DE1301514B

DE1301514B - Verfahren zur Polymerisation und Copolymerisation olefinischer Verbindungen

Info

Publication number: DE1301514B
Application number: DE1966E0031048
Authority: DE
Inventors: Dr Dieter; Dr Hans; Dr Heinz; Meyer; Schmid; Schwarzer; Dr Heinz Wilhelm; Winter
Original assignee: Elektrochemische Werke Muenchen AG
Current assignee: Elektrochemische Werke Muenchen AG
Priority date: 1966-02-15
Filing date: 1966-02-15
Publication date: 1969-08-21
Also published as: NL6702262A; FR1511374A; ES335883A1; NL146841B; GB1177814A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Polymerisation ein- oder mehrfach ungesättigter olefinischer Verbindungen sowie auf deren Copolymerisation mit Monomeren. Als Typ genannter Verbindungen versteht man allgemein Olefine, Vinylchlorid, Vinylacetat, Styrol, Acrylsäure- und Methacrylsäureester, Maleinsäure-, Fumarsäure- oder Itaconsäureester, Allylverbindungen, wie Diallylphthalat oder -isophthalat oder AlIyI-diglykolcarbonat, ungesättigte Polyesterharzmassen (nachfolgend UP-Harze genannt), Kohlenwasserstoffharze, wie Styrol-Butadien-Copolymerisate.

Für diese Verfahren stehen als Polymerisationsinitiatoren verschiedene organische Peroxyde zur Verfugung, so aus der Gruppe der Perester vornehmlich das tert.-Butylperbenzoat und das tert.-Butylper-(a-äthyl)-hexoat (in der Praxis wie nachfolgend kurz »Peroctoat« genannt).

Der Vorteil des tert.-Butylperbenzoats, daß es relativ stabil ist und erst bei hoher Temperatur anspringt, wird von dem empfindlichen Nachteil begleitet, daß die : damit hergestellten Polymerisate eine vergleichsweise geringere Lichtbeständigkeit besitzen und daher leicht vergilben.

Das Peroctoat verleiht zwar seinen Polymerisaten eine ausgezeichnete Lichtbeständigkeit, seine Anspring- ·■ temperatur liegt jedoch häufig unerwünscht niedrig. Daraus folgert eine verringerte Lagerbeständigkeit in Monomeren, was vor allem in UP-Harzen sehr nachteilig ist.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Polymerisationsverfahren zu schaffen, das bezüglich der Lichtbeständigkeit und der Anspringtemperatur den gestellten Anforderungen genügt.

Die Aufgabe ist erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß als Peroxyd für die Polymerisation Perester der 3,5,5-Trimethylhexansäure (Isononansäure) verwendet

ο werden.

Es wurde gefunden, daß die Perester der 3,5,5-Trimethylhexansäure (nachfolgend kurz »Isononansäure« genannt) als Polymerisationsbeschleuniger Nachteile, die bisher in Kauf genommen werden mußten, günstig vermeiden lassen. So weisen die mit diesen neuen Verbindungen hergestellten Polymerisate in der Lichtbeständigkeit die gleichen Vorzüge auf, wie mit Peroctoat hergestellte Produkte, und sind daher in dieser Hinsicht den Perbenzoaten deutlich überlegen.

ο Außerdem besitzen sie einerseits bei Raumtemperatur eine höhere Lagerbeständigkeit in Monomeren wie in UP-Harzen, andererseits polymerisieren sie ganz wider Erwarten bei höherer Temperatur noch schneller aus als Perbenzoate.

