mit einem ausschließlich aus Schwefel- und Chloratomen mit einem Atomverhältnis von Schwefel zu Chlor von mindestens 0.5:1 bestehenden Schwefelchlorid umsetzt und das Umsetzungsprodukt mit Aluminiumamalgam oder einem Sulfid und oder Sulfit eines Metalls der Gruppe IA des Periodischen Systems reduziert gemäß Patentanmeldung 13 (M) 574.8-42 dadurch gekennzeichnet, daß man als Reduktionsmittel ein Sulfid eines Metalls der Gruppe IA des Periodischen S)siems in trockenem Zustand anwendet.

2. Verfahren nach Anspruch I. dadurch gekennzeichnet, daß man das Sulfid in pulverisiertem, flockigem oder körnigem Zustund anwendet.