DE1931060C3 - Verfahren zur Oligomerisierung von Äthylen in flüssiger Phase - Google Patents
Verfahren zur Oligomerisierung von Äthylen in flüssiger PhaseInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oligomerisierung von Äthylen in flüssiger Phase in Gegenwart
eines eine Kobalt- oder Nickelverbindung enthaltenden und gegebenenfalls mit einer Alkylaluminiumverbindung
behandelten Trägerkatalysators.
Oligomerisierungsverfahren dieser Art, bei welchen Äthylen in olefinische Produkte von höherem Molekulargewicht
umgewandelt wird, z. B. in das Dimere, Trimere oder Tetramere, sind an sich bekannt.
Beispielsweise wird Äthylen mit einem Katalysator in Berührung gebracht, welcher als Trägermaterial Aktivkohle
enthält, auf welche Kobaltoxyd aufgebracht ist. Das Oligomerisierungsprodukt besteht aber im wesentlichen
nur aus dem Dimeren und enthält nur einen geringen Anteil olefinischer Produkte mit höherem
Molekulargewicht (vgl. US-PS 32 71 474). Gemäß einem
anderen bekannten Verfahren wird Äthylen mittels eines Katalysatorsystems oligomerisiert, welches durch
Reduktion eines Kobaltsalzes mittels einer organischen Aluminiumverbindung erhalten wird. Auch in diesem
Fall besteht jedoch das Oligomerisierungsprodukt im wesentlichen nur aus dem Olefin-Dimeren (vgl. NL-OS
66 09 512 und 66 09 513). Für viele Anwendungszwecke
wäre es jedoch von wesentlichem Vorteil, wenn das Reaktionsprodukt der Oligomerisierung einen relativ
hohen Anteil an Olefinen im Bereich der höheren Molekulargewichte enthalten würde, wobei diese
hochmolekularen Produkte besonders zweckmäßig auch noch eine stark lineare Struktur haben.
Erfindungsgemäß läßt sich dieses technische Problem lösen, wenn die Oligomerisierung in Anwesenheit eines
speziellen Katalysators durchgeführt wird. Demgemäß bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur
Oligomerisierung von Äthylen in flüssiger Phase in Gegenwart eines eine Kobalt- oder Nickelverbindung
enthaltenden und gegebenenfalls mit einer Alkylaluminiumverbindung, insbesondere einem Dialkylaluminiumhalogenid
behandelten Trägerkatalysators, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man in Gegenwart
eines Katalysators oligomerisiert, dessen Kobalt- bzw. Nickelkomponente bis zu einem Schwefelgehalt von
höchstens 5 Gewichtsprozent je Kobaltverbindung bzw. 30 Gewichtsprozent je Nickelverbindung sulfidiert
worden ist.
Geeignete Kobalt- oder Nickelverbindungen zur Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden Katalysatoren
sind wasserfreie Kobalt- oder Nickelsalze, die sich in einem praktisch wasserfreien flüssigen Medium,
ίο wie einem inerten polaren organischen Lösungsmittel,
auf das Trägermaterial des Katalysators aufbringen lassen. In den meisten Fällen läßt sich ein Kobalt- oder
Nickelsalz mit einer Löslichkeit in einem inerten polaren Lösungsmittel von mindestens 0,2 g Salz je
is 100 g inertes Lösungsmittel verwenden, wobei Salze mit
einer Löslichkeit von mindestens 0,5 g je 100 g inertes Lösungsmittel bevorzugt sind. Zweckmäßig sind im
Rahmen der Erfindung Kobalthalogenide, insbesondere Kobaltchlorid, sowie Nickelhalogenide, Nickeloxyd und
Kobaltacetylacetonat, insbesondere weil diese Verbindungen leicht zugänglich sind.
Durch die Sulfidierung werden wahrscheinlich Kobalt- oder Nickelsalze gebildet, welche Kobalt-Schwefelbindungen
bzw. Nickel-Schwefelbindungen aufweisen. Diese Sulfidierung kann in an sich bekannter Weise
erfolgen. Vorzugsweise wird das betreffende Kobaltsalz bis zu einem Schwefelgehalt von 0,1 bis 3 Gewichtsprozent
Schwefel sulfidiert, während bei Verwendung einer Nickelverbindung bevorzugt bis zu einem Schwefelgehalt
von 0,1 bis 20 Gewichtsprozent sulfidiert wird.
Als Sulfidierungsmittel eignen sich Olefinsulfide, insbesondere solche, welche nur Kohlenstoffatome und
Wasserstoffatome sowie 1 oder 2 Episulfidatomc enthalten. Verbindungen dieser Art sind Alkenylsulfide
.15 und Cycloalkenylsulfide mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen. Gut brauchbare Alkenylsulfide sind z. B. Propyler1-sulfid,
2-Butensulfid, 1-Hexensulfid und 3-Octensulfid.
Gut brauchbare Cycloalkenylsulfide sind beispielsweise Cyclopentensdlfid, Cyclohexensulfid und Cyclodecensulfid.
Außerdem eignen sich für diesen Zweck sehr gut Dialkylsulfide und Dialkyldisulfide, insbesondere Dimethylsulfid,
Methyläthylsulfid, Diäthylsulfid, Äthylbutylsulfid und Dibutylsulfid. Im Rahmen der Erfindung gut
anwendbare Dialkyldisulfide sind beispielsweise Dime-
4S thyldisulfid Propylbutyldisulfid und Äthyloctylsulfid.