Zur Herstellung des neuen tert.-Butylesters der Isononansäure, dem die nachfolgende Strukturformel zukommt

CH₃

CH₃ — C — CH₂ — CH — CH₂ — C — O—-O — C — CH,

CH₃

wird, wie nachstehend, verfahren:

1,4 kg Isononansäure (3,5,5-Trimethylhexansäure) werden im Molverhältnis von 3:1,3 mit 0,53 kg Phosphortrichlorid ins Säurechlorid bei 60° C übergeführt. Nach Entfernen der phosphorigen Säure als schwere Phase wird das rohe Isononansäurechlorid (1,75 kg) zusammen mit 1,8 kg 13,3°/_Oiger Natronlauge unter Rühren und Kühlen zu 1,125 kg 80°/_oigem tert-Butylhydroperoxyd bei 20⁰C zugesetzt, wobei das Säure-CH₃

chlorid unterhalb der Oberfläche der Reaktionsflüssigkeit eingeführt wird. Nach beendeter Reaktion wird 15 Minuten bei 2O⁰C nachgerührt. Man erhält 1,98 kg eines 80%igen Peresters, der frei von ter.-Butylhydroperoxyd ist. Ausbeute: 78,0%, bezogen auf eingesetzte 3,5,5-Trimethylhexansäure, 72,7%, bezogen auf tert,-Butylhydroperoxyd. Der Erhalt von höheren Ausbeuten bis 95% ist möglich.

Zur Herstellung des neuen 2,5-Diisononanoylperoxy-2,5-dimethylhexan mit der Strukturformel CH₃ CH₃

H₃C — C — CHg — CHg — C — CH₃ O O

	C = O I	C = ι	O
	CH₂ I	I CH₈ I
CH₃-	-CH I	I */-irr /-XJ V^n₃ — ^Xi** I
	CH₂	I CH₂
CH₃-	- C — CH₃	CH₃-C-	CH₃
	CH₃	I CH₃
wird wie folgt	verfahren:

In einer Lösung von 210 g (3,75 Mol) KOH in 2,11 Wasser wurden unter Leitungswasserkühlung und Rühren 270 g (1,5 Mol) 2,5-Dihydroperoxy-2,5-dimethylhexan gelöst, 15 ml Netzmittel zugefügt und anschließend in 3 Stunden 583 g (3,5 Mol) Isononanoylchlorid zugetropft. Dann wurde 2 Stunden nachgerührt. Die organische Phase wurde mit gesättigter Natriumsulfatlösung behandelt und über Natriumsulfat getrocknet. Erhalten wurden 515 g einer öligen Flüssigkeit, die einen Gehalt von 93,9 °/₀ Perester aufwies; Reinausbeute somit 70,3 % der Theorie. Die Verwendung von Netzmittel ist dabei nicht unbedingt erforderlich.

Die genannten neuen, nach Analogieverfahren hergestellten Perester sind bei Raumtemperatur vollkommen stabil und ausgezeichnet lagerfähig. Ihre Handhabung ist auch ohne Zusatz irgendwelcher Phlegmatisierungsmittel absolut gefahrlos.

Schon bei einfach ungesättigten Monomeren sind die Perisononanate den seither üblichen Perestern, wie Perazetat oder Perbenzoat überlegen, wobei die Reaktionsgeschwindigkeit höher und der Gehalt an Restmonomeren deutlich niedriger ist, wie die Zahlenwerte für Styrol in Tabelle 1, für Methylmethacrylat in Tabelle 2 beweisen.

Die in den Beispielen verwendete Polyesterharzmasse war eine Mischung von 70 Gewichtsteilen eines durch Veresterung von 2 Mol Maleinsäure und 1 Mol Phthalsäure mit 3,3 Mol Propandiol hergestellten ungesättigten Polyesters, mit 30 Gewichtsteilen Styrol, der 0,01 Gewichtsteil Hydrochinon zugesetzt wurde.

Es zeigte sich bezüglich der Vergilbungsneigung, daß mit Perisononanaten hergestellte Prüfplatten aus obigem Material solchen mit Peroctoat hergestellten praktisch gleichwertig, solchen mit Perbenzoat deutlieh überlegen sind. Dies ergibt sich aus den Meßwerten der Tabelle 3.

