DE1296651B

DE1296651B - Verfahren zur Herstellung von Thiacyclopropanen

Info

Publication number: DE1296651B
Application number: DED47868A
Authority: DE
Inventors: Lautenschlaeger Friedrich Karl
Original assignee: Dunlop Rubber Co Ltd
Current assignee: Dunlop Rubber Co Ltd
Priority date: 1964-08-01
Filing date: 1965-07-30
Publication date: 1969-06-04
Also published as: GB1121305A; US3403166A

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung Wird ein Diolefin verwendet, dann ist die Menge

von Thiacyclopropanen der allgemeinen Formel der Schwefelchloridverbindung in gewissem Maße da

von abhängig, ob die Bildung eines Monothiacyclo-

^ . propans oder eines Dithiacyclopropans erwünscht ist.

J₁ p₄ ⁵ Wird die Herstellung eines Diathiacyclopropans an-

gestrebt, dann muß die Menge der eingesetzten Schwefelchloridverbindung in einer derartigen Größenord-

R²—C C—R³ nung liegen, daß das Atomverhältnis der Schwefel-

^x\ ^κ chloridverbindung, bezogen auf das mittlere Moleku-

lo largewicht, zu dem Diolefin vorzugsweise 1:1 bis

1:2 beträgt.

in der R¹ bis R⁴ Wasserstoffatome, Alkyl-, Cyclo- Das Produkt der Umsetzung zwischen dem Olefin

alkyl- oder Aralkylgruppen darstellen und mindestens und der Schwefelchloridverbindung ist ein Gemisch einer der R-Substituenten ein Halogen-, Sauerstoff-, aus einem Monoschwefelchlorid- und einem PolyStickstoff- oder Schwefelatom enthält und gegebenen- *5 schwefelchlorid-Anlagerungsprodukt. Die Verbindung, falls R¹ mit R* einen O, N oder S enthaltenden Ring die reduziert wird, ist das Polyschwefelchlorid-Anlabildet, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein gerungsprodukt, normalerweise ein Dischwefelchloridentsprechend substituiertes Olefin zuerst mit einer Anlagerungsprodukt. Das Monoschwefelchlorid-An-Schwefelchloridverbindung mit einem Atomverhältnis lagerungsprodukt kann nicht unter Herstellung eines von Schwefel zu Chlor von mindestens 0,5:1 umsetzt 20 Thiacyclopropans reduziert werden, und anschließend das erhaltene Anlagerungsprodukt Das durch Umsetzung der Schwefelchloridverbin-

entweder mit Aluminiumamalgan oder Sulfiden der dung mit dem Olefin hergestellte Polyschwefelchlorid-Metalle der Gruppe IA des Periodischen Systems ge- Anlagerungsprodukt kann ein polymeres oder monogebenenfalls zusammen mit Sulfiten der Metalle der meres Polyschwefelchlorid-Anlagerungsprodukt sein, Gruppe IA des Periodischen Systems reduziert. 25 je nach dem als Ausgangsmaterial verwendeten Olefin

Es sei darauf hingewiesen, daß nicht unbedingt der und der Menge der eingesetzten Schwefelchloridvergesamte Schwefel in der in dem erfindungsgemäßen bindung. Ist das angewandte Olefin ein Monoolefin, Verfahren eingesetzten Schwefelchloridverbindung an so entsteht ein monomeres Polyschwefelchlorid-Andas Chlor gebunden sein muß. Beispielsweise wird ein lagerungsprodukt. Wird jedoch ein Diolefin oder ein Gemisch aus 2 Mol freiem Schwefel und 1 Mol 30 Polyolefin angewandt, gleichgültig ob cyclisch oder Schwefeldichlorid für die Zwecke der vorliegenden acyclisch, dann entsteht eine monomere oder eine Erfindung als Schwefelchloridverbindung mit einem polymere Form des Polyschwefelchlorid-Anlagerungs-Atomverhältnis von Schwefel zu Chlor von 4: 2, d. h. produkte. Dies hängt in gewissem Ausmaße von der von 2:1 angesehen. Jedoch muß in der Schwefel- Menge der eingesetzten Schwefelchloridverbindung ab. chloridverbindung mindestens ein Teil des Schwefels 35 Das monomere Polyschwefelchlorid-Anlagerungsproan das Chlor gebunden sein, da freies Chlor un- dukt wird unter Bildung einer monomeren Verbindung erwünscht ist. reduziert, die eine einzelne Thiacyclopropangruppe