Andere für die Sulfidierungsbehandlung geeignete schwefelhaltige Kohlenwasserstoffverbindungen sind
Alkylalkenylsulfide mit bis zu IO Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methylallylsulfid, Äthylallylsulfid und
so Methyl-2-butensulfid; außerdem eignen sich aliphatische
Mercaptane mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, wie Äthylmercaptan, Propylmercaptan und Cyclohexylmercaptan;
andere geeignete Sulfidierungsmittel sind Alkyldithiocarbonsäuren, wie Thionothiolessigsäure,
Thionothiolpropionsäure und Thionothiobuttersäure; ferner aliphatische Thioketone, wie 2-Propanthion,
2-Butanthion, 2-Hexanthion, 2,4-Pentandithion und Cyclohexanthion. An sich ist die Verwendung olefinischer
Sulfide und anderer schwefelhaltiger Kohlenwas-
(10 serstoffe, wie von Alkyldisulfiden, zur Einlagerung von
Schwefel in Metallverbindungen bekannt, beispielsweise aus der Veröffen'üchung von P. M. T r e i c h e I und
Mitarbeiter in !,inorganic Chemistry«, 5, 1182 (1966).
Man kann als Sulfidierungsmittel auch anorganische
(>5 Schwefelhalogenide verwenden, beispielsweise Schwefelmonochlorid,
Schwefeldichlorid, Schwefelmonobromid oder Schwefeldibromid. Gemäß einer weiteren
Ausführungsform läßt sich ein Kobalt- oder Nickelsalz
19 3ί
gleichzeitig sulfidieren und wasserfrei machen, indem man es mit einem Thionylhalogenid behandelt, beispielsweise
mit Thionylchlorid oder Thionylbromid. Zum Beispiel erhält man durch Behandeln der Verbindung
CoCh ■ 6 H2O mit überschüssigem Thionylchlorid ein s
wasserfreies sulfidiertes Kobaltsalz, welches sich als
Komponente für die erfindungsgemäß anzuwendenden Katalysatoren eignet
Der Katalysatorträger besteht im allgemeinen aus einem praktisch kieselsäurefreien feuerfesten anorgani- ι ο
sehen Metalloxyd, welches zur Hauptsache aus Aluminiumoxyd besteht. Beispiele für derartige Trägermaterialien
sind
Aluminiumoxyd, Magnesiumoxyd-Aluminiumoxyd, Wolframoxyd-Aluminiumoxyd,
Zirkonoxyd-Aluminiumoxyd,
Molybdänoxyd-Aluminiumoxyd und
Alunvniumoxyd-Titanoxyd-Zirkonoxyd.
Vorzugsweise enthält das Trägermaterial mindestens 75 Gewichtsprozent AJuminiumoxyd und insbesondere mindestens 90 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd.
Molybdänoxyd-Aluminiumoxyd und
Alunvniumoxyd-Titanoxyd-Zirkonoxyd.
Vorzugsweise enthält das Trägermaterial mindestens 75 Gewichtsprozent AJuminiumoxyd und insbesondere mindestens 90 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd.
Falls der Katalysator eine sulfidierte Nickelverbindung enthält, so wird als Trägermaterial ein kieselsäurehaltiges
feuerfestes Oxyd bevorzugt, welches Kieselsäure als Hauptkomponente enthält. In diesem Fall besteht
das kieselsäurehaltige feuerfeste Oxyd besonders zweckmäßig aus einer Mischung von Kieselsäure und
Aluminiumoxyd mit einem Aluminiumoxydgehalt bis zu 30 Gewichtsprozent und vorzugsweise im Bereich von 5
bis 25 Gewichtsprozent.
Besonders günstige Ergebnisse werden erzielt, wenn der Träger vor dem Aufbringen der Kobalt- bzw.
Nickelverbindung etwa 6 bis 24 Stunden lang bei einer Temperatur von 450 bis 6000C kalziniert worden ist.
Für die Herstellung des erfindungsgemäß eins :tzuuren
Katalysators können die verschiedensten Arbeitsmethoden
verwendet werden. Gemäß einer Ausführungsform wird das Kobalt- oder Nickelsalz vor dem
Aufbringen auf das Trägermateria! sulfidiert. In diesem
Fall wird die Sulfidierung des Metallsalzes in einem inerten Verdünnungsmittel bei einer Temperatur in
einem Bereich von C bis 2000C und bei einem Druck von 1 bis 20 Atmosphären durchgeführt.
Für diesen Zweck geeignete inerte Verdünnungsmittel sind Kohlenwasserstoffe, wenn sie keine ungesättigten
aliphatischen Bindungen aufweisen, beispielsweise Hexan, Octan, Decan, Dodecan, Cyclohexan, Decahydronaphthalin,
Benzol, Toluol und Xylol. Nachdem man das Metallsalz mit dem Sulfidierungsmittel behandelt
hat, wird das sulfidierte Metallsalz mittels üblicher so
Maßnahmen aus dem Verdünnungsmittel abgetrennt, beispielsweise durch Filtrieren, Dekantieren oder
Abdampfen.
Gemäß einer anderen Arbeitsweise wird die nicht sulfidierte Kobalt- oder Nickelverbindung zunächst auf
den Katalysatorträger aufgebracht und dann erst mit dem Sulfidierungsmittel behandelt. Bei dieser Ausführungsform
wird der Katalysatorträger also zunächst mit dem Metallsalz imprägniert, und dann wird das auf dem
Träger niedergeschlagene Metallsalz in der gleichen fio Weise sulfidiert, wie es vorstehend für das nicht auf
einem Träger niedergeschlagene Metallsalz beschrieben ist, beispielsweise, indem man das auf dem Träger
niedergeschlagene Metallsalz in einem inerten Verdünnungsmittel bei einer Temperatur in einem Bereich von h.s
0 bis 20O0C und einem Druck von 1 bis 20 Atmosphären mit dem Sulfidierungsmittel in Berührung bringt. Diese
Arbeitsweise ist für die Herstellung der erfindungsgemaß einsetzbaren Katalysatoren bevorzugt.