Die gegenüber dem tert.-Butylperoctoat weitaus höhere Lagerbeständigkeit der Perisononanate ist aus den Vergleichswerten von Tabelle 4 zu entnehmen. Diese Stabilität bedingt die Möglichkeit, angesetzte Mischungen mit Monomeren wesentlich länger lagern zu können, ohne daß unerwünscht vorzeitige Polymerisation befürchtet werden muß. Dies ist besonders bedeutungsvoll für die Verarbeitung ungesättigter Polyesterharze, von denen man ja häufig fertig katalysierte, für längere Zeit lagerfähige Ansätze benötigt. Diese Lagerzeiten können natürlich durch weiteren Zusatz geeigneter Füllstoffe, Inhibitoren usw., noch wesentlich verlängert werden.

Der besonders überraschende Effekt, daß die Perester der Isononansäure Mischungen ergeben, die einerseits länger lagerfähig sind als solche mit tert.-Butylperbenzoat, dabei andererseits bei höherer Temperatur eine größere Reaktionsfähigkeit entwickeln als dieses, ist den Daten der Tabellen 4 und 5 zu entnehmen. Aus der gegenüber Peroctoat erkennbar erheblich höheren Zerfallstemperatur der Perester der Isononansäure läßt sich weiterhin ableiten, daß sie auch bei der Polymerisation träger, also bei hoher Temperatur zu polymerisierenden Monomeren, wie z. B. bei Allylverbindungen, bei denen Peroctoat wegen seines raschen Zerfalls allein nicht zu befriedigenden Ergebnissen führt, überaus nützlich sein werden.

Zur Warmhärtung lassen sich die Perester der Isononansäure durch Kobalt oder Vanadinverbindungen derart aktivieren, daß eine Verkürzung der Härtungszeiten oder eine Herabsetzung der Härtungstemperaturen möglich ist. Die Härtung bei Raumtemperatur bei Anwendung von Vanadinbeschleunigern zeigt Tabelle 6.

Gibt man Ansätzen von Anfang an Kobalt oder Vanadinverbindungen als Beschleuniger zu, so ist zur Verlängerung der Topfzeit ein Zusatz bekannter Inhibitoren, wie z. B. mehrwertigei Phenole oder sterisch gehinderter Alkylphenole u. dgl., jederzeit möglich, ohne daß dadurch die spätere Durchhärtung verlängert wird.

Tabelle 1
Polymerisation von Monostyrol bei 90°C

Es wurden jeweils 30 g Monostyrol, handelsüblich stabilisiert, mit 3 mval Peroxyd versetzt und in verschlossenem Glasgefäß bei 90⁰C im Thermostaten polymerisiert.

Reaktions	Umgesetztes	Monomeres	1,0%
zeit	tert.-	tert.-
	Butylperisononanat	Butylperbenzoat
lh	17,5%	14,1%
3h	42,5%	35,0%
24 h	99,6%	99,0%
24 h	Restmonomerengehalt
24 h	0,4%

Tabelle 2
Polymerisation von Monomethylmethacrylat bei 70⁰C

30 g Methylmethacrylat, unter Stickstoff destilliert, werden mit jeweils 3 mval Peroxyd versetzt und unter Stickstoff im Glasgefäß bei 70⁰C im Thermostaten polymerisiert.

Rßalctions-	% umgesetztes Monomeres	tert.-Butyl-	tert.-Butyl-	1,8	2,2
*Ji ^ W t »1* tr IV^V** zeit	tert.-Butyl-	perbenzoat	peracetat
	perisononanat	15,4	15,4
lh	21,5	33,0	35,1
3h	88,6	98,2	97,8
6h	99,3	Restmonomerengehalt
	0,7
6h

Tabelle 3

Remissionswerte von getemperten Prüfplatten aus UP-Harz nach verschieden langer Bewitterung

Die Prüfplatten wurden 3 Stunden bei 70⁰C im Wasserbad zwischen Glasplatten gehärtet und nach 24stündiger Lagerung bei Raumtemperatur noch 4 Stunden bei 100⁰C getempert (nachgehärtet).

Die Remissionswerte der Prüfplatten wurden nach den angegebenen Bewitterungs- und Belichtungszeiten im Xenotest mittels eines Zeiss-Elrepha-Gerätes bei den angegebenen Wellenlängen gemessen.