Besonders geeignet ist Schwefelmonochlorid. Schwe- enthält, unabhängig davon, ob das ursprünglich einfeldichlorid kann zwar ebenfalls verwendet werden, gesetzte Olefin ein Monoolefin oder ein Polyolefin war. jedoch sind in diesem Falle die Ausbeuten an dem er- 40 Die polymere Form des Polyschwefeldichlorid-Anlahaltenen Anlagerungsprodukt gering. Bevorzugt wird gerungsproduktes dagegen wird zu einer Verbindung eine Schwefelchloridverbindung mit einem Atom- reduziert, die zwei oder mehr Thiacyclopropangruppen verhältnis von Schwefel zu Chlor von mindestens 1:1 enthält. Dabei kann ein Di- oder Polythiacyclopropan und vorzugsweise größer als 1:1 verwendet. entstehen, je nach Anzahl der Doppelbindungen in dem

Eine für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete 45 eingesetzten Olefin. Es kann aber auch eine poly-Schwefelchloridverbindung mit einem Atomverhältnis cyclische Verbindung mit einer Schwefelbrücke gevon Schwefel zu Chlor von größer als 1:1 kann durch bildet werden. Ist das eingesetzte Olefin ein Polyolefin, Umsetzung von Schwefelmonochlorid mit Schwefel dann ist es wahrscheinlich, daß das Endprodukt ein erhalten werden, beispielsweise dadurch, daß man ein Gemisch aus einer Verbindung mit einer Thiacyclo-Gemisch dieser Ausgangsstoffe einige Tage unter So propangruppe und einer Verbindung mit mehr als Rückfluß hält und anschließend überschüssiges Schwe- einer Thiacyclopropangruppe ist, wobei das vorherrfelmonochlorid abtrennt. Das so erhaltene Produkt sehende Produkt durch die Menge der angewandten stellt ein Gemisch aus Schwefelchloriden dar, von denen Schwefelchloridverbindung und die Reaktionsbedineinige ein Atomverhältnis von Schwefel zu Chlor von gungen bestimmt wird.

bis zu 25 :1 besitzen. Bei Verwendung eines derartigen 55 Gegebenenfalls kann die Schwefelchloridverbindung Gemisches kann die Ausbeute an erhaltenem Anlage- dem Olefin in kleinen Mengen zugesetzt werden; es rungsprodukt von Polyschwefelchlorid an Olefin bis kann aber auch umgekehrt verfahren werden. Das zu 100% betragen. Polyschwefelchlorid-Anlagerungsprodukt kann aus

Die Menge der in dem erfindungsgemäßen Verfahren einem flüssigen oder gasförmigen Olefin hergestellt verwendeten Schwefelchloridverbindung liegt im all- 60 werden. Für den Fall, daß ein gasförmiges Olefin vergemeinen in einer solchen Größenordnung, daß das wendet wird, kann dieses in Form einer Lösung in Molverhältnis der Schwefelchloridverbindung — be- einem Lösungsmittel, beispielsweise in Tetrachlorzogen auf das mittlere Molekulargewicht, d. h. auf kohlenstoff, eingesetzt werden. Wird ein gasförmiges das Gewicht der Verbindung, die vollständig mit 2 Mol Olefin verwendet, dann wird dieses der Schwefelchloeines Monoolefins reagieren würde, so daß das ge- 65 ridverbindung oder einer Lösung der Schwefelchloridsamte zur Verfügung stehende Chlor verbraucht verbindung, beispielsweise in Tetrachlorkohlenstoff, wird — zu dem Olefin 1:1 bis 1: 5, vorzugsweise 1: 2 zugegeben. Das gasförmige Olefin kann jedoch auch bis 1: 3,5, beträgt. vor der Zugabe der Schwefelchloridverbindung in die

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flüssige Phase übergeführt werden, wobei die Reaktion Gruppe IA des Periodischen Systems, geeignet. Die

in einem geschlossenen Reaktionskessel in Abwesen- Menge des Metallsulfids liegt gewöhnlich in einer

heit eines Lösungsmittels für das Olefin durchgeführt derartigen Größenordnung, daß das Molverhältnis

wird. des Metallsulfids zu dem Polyschwefelchlorid-Anla-

Die Umsetzung zwischen der Schwefelchloridver- 5 gerungsprodukt 1:1 bis 8:1, vorzugsweise 2:1

bindung und dem Olefin kann in Gegenwart eines bis 6:1, beträgt.