Für die Herstellung eines Nickeloxyd-Katalysators wird das Nickeloxyd vorzugsweise vor der Sulfidierungsbehandlung
auf dem Trägermaterial niedergeschlagen, wobei man das ausgewählte Trägermaterial,
beispielsweise Kieselsäure-Aluminiumoxyd, mit einem Nickelsalz imprägniert, beispielsweise mit Nickelnitrat,
anschließend das imprägnierte Trägermaterial trocknet und dann zwecks Umwandlung des Nickelsalzes in
Nickeloxyd auf eine Temperatur im Bereich von 300 bis 700GC erhitzt. Nach einer anderen Ausführungsform
kann man die wasserhaltigen Oxyde von Kieselsäure und/oder anderen Metallen, wie Aluminium, zusammen
mit einem Nickelsalz mischfallen und dann die Nickelverbindung durch Erhitzen in einer nicht
reduzierend wirkenden Atmosphäre bei einer Temperatur im Bereich von 300 bis 7000C in das Nickeloxyd
überführen. Das mit Nickeloxyd beladene Trägermaterial enthält im allgemeinen 0,1 bis 20 Gewichtsprozent
und vorzugsweise 3 bis 10 Gewichtsprozent Nickeloxyd, bezogen auf den Träger. Das auf dem Träger
niedergeschlagene Nickeloxyd läßt sich mittels üblicher Methoden sulfidieren.
Die bevorzugte Arbeitsweise besteht darin, daß man das Trägermaterial mit einer Lösung der sulfidieren
oder noch nicht sulfidierten Kobalt- oder Nickeiverbindung in einem flüssigen polaren organischen Lösungsmittel
innig in Berührung bringt, welches vorzugsweise keine aktiven Wasserstoffatome und keine ungesättigten
aliphatischen Kohlenstoffbindungen aufweist, d. h. keine nichtaromatischen ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungen.
Geeignete Lösungsmittel dieser Art sind sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffe, welche
außer Kohlenstoffatomen und Wasserstoffatomen nur noch 1 bis 3 Sauerstoffatome enthalten, z. B. sauerstoffhaltige
Kohlenwasserstoffe mit bis zu 10 Kohlenstoffe tomen, vorzugsweise bis zu 6 Kohlenstoffatomen, wie
Dia'kylketone, z. B. Aceton, Methyläthylketone und Äthylbutylketon; Cycloalkylether, z. B. Dioxan,Tetrahydrofuran,
und Tetrahydropyran, ferner acyclische Alkyläther, wie Dimethoxyäthan, Diäthylenglycoldimethyläther
und Dibutyläther. Andere geeignete polare organische Lösungsmittel sind Nitrile, beispielsweise
Acetonitril, ferner Dialkylamide, wie Dimethylformamid, und Dialkylsulfoxyde, wie Dimethylsulfoxyd.
Bevorzugt werden im Rahmen der Erfindung Dialkylketone und Monocycloalkyläther eingesetzt, insbesondere
Aceton und Tetrahydrofuran.
Die Menge der auf den Katalysatorträger aufgebrachten Kobalt- oder Nickelverbindung ist nicht
kritisch. Im allgemeinen sind 0,1 bis 5 Gewichtsprozent Kobalt oder Nickelverbindung, bezogen auf das
Trägermaterial, ausreichend, wobei Mengen von 0,5 bis 3 Gewichtsprozent bevorzugt werden.
Die Behandlung des Katalysatorträgers mit der sulfidierten Kobalt- oder Nickelverbindung kann bei
jeder beliebigen Temperatur erfolgen, wobei Temperaturen im Bereich von 20 bis 1500C besonders
zweckmäßig sind. Auch der hierhei vorherrschende
Druck ist nicht kritisch. Im allgemeinen sind Drücke im Bereich von 1 bis 50 Atmosphären befriedigend.
Nachdem men den Katalysatorträger mit der
sulfidierten Metallverbindung behandelt hat, wird der Träger mii der darauf niedergeschlagenen Kobalt- oder
Nickelverbincung aus der Lösungsmittelphase abgetrennt, beispielsweise durch Filtration oder Dekantieren.
Außerordentlich aktive Katalysatorsysteme werden
erhalten, wenn der mit der Kobalt- oder Nickelverbindung beladene Träger auch noch mit einer Alkylalumir.iumverbindung
behandelt wird, wobei Alkylaluminiumhalogenide und Trialkylaluminiumveruindungen für
diesen Zweck bevorzugt werden. Geeignete Alkylaluminiumverbindungen
sind Alkylalun.iniumsesquihalogenide
der nachstehenden Formel I und Alkylaluminiumhalogenide sowie Trialkylaluminiumverbindungen der
nachstehenden allgemeinen Formel Il
R3Al2X3
(II)
In diesen Formeln bedeutet R eine Alkylgruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise mit bis zu
4 Kohlenstoffatomen, X ist ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor oder Brom, π ist eine ganze Zahl mit einem
Wert von 1 bis 3. Geeignete Vertreter vor Alkylaluminiumsesquihalogeniden
der Formel J sind Triäthylaluminiumsesquichlorid
und Triäthylaluminiumsesquibromid.
Geeignete Vertreter von Alkylaluminiumverbindungen der vorstehenden allgemeinen Formel II sind
Alkylaluminiumdihalogenide, wie Äthylaluminiumdichlorid,
Äthylaluminiumdibromid, Propylaluminiumdichlorid und Butylaluminiumdichlorid; Dialkylaluminiumhalogenide,
wie Diäthylaluminiumchlorid, Dipropylaluminiumbromid und Dioctylaluminiumchlortd; ferner
Trialkylaluminiumverbindungen, wie Triäthylaluminium,
Tripopylaluminium, Tributylaluminium und Trioctylaluminium. Für die meisten Anwendungszwecke
werden Alkylaluminiumverbindungen der Formel II, nämlich Alkylaluminiumhalogenide, wobei η 2 ist,
besonders bevorzugt, beispielsweise Dialkylaluminiumhalogenide und insbesondere Diäthylaluminiumchlorid.