Peroxyd

2% tert.-Butylperoctoat

2%tert.-Butylperisononanat.

2% tert.-Butylperbenzoat ...

Remissionsgrad nach

Oh

460 nm

68,7 »/,
68,5°/,
67,1 o/₍

420 nm

61,3%
61,2%
58,8%

300 h
460 nm | 420 nm

67,8%
66,9%
62,2%

61,8% 60,3% 53,1%

	Remissionsgrad nach	61,0%	49,0%	900 h	420 nm
Peroxyd	600 h		460 nm
	460 nm \| 420 nm	66,7% 60,1%		60,1%
2%tert.-Butyl-			66,6%
peroctoat	67,2%	60,5%		59,0%
2%tert.-Butyl-			65,9%
perisononanat..			46,7%
2% tert.-Butyl-	59,3%
perbenzoat ....

Peroxyd

Badtemperatur 100° C

tgel

(min)

tmax

(min)

Tabelle 4
Lagerzeit von Perestern in UP-Harz

Es wurden jeweils 50 g Harz (mit 2% Peroxyd) in dicht verschlossenen Glasflaschen im Dunkeln bei +20⁰C gelagert und die Zeit bis zur beginnenden Gelierung ermittelt.

Peroxyd

tert.-Butylperoctoat

tert.-Butylperbenzoat

2,5-Dimethyl-2,5-dibenzoylperoxy-hexan

tert.-Butylperisononanat

2,5-Dimethyl-2,5-diisononanoylperoxyhexan

Lagerzeit in Tagen

tert.-Butylperoctoat

tert.-Butylperisononanat .... 6 7 242

2,5-Diisononanoylperoxy-

2,5-dimethylhexan 5 7 246

tert-Butylperbenzoat 9 12 250

Tabelle 6

Härtung von UP-Harzen bei Raumtemperatur
mit Perestern und Vanadinbeschleuniger

Die Härtung wurde mit 50 g bei 20⁰C im Thermostaten durchgeführt, Gelzeit visuell, tmax mit Hilfe von Thermoelementen ermittelt. Als Beschleuniger wurde eine Lösung von Vanadyl-p-toluolsulfonat in einem Gemisch von Isopropanol—Xylol mit I7o Metallgehalt verwendet.

64

165

72

Tabelle 5

Härtung von ungesättigten Polyesterharzen bei 80 und 100⁰C

50 g Polyesterharz wurden jeweils mit 1% Peroxyd vermischt und in Reagenzgläsern von 30 mm Durchmesser in ein Thermostatenbad eingesetzt. Die Zeit bis zum beginnenden Gelieren (tgei) wurde visuell verfolgt, die Zeit bis zum Erreichen des Temperaturmaximums {tmax) und die maximal erreichte Temperatur (Tmax) mit Hilfe eines Mehrfarbenschreibers mit Thermoelementen ermittelt.

25 Peroxyd	Beschleu niger	tgel (min)	tmax (min)
l,5%tert.-Butyl- 30 perisononanat 1,5 % 2,5-Dimethyl-2,5-di- isononanoylperoxy- hexan	0,3% 0,3%	23 3	40 8

Peroxyd

ter.-Butylperoctoat

tert.-Butylperisononanat .
2,5-Diisononanoylperoxy-

2,5-dimethylhexan

tert.-Butylperbenzoat

Badtemperatur 80° C	tmax	Tma>
tgel	(min)	(°C
(min)	8	230
5	45	217
37	34	220
27	68	217
65

45

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Polymerisation und Copolymerisation olefmischer Verbindungen, in Gegenwart von Peroxydkatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß als Peroxyd Perester der 3,5,5-Trimethylhexansäure (Isononansäure) verwendet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Peroxyd der ter.-Butylperester der 3,5,5-Trimethylhexansäure (Isononansäure) verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Peroxyd der 2,5-Dimethylhexyldiperester der 3,5,5-Trimethylhexansäure (Isononansäure) verwendet wird.