kationischen Katalysators, z. B. Zinkchlorid, Alu- Die Olefine, die zur Herstellung der Polyschwefelminiumtrichlorid, Eisen(III)-chlorid, Bortrifluorid, das chlorid-Anlagerungsprodukte verwendet werden, könnormalerweise in Form eines Ätherats verwendet wird, nen Monoolefine, Diolefine oder Polyolefine sein, und Phosphorpentachlorid durchgeführt werden. Wird io Beispiele für Substituenten, die an ihnen sitzen können, ein Katalysator verwendet, dann wird die Umsetzung sind Halogenatome, Nitrilgruppen, Ester-, Äthernormalerweise bei Temperaturen unterhalb etwa 20° C oder Thioäthergruppen, Carbonyl- oder Carboxyldurchgeführt, beispielsweise bei Temperaturen zwischen gruppen, Anhydridgruppen, Amino- oder Amidoetwa —10 und -5O⁰C. Wird jedoch ein gasförmiges gruppen, Nitrogruppen, Phenol- oder Phenoxygrup-Olefin verwendet, dann werden Temperaturen von 15 pen, Alkoxy- und Hydroxylgruppen. Beispiele für weniger als 100⁰C, beispielsweise 30 bis 7O⁰C, ein- geeignete Olefine sind 3-Halogenpropylen, 1,4-Dichlorgehalten. Die Reaktion kann zweckmäßigerweise beim 2-buten, Allylcyanid, 3-Äthoxy-propylen-episulfid, Me-Siedepunkt des Olefins, sofern dieses bei gewöhnlichen thylallylthioäther, Methylallyläther, Allylacetat, Allyl-Temperaturen flüssig ist, durchgeführt werden. amin, Allylamid, Allylnitrobenzol, Allylphenol, 1-Ni-

Gegebenenfalls kann dem Reaktionsgemisch freier 20 tril-cyclohexen-3, 2,5-Dihydrothiophen, 2-Chlorme-Schwefel oder Äthyltetrasulfid zur Regenerierung des thyl-5-norbornen und 2-Penten-l-ol.
Schwefelmonochlorids aus dem gebildeten Schwefel- Die Umsetzungsgeschwindigkeit zwischen der dichlorid zugesetzt werden. Die Menge an zugesetztem Schwefelchloridverbindung und dem Olefin zur BiI-freiem Schwefel oder Äthyltetrasulfid ist nicht kritisch; dung des Polyschwefelchlorid-Anlagerungsprodukts, gegebenenfalls kann ein großer Überschuß verwendet 25 d. h. die Additionsgeschwindigkeit der Schwefelwerden. Chloridverbindung an das Olefin, kann durch Zugabe

Die Umsetzung zwischen dem Olefin und der Schwe- einer Verbindung, die Radikale freisetzt, wie beispiels-

felchloridverbindung kann in Abwesenheit eines weise Diphenyldisulfid oder Butyldithiocarbamat, zu

Lösungsmittels durchgeführt werden. Wahlweise kann dem Reaktionsgemisch erhöht werden. Leider hat

die Reaktion in einem inerten Lösungsmittel, wie bei- 30 diese Zugabe die Herstellung eines Produkts zur Folge,

spielsweise einem Kohlenwasserstoff, einem chlorsub- das geringere Mengen an Polyschwefelchlorid-An-

stituierten Kohlenwasserstoff oder einem Äther, durch- lagerungsprodukt enthält.

geführt werden. Beispiele für Lösungsmittel, die ver- Es wird angenommen, daß das Chlormonosulfid in

wendet werden können, sind Hexan, Diäthyläther, dem Reaktionsprodukt durch eine Nebenreaktion,

Tetrachlorkohlenstoff und insbesondere polare Lö- 35 bedingt durch die während der Umsetzung des Olefins

sungsmittel, wie beispielsweise Acetonitril und Nitro- mit der Schwefelchloridverbindung erzeugten Radikale,

benzol. Die Menge des angewandten Lösungsmittels entsteht und daß eine Steigerung der erzeugten Menge

kann beträchtlich schwanken; sie liegt gewöhnlich an Polyschwefelchlorid-Anlagerungsprodukt durch Zu-

zwischen 5 und 50 ml Lösungsmittel je Mol Olefin. gäbe von Hydrochinon zu dem Reaktionsgemisch