Das Verhältnis von auf dem Trägermaterial niedergeschlagener Kobalt- oder Nickelverbindung zu der
Alkylaluminiurnverbindung hängt zum Teil von der Art der verwendeten Alkylaluminiumverbindung ab. Die
Menge der Alkylaluminiumverbindungen wird derart gewählt, daß das Verhältnis der durch die Alkylaluminiumverbindung
zur Verfügung gestellten Alkylaluminiumbindungen je Kobalt- oder Nickelatomen in der auf
dem Trägermaterial niedergeschlagenen Metallverbindung im Bereich 2:1 bis 10:1 und vorzugsweise im
Bereich von 3:1 bis 6:1 liegt. Obwohl Salze des dreiwertigen Kobalts größere Mengen an der reduzierend
wirkenden Alkylaluminiumverbindung benötigen als ein Salz des zweiwertigen Kobalts, sind die
vorstehend angegebenen Mengen an Alkylaluminiumverbindung im allgemeinen ausreichend, damit in den
Oligomerisierungs-Katalysatoren sowohl Salze des zweiwertigen Kobalts als auch des dreiwertigen Kobalts
vorliegen.
Die Alkylaluminiumverbindung wird vorzugsweise in einem inerten Verdünnungsmittel, welches bei Reaktionstemperatur
und Reaktionsdruck flüssig ist, mit der auf dem Trägermaterial niedergeschlagenen sulfidierten
Metallverbindung in Berührung gebracht. Geeignete Reaktionsverdünnungsmittel sind Kohlenwasserstoffe,
welche keine aliphatischen ungesättigten Bindungen enthalten, beispielsweise Hexan, Decan, Cyclohexan,
Decahydronaphthalin, Benzol und Toluol. Vorzugsweise enthalten diese Verdünnungsmittel aliphatisch gesättigte
Alkane mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen im Molekül.
Diese Behandlung wird zweckmäßig bei Temperaturen im Bereich von -15°Cbis +50"C durchgeführt, die
stärker reaktiven Trialkylaluminiumverbindungen sowie Alkylaluminiumsesquihalogenide werden vorzugsweise
bei einer Temperatur im unteren genannten Bereich mit einer auf dem Trägermaterial niedergeschlagenen
kobalthaltigen Verbindung in Berührung s gebracht, beispielsweise bei einer Temperatur zwischen
- 15° C und 0° C. Der dabei verwendete A rbeitsdruck ist
nicht kritisch, und Drücke im Bereich von 1 bis 50 Atmosphären haben sich als zweckmäßig erwiesen.
Anschließend wird der so hergestellte Oligomerisierungs-Katalysator in üblicher Weise von dem Verdünnungsmittel abgetrennt, beispielsweise durch Filtrieren oder Dekantieren. In den meisten Fällen ist es jedoch sehr zweckmäßig, für die Äthyleti-Oligomerisierung direkt eine Mischung aus dem Verdünnungsmittel und
Anschließend wird der so hergestellte Oligomerisierungs-Katalysator in üblicher Weise von dem Verdünnungsmittel abgetrennt, beispielsweise durch Filtrieren oder Dekantieren. In den meisten Fällen ist es jedoch sehr zweckmäßig, für die Äthyleti-Oligomerisierung direkt eine Mischung aus dem Verdünnungsmittel und
is dem Katalysator zu verwenden, insbesondere wenn für
die Oligomerisierung sowieso ein Verdünnungsmittel mitverwendet werden muß.
Die Menge des für die Oligomerisierung verwendeten Katalysators kann in weiten Bereichen variieren. Im
allgemeinen ergeben Katalysatorkonzentraiionen von 1
bis 200 Gewichtsprozent, bezogen auf Äthylen, sehr befriedigende Ergebnisse, wobei Katalysatormengen
von 10 bis 100 Gewichtsprozent, bezogen auf Äthylen, bevorzugt sind.
Falls ein Reaktionsverdünnungsmittel verwendet wird, kann es dem für die Herstellung des Katalysators
verwendeten Verdünnungsmittel gleich sein oder ihm ähneln. Bei bestimmten Ausführungsformen des crfindungsgemäßen
Verfahrens dient eine Anteilsmenge des oligomeren Produktes mindestens zum Teil als ein
solches Reaktionsverdünnungsmittel, und dann braucht weniger Verdünnungsmitlei zusätzlich beigemischt zu
werden. Mengen bis zu 5 Mol Verdünnungsmittel je Mol Äthylen sind sehr zweckmäßig. Die Äihylen-Oligomerisierung
wird im allgemeinen unter inerten Bedingungen durchgeführt, so daß der Reaktionsraum praktisch
wasserfrei und im wesentlichen sauerstofffrei ist.
Gemäß einer Ausführungsform werden der Katalysator und das Verdünnungsmittel in einen Autoklav oder
einen entsprechenden Druckreaktor eingespeist, dann wird das Äthylen zugeführt, und diese Reaktionsmischung
wird während des gewünschten Zeitraumes bei der Reaktionstemperatur und bei dem Reaktionsdruck
gerührt. Gemäß einer anderen Ausführungsform wird
die Äthylenbeschickung als Lösung in flüssiger Phase in einem Reaktionsverdünnungsmittel kontinuierlich
durch eine Reaktionszone hindurchgeleitet, in welcher der Katalysator angeordnet ist. Auf jeden Fall wird die
Oligomerisierung bei mäßigen Temperaturen und
so Drücken durchgeführt Geeignete Reaktionstemperaturen liegen im Bereich von 20 bis 200° C und
vorzugsweise im Bereich von 20 bis 1000C. Die Reaktion erfolgt bei oder oberhalb Atmosphärendruck.
Typische Drücke liegen im Bereich von 1 bis 80 Atmosphären, wobei Drücke im Bereich von 2 bis 35
Atmosphären bevorzugt sind.
Nach Beendigung der Reaktion kann die Reaktionsmischung aufgetrennt, und die gebildeten oligomeren
Produkte können in an sich bekannter Weise isoliert
ho werden, beispielsweise durch fraktionierte Destillation, selektive Extraktion, Adsorption oder ähnliche Maßnahmen.