Es können jedoch gegebenenfalls auch Mengen von 40 erzielt werden kann,

mehr als 50 ml je Mol verwendet werden. Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein

Die Reduktion des Polyschwefelchlorid-Anlagerungs- bequemes und einfach durchzuführendes Verfahren

produkte zu der monomeren Verbindung mit der an- zur Herstellung monomerer Thiacyclopropan-

gegebenen allgemeinen Formel kann durch Ver- (= Episulfid-) Verbindungen. Bisher bekannte Me-

mischen des Polyschwefelchlorid-Anlagerungsprodukts 45 thoden zur Herstellung von Thiacyclopropanen be-

mit einer Suspension von Aluminiumamalgam in standen in Umsetzungen, bei denen ein Thiol oder

Diäthyläther und Zugabe von Wasser erreicht werden. eine Epoxiverbindung als Zwischenprodukt verwendet

Das Wasser wird bevorzugt tropfenweise mit einer wurden.

solchen Geschwindigkeit zugegeben, daß das Gemisch Die Verfahrensprodukte finden unter anderem als gut unter Rückfluß kocht, und die Zugabe kann fort- 50 Insecticide, Fungicide, Bactericide und als Stabilisagesetzt werden, bis sich das gesamte Aluminiumamal- toren Verwendung.

garn umgesetzt hat. Es ist nicht notwendig, das Poly Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. schwefelchlorid-Anlagerungsprodukt vor seiner Reduktion zu isolieren. Dieses Reduktionsverfahren ist B e i s ρ i e 1 1
vorzuziehen, da während der Reduktionsstufe nur 55

eine geringe Neigung zur Polymerisation des Thia- 151 g trans-l,4-Dichlorbuten-2 und 0,1 g Hydro-

cyclopropanprodukts unter Erzeugung eines Poly- chinon wurden in 45 g Tetrachlorkohlenstoff gelöst,

thiacyclopropans besteht. Die Menge des Reduktions- worauf 12 g Schwefel in 81 g frisch destilliertem

mittels ist nicht kritisch. Beispielsweise können 10 bis Schwefelmonochlorid zugesetzt wurden. Das Gemisch

25 Gewichtsprozent Aluminiumamalgam, bezogen auf 60 wurde 5 Tage bei Zimmertemperatur stehengelassen

das Gewicht des zu reduzierenden Polyschwefelchlorid- und anschließend 1 Stunde auf 4O⁰C erhitzt, worauf

Anlagerungsprodukts, verwendet werden. Die Menge 2 ml Bortrifluorid-diäthylätherat zugesetzt wurden,

des Diäthyläthers, in dem das Aluminiumamalgam Das Gemisch wurde dann unter Rückfluß 2 Tage

suspendiert wird, ist nicht kritisch, sie liegt gewöhnlich erhitzt,

bei 5 bis 50 ml je Gramm Aluminiumamalgam. 65 Die nicht umgesetzten Stoffe wurden durch Destilla-

AIs Reduktionsmittel sind auch Sulfide der Me- tion bei Atmosphärendruck abgetrennt, der Rück-

talle der Gruppe IA des Periodischen Systems, ge- stand mit 100 ml Diäthyläther verdünnt, der Schwefel

gebenenfalls zusammen mit Sulfiten der Metalle der durch Filtration entfernt und das Filtrat mit Wasser

gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Dann wurde der Diäthyläther abdestilliert und auf diese Weise 159 g des Reaktionsprodukts erhalten, welches das Polyschwefelchlorid-Anlagerungsprodukt enthielt, das mit 60 g Aluminiumamalgam und Wasser in Diäthyläther reduziert wurde. Die erhaltene Aufschlämmung wurde durch Filtration abgetrennt, das Filtrat mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und unter Vakuum destilliert, wobei ein Gemisch anfiel, das einen Siedebereich von 37 bis 46⁰C bei einem Druck von 0,5 mm Hg besaß. Das Gemisch enthielt 2,3-Di-(chlormethyl)-thiacyclopropan und einen kleinen Anteil an 2-Methyl-S-chlor-S-chlormethyl-thiacyclopropan. Das 2-1