Das Reaktionsverdünnungsmittel, der Katalysator und nicht umgesetzte Olefinbeschickung werden
mit Vorteil im Kreislauf in die Reaktionszone
hs zurückgeführt.
Die auf diese Weise gewonnenen Oligomerisierungsprodukte
des Äthylens sind für die verschiedensten Anwendungszwecke verwendbar und stellen Handels-
chemikalien dar. Oligomere, welche noch äthylenischen Charakter haben, können durch eine übliche Oxosynthese
in Aldehyde überführt werden, welche dann mittels üblicher Katalysatoren zu den entsprechenden Alkoholen
hydrierbar sind. Andererseits können als Reaktions- s produkte anfallende Olefine durch eine mittels Schwefelsäure
katalysierte Wasseranlagerung in sekundäre und tertiäre Alkohole überführt werden. Die auf diese
Weise zugänglichen Q2 — Cjo-Alkohole lassen sich
durch Umsetzung mit Äthylenoxyd in Gegenwart eines basischen Katalysators, wie Natriumhydroxyd, zu
bekannten Detergentien äthoxylieren, und Alkohole von niedrigem Molekulargewicht können durch Reaktion
mit mehrbasischen Säuren, wie Phthalsäure, unter Bildung von Weichmachern für Polyvinylchlorid verestert
werden.
a) 10 g eines handelsüblichen wasserfreien zweiwertigen Kobaltchlorids werden zusammen mit 0,7 g
Cyclohexenylsulfid eine Stunde lang bei einer Temperatur von 25°C verrührt. Das sulfidierte Kobaltchlorid
wird dann abfiltriert, mit n-Heptan gewaschen und unter Vakuum bei einer Temperatur von 25°C getrocknet. Die
Elementaranalyse bestätigt, daß das Kobaltchlorid bis zu 0,43 Gewichtsprozent Schwefelgehalt, bezogen auf
das Kobaltchlorid, sulfidiert worden ist.
Durch eine entsprechende Arbeitsweise werden 10 g Kobaltchlorid mit 10 g Cyclohexenylsulfid während 20
Stunden bei einer Temperatur von 25° C sulfidiert. Das erhaltene Kobaltchlorid enthält 5,6 Gewichtsprozent
Schwefel.
b) Mittels dieser sulfidierten Kobaltchloride sowie eines handelsüblichen Kobaltchlorids werden Katalysatoren
hergestellt, indem man 50 ml gesättigten Tetrahydrofuran-Lösung des betreffenden Kobaltsalzes bei
einer Temperatur von 25°C mit einem handelsüblichen kalzinierten Aluminiumoxyd in Berührung bringt. Der
Katalysator wird dann aus der Tetrahydrofuran-Lösung abgetrennt, mit n-Heptan gewaschen und mit einer
Lösung von 1 g Diäthylaluminiumchlorid in n-Heptan in Berührung gebracht. Dieses Katalysatorsystem wird
dann zusammen mit n-Heptan als Lösungsmittel in einen gerührten Autoklav eingespeist. Außerdem wird
der Autoklav mit 20 g Äthylen beschickt. Man hält den Autoklav auf einer Temperatur von 25°C. Die
verwendeten Reaktionsbedingungen, die Selektivität in bezug auf die Bildung der verschiedenen Oligomere und
der Gehalt an geradkettigen Produkten ergibt sich aus der nachstehenden Tabelle I. Die Produktverteilung
wird durch Gas-Flüssig-Chromatographie des olefinischen Reaktionsproduktes bestimmt, und der Gehalt an
geradkettigen Verbindungen wird durch Gas-Flüssig-Chromatographie der hydrierten Reaktionsproduktmischung
bestimmt
55
Versuch
A
(Vergleich)
(Vergleich)
(Vergleich)
60
| Gew.-% S auf CoCl2 | 0 | 0,43 | 5,6 |
| Äthylen, g | 20 | 20 | 20 |
| Reaktionszeit, Std. | 2,5 | 2,5 | 2,5 |
| Druck, atm | 28 | 28 | 28 |
| Äthylenumwandlung | 65 | 58 | 0 |
| Versuch | B | ( | |
| Λ | (Vergleich) | ||
| (Vergleich) | |||
| Selektivität, % | 67,5 | 0 | |
| C4 | 95.5 | 16,5 | 0 |
| c„ | 4,1 | 5,8 | 0 |
| CK | 0,4 | 3,5 | 0 |
| C |(i | 0 | 6,7 | 0 |
| C12-C20 | 0 | ||
| Geradkettiges | |||
| Produkt, % | 91 | - | |
| C6 | 50 | 94 | - |
| C | 30 | 96 | - |
| Cm | - | 98 | - |
| C12-C20 | - | ||
Aus der vorstehenden Tabelle ergibt sich, daß die günstigsten Ergebnisse mittels der Katalysatorzusammensetzung
von Versuch B erzielt werden, dessen Kobaltkomponente zu weniger als 5 Gewichtsprozent
sulfidiert worden ist.
a) 10 g eines im Handel erhältlichen wasserfreien zweiwertigen Kobaltchlorids werden 24 Stunden lang
bei einer Temperatur von 77°C zusammen mit 5 g S2CI2 in einer Lösung von Tetrachlorkohlenstoff gerührt. Das
so erhaltene schwefelhaltige Kobaltsalz wird dann abfiltriert, mit n-Heptan gewaschen und 3 Stunden lang
im Vakuum bei einer Temperatur von 25°C getrocknet. Die Elementaranalyse bestätigt, daß das Kobaltchlorid
bis zu einem Schwefelgehalt von 0,45 Gewichtsprozent sulfidiert worden ist
Durch eine entsprechende Arbeitsweise wird unter Verwendung von Schwefeldichlorid (SCI2) ein sulfidiertes
Kobaltchlorid hergestellt, welches 0,06 Gewichtsprozent Schwefel enthält.