Beispiel 4

Zu einer Lösung von 0,1 g Eisen(III)-chlorid in 53 g (0,51 Mol) Allylacetat wurden 35,5 g Schwefel-5 monochlorid mit einer derartigen Geschwindigkeit zugegeben, daß die Temperatur unterhalb 35° C unter äußerer Kühlung gehalten wurde. Nachdem das gesamte Schwefelmonochlorid zugesetzt war, wurde die Lösung 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, ίο wonach das gesamte Schwefelmonochlorid umgesetzt war, was ein negativer Test zeigte. Zu dem erhaltenen Gemisch wurden 30 g Aluminiumamalgam, 200 ml Tetrahydrofuran und 50 ml Wasser zugesetzt. Die Reduktion wurde so lange fortgesetzt, bis die Lösung methyl-thiacyclopropan wurde an Hand seiner Ent- 15 farblos wurde. Nach dieser Zeit wurde die Suspension

Schwefelung mit Triphenylphosphin unter Erzeugung von 3,4-Dichlorbuten-2 identifiziert, wobei letzteres wiederum durch Gaschromatographie und Infrarotanalyse identifiziert wurde.

Beispiel 2

282 g frisch destilliertes Allylchlorid und 296 g einer Schwefelchloridverbindung (durchschnittliche Zusammensetzung: S₃Cl₂) wurden zusammen 5 Stunden auf 35 bis 40° C und anschließend auf 90° C erhitzt, bis die Additionsreaktion vollständig war (was die negative Umsetzung mit Kaliumjodid zeigte). Das Reaktionsprodukt wurde vom Schwefel abdekantiert. 507 g des rohen Reaktionsprodukts wurden erhalten.

421 g des Reaktionsprodukts wurden mit 180 g Aluminiumamalgam und Wasser in Tetrahydrofuran bei 20 bis 4O⁰C reduziert. Die erhaltene Aufschlämmung wurde filtriert und der Rückstand mit Diäthylfiltriert und der Rückstand mit Diäthyläther gewaschen, der dann mit den organischen Filtraten vereinigt wurde. Die vereinigten Filtrate wurden über Magnesiumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck destilliert, wobei 21,4 g Acetyl-oxymethylthiacyclopropan mit einem Siedepunkt von 63,5 bis 66,0° C bei 6 mm Hg und einem Brechungsindex _nf = 1,4822 anfielen.

Die Elementaranalyse dieses Episulfids hatte folgendes Ergebnis:

Berechnet ... C 45,46, H 6,1, S 24,26 »/„;
gefunden ... C 45,72, H 6,22, S 24,06%.

Beispiel 5

Dieses Beispiel zeigt die Reduktion eines PoIyschwefelchlorid-Additionsprodukts mit 1-Cyan-cyclohexen-3. Dieses Additionsprodukt wurde durch Zugabe von 67 g (0,35 Mol) eines Polyschwefelchlorids inner-

äther gewaschen. Die vereinigten Filtrate wurden über 35 halb eines Zeitraums von 2 Stunden zu 80 g 1-Cyan-

Magnesiumsulfat getrocknet, worauf das Gemisch unter Gewinnung von 89 g Chlormethyl-thiacyclopropan mit einem Siedebereich von 51 bis 55⁰C bei einem Druck von 26 mm Hg destilliert wurde.

Beispiel 3

In 1908 g (14,4 Mol) Schwefelmonochlorid wurden 922 g Schwefel gelöst und die Lösung 3 Tage unter Rückfluß und anschließend weitere 2 Tage bei 8O⁰C gehalten. Überschüssiges Schwefelmonochlorid wurde durch Destillation unter vermindertem Druck (0,1 mm Hg) bei Zimmertemperatur abgetrennt, wobei ein Polyschwefelchlorid mit einem mittleren Molekulargewicht von 250 zurückblieb, welches aus einem Gemisch aus Schwefelchloriden bestand.

86,1 g (1 Mol) Allylmethyläther wurden in einem Reaktionskessel bei Zimmertemperatur gerührt, worauf 125 g (0,5 Mol) des Polyschwefelchlorids unter kontinuierlichem Rühren zugesetzt wurden. Das Polyschwefelchlorid wurde mit einer derartigen Geschwindigkeit zugegeben, daß die Temperatur des Gemisches unterhalb 35°C gehalten werden konnte. Das Gemisch wurde 24 Stunden gerührt. Nach dieser

cyclohexen-3 in einem mit einem Rührer, Tropftrichter und Thermometer versehenen 500-ml-Dreihalskolben mit einer solchen Geschwindigkeit, daß die Innentemperatur des Gemisches zwischen 10 und 15° C gehalten wurde, erhalten. Das Gemisch wurde 5 Stunden mit äußerer Kühlung bei Raumtemperatur gerührt. Nach dieser Zeit erhielt man einen negativen Kaliumjodid-Test.