b) Diese schwefelhaltigen Kobaltsalze werden auf ein Trägermaterial niedergeschlagen, indem man jeweils
eine gesättigte Lösung des Salzes in Aceton mit kalziniertem Aluminiumoxyd in Berührung bringt und
dann das auf dem Trägermaterial niedergeschlagene Kobaltsalz gemäß der Arbeitsweise von Beispiel Ib mit
Diäthylaluminiumchlorid behandelt Auf diese Weise werden Katalysatoren erhalten, welche jeweils 1
Gewichtsprozent Kobaltmetall auf Aluminiumoxyd enthalten. Diese Katalysatoren werden dann für die
Oligomerisierung von Äthylen in einen Autoklav eingesetzt In der nachstehenden Tabelle II sind die
jeweils verwendeten Kobaltsalze, die Reaktionsbedingungen, die Selektivität der verschiedensten oligomeren
Produkte und der Prozentgehalt an geradkettigen Reaktionsprodukten zusammengestellt
| Tabelle II | S2Cl2 | SCl2 |
| Sulfidierungsmittel | 0,45 | 0,06 |
| Gew.-% S auf CoCl2 | 10 | 10 |
| Katalysatormenge, g | 20 | 20 |
| Äthylen, g | 28 | 28 |
| Druck, atm | 2,5 | 2,5 |
| Reaktionszeit, Std. | 54 | 61 |
| Umwandlung in % | ||
| l-orlscl/uiiu | 83,2 | Produkt, % | 100 | 85,5 |
| Selektivität, % | 8,5 | 88 | 7,3 | |
| C, | 3,0 | 93 | 2,6 | |
| c„ | 1,8 | 94 | 1.5 | |
| Cx | 1,2 | 96 | 1,0 | |
| C10 | 2,3 | 98 | 2,1 | |
| C1, | Beispiel 3 | |||
| C 14"Ci(I | 100 | |||
| Geradkettiges | 90 | |||
| C, | 94 | |||
| C6 | 96 | |||
| C8 | 98 | |||
| C10 | 98 | |||
| C12^ | ||||
| CI4-C20 | ||||
| Tabelle III | 53,5 |
| Selektivität, % | 16,5 |
| C4 | 10,6 |
| C6 | 6,9 |
| C8 | 53 |
| C10 | 3,0 |
| C12 | 2,0 |
| Cm | 1,5 |
| C16 | 10 |
| C18 | 41 |
| Katalysator, g | 15 |
| Heptan, g | 25 |
| . Äthylen, g | 21-28 |
| Temperatur, "C | 2,5 |
| Druck, atm | 33 |
| Reaktionszeit, Std. | 0,8 |
| Äthylenumwandlung, % | |
| C20 | 92 |
| Geradkettiges Produkt, % | 98 |
| C4 | |
| Cs — C20 | |
.1°
a) 238 g zweiwertiges Kobaltchlorid-hexahydrat werden 3 Stunden lang bei einer Temperatur von 25°C
mit 714 g Thionylchlorid verrührt, und anschließend erhitzt man noch 15 Stunden lang auf einem Wasserbad.
Dieses sulfidierte Kobaltsalz wird dann abfiltriert, mit Heptan gewaschen und 3 Stunden lang unter Vakuum
(5 mm Hg) bei einer Temperatur von 1000C getrocknet.
Durch Elementaranalyse wurde festgestellt, daß das Kobaltchlorid bis zu einem Schwefelgehalt von 1,4
Gewichtsprozent sulfidiert worden ist.
b) Anschließend wird eine gesättigte Acetonlösung dieses sulfidierten Kobaltchlorids mit kalziniertem
Aluminiumoxyd in Berührung gebracht. Auf diese Weise wird ein Katalysator hergestellt, welcher 1,4 Gewichtsprozent
Kobaltmetall, bezogen auf das Trägermaterial, enthält. 10 g des Trägermaterials mit silfidierter
Kobaltverbindung werden dann 5 Minuten lang bei einer Temperatur von 20° C mit einer Lösung von 1 g
Diäthylaluminiumchlorid in Heptan behandelt. Dieser Katalysator wird für die Äthylen-Oligomerisierung in
einem Autoklav verwendet. In der nachstehenden Tabelle III sind die Mengen der eingesetzten Reaktionskomponenten, die Reaktionsbedingungen, die Selektivität
bezüglich der Bildung der verschiedenen Oligomeren und der Anteil an geradkettigen Verbindungen im
Reaktionsprodukt zusammengestellt.
Beispiel 4
(nur zum Vergleich)
(nur zum Vergleich)
20 g Aktivkohle (Norit A) werden nacheinander mit 5 Anteilsmengen von je 100 ml einer 1,6 n-Salpetersäure
bei einer Temperatur von 8O0C und anschließend mit 500 ml destilliertem Wasser gewaschen. Man trocknet
dann die so behandelte Aktivkohle 15 Stunden lang an der Luft bei einer Temperatur von 120° C und 3 Stunden
lang bei einer Temperatur von 3000C in Stickstoffatmosphäre.
Die getrocknete Aktivkohle wird anschließend 30 Minuten lang bei einer Temperatur von 250C mit
einer Lösung von 30 g zweiwertigem Kobaltchloridhexahydrat in 20 ml Wasser verrührt. Nach dem
Abfiltrieren trocknet man 1 Stunde lang bei 1200C an der Luft und 30 Minuten lang bei 3000C in einer
Stickstoffatmosphäre. Durch Elementaranalyse wird festgestellt, daß dieser Katalysator 17,9 oewichtsprozent
Kobalt enthält.
11,7g des Katalysators werden zusammen mit 4 ml
Diäthylaluminiumchlorid und 60 ml n-Heptan in einen Autoklav von 300 ml Fassungsvermögen eingespeist.
Der Autoklav wird l'/4 Stunden lang auf einer
Timperatur von 25 bis 300C gehalten, wobei gleichzeitig
kontinuierlich 123 g Äthylen eingespeist werden, um einen Druck von 20 bis 27 Atmosphären aufrechtzuerhalten.