Eine Lösung von 95 g des Additionsprodukts von l-Cyancyclohexen-3 und Polyschwefelchlorid in 500 ml Tetrahydrofuran wurde mit 30 g Aluminiumamalgam und 75 ml Wasser nach der im Beispiel 4 beschriebenen Arbeitsweise reduziert. Die Suspension wurde filtriert und das Filtrat in einer Fein-Destillationsvorrichtung destilliert, wobei 35 g 3-Cyan-7-thiabicyclo[4,l,0]-heptan anfielen, welches durch Fraktionierung in einer Molekularsäule gereinigt und an Hand seines Infrarotspektrums identifiziert wurde: 2920 (s), 2240 (s), 1440 (s), 1378 (m), 1105 (m), 1005 (m).

Beispiel 6

In einem 21 fassenden Dreihalskolben, der mit einem Rührer, Rückflußkühler und Tropftrichter versehen war, wurden 100 g des Additionsprodukts aus Di-Zeit war die Umsetzung vollständig (was die negative 60 hydrothiophen und einer Polyschwefelchloridverbin-Umsetzung mit Kaliumjodid zeigte). 30 g amalgamier- dung vorgelegt. Dieses wurde in 1500 ml Tetrahydrotes Aluminium wurden zur Reduktion des Poly- furan gelöst und durch Einwirkung von 50 g Alumischwefelchlorid-Anlagerungsprodukts zugesetzt, das niumamalgam und 100 ml Wasser reduziert. Das in dem Reaktionsprodukt vorhanden war. Nach Wasser wurde unter Rühren und äußerer Kühlung Beendigung der Reduktion wurde das Gemisch unter 65 langsam mit einer derartigen Geschwindigkeit zugevermindertem Druck destilliert, wobei 40,2 g Methoxy- setzt, daß die innere Temperatur des Gemisches bei methyl-thiacyclopropan mit einem Siedepunkt von ungefähr 40⁰C gehalten werden konnte. Nachdem 33 bis 35° C bei 3 mm Hg anfielen. die Reduktion beendet war, wurde die Suspension

filtriert und flüchtige Bestandteile bei vermindertem Druck abdestilliert. Dabei fielen 46,7 g eines Rückstands an, dessen Destillation 26,3 g des 3,6-Dithiabicyclo[3,l,0]hexans mit einem Siedepunkt von 41 bis 45⁰C bei 0,1 mm Hg ergab. Das Thiacyclopropanderivat wurde identifiziert an Hand der Entschwefelung unter Erzeugung von 2,5-Dihydrothiophen unter Verwendung von Triphenylphosphin, seines kernmagnetischen Resonanzspektrums, welches zwei Protonen bei 3,29 ppm und vier Protonen bei 3,04 ppm aufwies, sowie seiner Infrarotabsorptionsspektren in Schwefelkohlenstoff, welches folgende Absorptionsbanden (cm-¹): 3000 (m), 2950 (m), 2890 (s), 2820 (m), sowie folgende zusätzliche Absorptionsbanden besaß, die bei Verwendung einer nicht verdünnten Probe erhalten wurden: 1430 (s), 1325 (s), 1272 (s), 1218 (w), 1148 (s), 1130 (m), 1104 (w), 1042 (s), 962 (s), 927 (s), 852 (s), 840 (m), 782 (m), 715 (s), 602 (vs).

Beispiel 7

Zu einer Lösung von 275 g (0,95 Mol) des Additionsprodukts von l,4-Dichlorbuten-2 und Schwefelmonochlorid wurden 11 Diäthyläther, 50 g Aluminiumamalgam und 125 g Wasser gegeben. Das Wasser wurde mit einer derartigen Geschwindigkeit zugesetzt, daß das Gemisch unter gleichmäßigem Rückfluß blieb. Nachdem die Reduktion beendet war, wurde die Suspension weitere 5 Stunden gerührt und dann filtriert, worauf der Rückstand mit Diäthyläther gewaschen wurde. Die vereinigten organischen Filtrate wurden über Magnesiumsulfat getrocknet und unter Erzeugung von 55 g des 2,3-Di-(chlormethyl)-thiacyclopropans mit einem Siedepunkt von 52 bis 54⁰C bei 1 bis 3 mm Hg destilliert.