Die Äthylenumwandlung beträgt 98%. In der nachstehenden Tabelle IV ist die Selektivität in bezug
auf die Bildung der verschiedenen Oligomere und der Anteil an geradkettigen Produkten zusammengestellt.
Oligomer
55
60 Selektivität
Geradkeltiges Produkt
.15
40
| C4 | 92,7 | 62 |
| C6 | 6,6 | 62 |
| C8 | 0,6 | 37 |
| C10 | 0,2 | 9 |
| Beispiel 5 |
a) 4,2 g wasserfreies Nickeldichlorid werden 7 Stunden lang bei einer Temperatur von etwa 1100C mit
einer Lösung von 0,9 ml Cyclohexenepisulfid in 25 ml Toluol verrührt. Anschließend wird das sulfidierte
Nickelchlorid abfiltriert, mit n-Heptan gewaschen und im Vakuum bei einer Temperatur von 25° C getrocknet.
Die Elementaranalyse bestätigt, daß das Nickeldichlorid bis zu einem Schwefelgehalt von 0,4 Gewichtsprozent
sulfidiert worden ist. 1 g dieses sulfidierten Nickelchlorids wird dann 48 Stunden lang bei etwa 110° C mit 10 g
eines im Handel erhältlichen kalzinierten Aluminiumoxyds in 25 ml Toluol in Berührung gebracht Der so
gewonnene Katalysator wird anschließend aus der Lösung abgetrennt und mit 1,0 g Diäthylaluminiumchlorid in 10 ml n-Heptan behandelt. Das so gewonnene
Katalysatorsystem wird dann in einen gerührten Autoklav eingetragen. Außerdem wird der Autoklav mit
15 g Äthylen beschickt Die dabei angewendeten Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse dieses
Versuchs sind nachstehend in Tabelle V unter Versuch A zusammengestellt
b) 700 ml einer Tetrahydrofuran-Lösung, welche mit
wasserfreiem Nickelchlorid gesättigt ist, werden 4 Tage
lang bei einer Temperatur von 25° C mit 20 g Aluminiumoxyd in Berührung gebracht Das imprä-
gnierte Trägermaterial wird anschließend abgetrennt und 6 Stunden lang bei einer Temperatur von 25°C im
Vakuum getrocknet (2 mm Hg). Die Elementaranalyse bestätigt, daß das Trägermaterial 1,5 Gewichtsprozent
Nickel, berechnet als elementares Nickel, enthält.
4 g dieses mit Nickel beladenen Trägermaterials werden V2 Stunde lang bei einer Temperatur von 1100C
mit 0,16^ Cyclohexenepisulfid in 16 ml Toluol behandelt. Der sulfidierte Katalysator wird dann abfiltriert,
mit Heptan gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die Elementaranalyse bestätigt, daß der Katalysator 0,3
Gewichtsprozent Schwefel enthält bzw. 20 Gewichtsprozent Schwefel, bezogen auf den Gehalt an Nickel. 1 g
des sulfidierten Katalysators wird dann mit 2 Moläquivalenten Diäthylaluminium, bezogen auf den Nickelgehail,
in 2 mi Heptan behandelt. Die den Katalysator enthaltende Lösung sowie weitere 30 ml Heptan
werden anschließend in einen Autoklav eingetragen. Der Autoklav wird außerdem mit 15 g Äthylen
beschickt. In der nachstehenden Tabelle V sind unter Versuch B die angewendeten Reaktionsbedingungen
und die dabei erhaltenen Ergebnisse zusammengestellt.
c) 1 g des mit Nickel gemäß Abschnitt b) beladenen Trägermaterials, welches jedoch nicht sulfidiert ist, wird
mit 2 Moläquivalenten Diäthylaluminiumchlorid in 2 ml n-Heptan behandelt. Auch der so gewonnene Katalysator
wird anschließend für die Oligomerisierung von Äthylen eingesetzt (Vergleichsversuch). Die dabei
erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle V unter Versuch C wiedergegeben.
Versuch
A B
A B
(Vergleich)
| Gew.-%SaufNiCI2 | 0,4 | 20 | 0 |
| Äthylen, g | 15 | 15 | 28 |
| Reaktionszeit, Std. | 2 | 3 | 1 |
| Druck, atm | 21-42 | 28-35 | 28-35 |
| Äthylenumwandlung, % | 33 | 81 | 90 |
| Selektivität, % | |||
| C4 | 61,7 | 60 | 85 |
| C6 | 24,8 | 22 | 11 |
| C8 | 8,5 | 8 | 4 |
| 2,7 | 4 | Spuren | |
| CI2-C 20 | 2,3 | 6 | - |
| Linearität, % | |||
| C4 | 100 | 100 | 100 |
| C6 | 78 | 95 | 55 |
| C8 | 69 | 90 | 12 |
| C,o | 60 | 95 | - |
| C12-C20 | 70 | 97 | - |
a) Man imprägniert 30 g Kieselsäure-Aluminiumoxyd mit einem Aluminiumoxydgehalt von 25 Gewichtsprozent
und einer spezifischen Oberfläche von etwa 200m2/g bei einer Temperatur von 25°C mit einer
Lösung von 6 g Nickelnitrat in 27 ml Wasser. Das imprägnierte Trägermaterial wird anschließend getrocknet
und 4 Stunden lang bei einer Temperatur von 525° C an der Luft kalziniert Der so erhaltene
Katalysator enthält 3,6 Gewichtsprozent Nickel, berechnet als elementares Nickel, bezogen auf das
Trägermaterial aus Kieselsäure-Aluminiumoxyd.
Für die Sulfidierung werden 10 g des nickeloxydhaltigen Trägermaterials 5 Stunden lang bei einer Temperatur
von 500C mit 0,1g Dimethyldisulfid in 30 ml
n-Heptan behandelt. Der Katalysator wird anschließend abfiltriert, mit n-Heptan behandelt und bei einer
Temperatur von 25°C im Vakuum getrocknet. Die Elementaranalyse bestätigt, daß der Katalysator bis zu
einem Schwefelgehalt von 0,29 Gewichtsprozent, bezogen auf das Trägermaterial, sulfidiert worden ist.
b) Gemäß einer entsprechenden Arbeitsweise wird ein Katalysator hergestellt, welcher Nickeloxyd auf
einem Trägermaterial aus Kieselsäure-Aluminiumoxyd niedergeschlagen enthält, wobei der Nickelgehalt 10
Gewichtsprozent beträgt. Anschließend sulfidiert man, wie in Abschnitt a) beschrieben, wodurch man einen
Katalysator erhält, der 2 Gewichtsprozent Schwefel, bezogen auf das Trägermaterial, aufweist.
c) Mittels dieser Katalysatoren werden eine Reihe von Oligomerisierungsversuchen durchgeführt, wobei
jeweils ein Reaktor mit 50 g Äthylen, 60 ml Heptan und 5 g des betreffenden Katalysators beschickt wird. In der
nachstehenden Tabelle Vl sind die angewendeten Reaktionsbedingungen sowie die dabei erhaltenen
Ergebnisse zusammengestellt. Versuch A bezieht sich dabei auf den nicht sulfidierten, Nickeloxyd enthaltenden
Katalysator von a). Versuch B bezieht sich auf den sulfidierten, Nickeloxyd enthaltenden Katalysator von
a), und Versuch C bezieht sich auf den sulfidierten, Nickeloxyd enthaltenden Katalysator von b).
| Versuch | B | C | |
| A | |||
| (Vergleich) | |||
| Katalysator | |||
| zusammensetzung | 3,6 | 10 | |
| Gew.-% Nickel | 3,6 | 0,29 | 2 |
| Gew.-% Schwefel | 0 | ||
| Reaktionsbedingungen | 150 | 150 | |
| Temperatur, "C | 150 | 3 | 3 |
| Zeit, Std. | 3 | 28 | 28 |
| Druck, atm | 28 | 1,9 | 2,1 |
| Gramm Oligomeres/ | 3,2 | ||
| Gramm Katalysator/ | |||
| Std. | |||
| Selektivität, % | 42,7 | 57,4 | |
| C4 | 85,4 | 28,2 | 23,0 |
| C6 | 9,6 | 12,6 | 9,0 |
| C8 | 2,3 | 7,0 | 3,5 |
| Cio | 1,1 | 4,0 | 3,0 |
| C12 | 0,6 | 2,8 | 2,1 |
| C14 | 0,5 | 1,3 | 1,5 |
| C16 | 0,3 | 0,8 | 0,5 |
| C18 | 0,2 | 0,6 | - |
| C20 | - | ||
| Linearität des | |||
| Oligomerproduktes | 100 | 100 | |
| C4 | 100 | 87 | 80 |
| C6 | 81 | 80 | 65 |
| C8 | 32 | 72 | 5σ |
| Cio | 4 | 78 | 72 |
| C12 | 1 | 82 | 91 |
| C14 | 9 | 88 | 90 |
| C16 | 0 | 89 | 95 |
| C18 | 0 | 90 | - |
| C20 | — | ||
Claims (3)
1. Verfahren zur Oligomerisierung von Äthylen in flüssiger Phase in Gegenwart eines eine Kobaltoder
Nickelverbindung enthaltenden und gegebenenfalls mit einer Alkylaluminiumverbindung, insbesondere
einem Dialkylaluminiumhalogenid, behandelten Trägerkatalysators, dadurch gekennzeichnet,
daß man in Gegenwart eines Katalysators oligomerisiert, dessen Kobalt- bzw. Nickelkomponente
bis zu einem Schwefelgehalt von höchstens 5 Gewichtsprozent je Kobaltverbindung bzw. 30
Gewichtsprozent je Nickelverbindung sulfidiert worden ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines Katalysators
oligomerisiert. dessen Kobaltkomponente bis zu einem Schwefelgehalt von 0,1 bis 3 Gewichtsprozent
sulfidiert worden ist.
3. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines Katalysators
oligomerisiert, dessen Nickelkomponente bis zu einem Schwefelgehalt von 0,1 bis 20 Gewichtsprozent
sulfidiert worden ist.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US73880268A | 1968-06-21 | 1968-06-21 | |
| US79083969A | 1969-01-13 | 1969-01-13 | |
| US79084169A | 1969-01-13 | 1969-01-13 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1931060A1 DE1931060A1 (de) | 1970-01-02 |
| DE1931060B2 DE1931060B2 (de) | 1977-09-22 |
| DE1931060C3 true DE1931060C3 (de) | 1978-06-01 |
Family
ID=27419241
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE1931060A Expired DE1931060C3 (de) | 1968-06-21 | 1969-06-19 | Verfahren zur Oligomerisierung von Äthylen in flüssiger Phase |
Country Status (7)
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|---|---|
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| BE (1) | BE734806A (de) |
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| DE (1) | DE1931060C3 (de) |
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-
1969
- 1969-06-19 FR FR6920510A patent/FR2011385A1/fr not_active Withdrawn
- 1969-06-19 GB GB31081/69A patent/GB1211949A/en not_active Expired
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- 1969-06-19 JP JP44047967A patent/JPS505163B1/ja active Pending
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- 1969-06-19 DE DE1931060A patent/DE1931060C3/de not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NL6909356A (de) | 1969-12-23 |
| DE1931060B2 (de) | 1977-09-22 |
| NL164016B (nl) | 1980-06-16 |
| NL164016C (nl) | 1980-11-17 |
| BE734806A (de) | 1969-12-19 |
| JPS505163B1 (de) | 1975-02-28 |
| FR2011385A1 (de) | 1970-02-27 |
| GB1211949A (en) | 1970-11-11 |
| DE1931060A1 (de) | 1970-01-02 |
| CA947774A (en) | 1974-05-21 |
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