Die Zusammensetzung des Thiacyclopropanderivats war folgende:

Berechnet C 31,2, H 3,90°/₀;

gefunden C 30,6, H 3,82%.

Infrarotspektrum (cm-¹) besaß: 2950 (s), 1450 (s), 1357 (m), 1303 (s), 1074 (s), 1061 (s), 934 (s), 778 (s), 766 (s), 738 (s), 715 (s).

Beispiel 10

Ein Gemisch aus 15 g eines Allylchlorid-Schwefelmonochlorid-Additionsprodukts, 25 g Natriumsulfid und 25 g Natriumsulfit wurde in einem Kolben vorgelegt, der mit einem mechanischen Rührer und einem

ίο Destillationsaufsatz versehen war. Der Kolben wurde auf einen Druck von 2 bis 4 mm Hg evakuiert und in einem ölbad 5 Stunden auf eine Temperatur von 70 bis 100° C erhitzt. Der Rührer wurde nach Beginn des Aufheizens ausgeschaltet, da das Gemisch an den Kolbenenden zusammenbackte. Am Ende der 5 Stunden befanden sich in einem am Ende der Destillationsapparatur sitzenden Sammelkolben, welcher in eine Trockeneis-Aceton-Mischung eintauchte, 3,9 g Chlormethyl-thiacyclopropan mit einem Brechungsindex

ao von η!? = 1,5240. Das Produkt wurde an Hand seines Infrarotspektrums identifiziert.

Beispiel 11

Ein Gemisch aus 20 g (0,072 Mol) eines Dihydrothiophen-Polyschwefelchlorid-Additionsprodukts, 40 g (0,31 Mol) Natriumsulfid und 40 g (0,31 Mol) Natriumsulfit wurden unter Rühren bei einem Druck von 5 bis 6 mm Hg auf 35° C erhitzt. Die Temperatur wurde dann innerhalb von 4 Stunden schrittweise auf 100⁰C erhöht. Am Ende dieser Zeitspanne hatte sich in einer mit dem Reaktionskolben verbundenen Kühlfalle, die in ein Trockeneis-Aceton-Gemisch eintauchte, ein Gemisch aus Wasser und öl angesammelt. Das öl (2 g) wurde von dem Wasser abgetrennt und als 3,6-Dithia-bicyclo[3,l,0]hexan identifiziert.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Thiacyclopropanen der allgemeinen Formel

Beispiel 8

Das Additionsprodukt von 86,1 g 3-Äthoxypropylen und 125 g einer Polyschwefelchloridverbrindung wurde mit 30 g Aluminiumamalgam in feuchtem Tetrahydrofuran reduziert. Die organische Lösung wurde über Magnesiumsulfat getrocknet und destilliert, wobei 40,2 g Äthoxymethyl-thiacyclopropan mit einem Siedepunkt von 53°C bei 17 mm Hg und einem Brechungsindex n%° = 1,4749 anfielen.

Die Zusammensetzung des Produkts war folgende:

Berechnet ... C50,8, H 8,4, S 27,1%;
gefunden ... C 50,4, H 8,5, S 27,3%.

R¹

R²

R¹

C—R^s

Beispiel 9

Zu 125 g des Additionsprodukts aus 2-ChlormethyI-5-norbornen und eines Polyschwefelchlorids, gelöst in 800 ml Tetrahydrofuran, wurden 35 g Aluminiumamalgam und 100 ml Wasser zugegeben. Nachdem die Reduktion beendet war, wurde die Suspension filtriert und das Filtrat destilliert, wobei das entsprechende Episulfid anfiel, welches das folgende

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60 in der R¹ bis R⁴ Wasserstoffatome, Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylgruppen darstellen und mindestens einer der R-Substituenten ein Halogen-, Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatom enthält und gegebenenfalls R¹ mit R* einen O, N oder S enthaltenden Ring bildet, dadurchgekennzeichnet, daß man ein entsprechend substituiertes Olefin mit einer Schwefelchloridverbindung mit einem Atomverhältnis von Schwefel zu Chlor von mindestens 0,5:1 umsetzt und das dabei erhaltene Anlagerungsprodukt entweder mit Aluminiumamalgam oder Sulfiden der Metalle der Gruppe IA des Periodischen Systems gegebenenfalls zusammen mit Sulfiten der Metalle der Gruppe Gruppe IA des Periodischen Systems reduziert.

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