DE1301411B - Verfahren zur Entschwefelung Mercaptan enthaltender Erdoelfraktionen - Google Patents
Verfahren zur Entschwefelung Mercaptan enthaltender ErdoelfraktionenInfo
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Description
1 2
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Ent- der Erdölfraktion entstandenen Reaktionsprodukte
Schwefelung Mercaptan enthaltender Erdölfraktionen. ein Dialkylsulfoxyd der allgemeinen Formel
Die bekannten Verfahren zur Entfernung des
Schwefels in Form von Mercaptanen aus dem Erdöl O
umfassen, insbesondere wenn eine im wesentlichen 5
vollständige Entfernung der Mercaptane angestrebt R — S — R1
wird, relativ komplizierte und unwirtschaftliche
Arbeitsweisen, die im allgemeinen für einen gewöhn- zugemischt wird, in der R und R1 je eine verschiedene
liehen Raffineriebetrieb ungeeignet sind. Einige Mer- oder je eine gleiche Methyl-, Äthyl- oder Propylgruppe
captane mit sehr niedrigem Molekulargewicht sind io darstellen und die behandelte Erdölfraktion von der
durch Waschen mit Alkalihydroxyd entfernbar. Die Mischung abgetrennt wird. Das bevorzugte Sulfoxyd
Entfernung der Mercaptane mit höherem Molekular- ist Dimethylsulfoxyd (nachstehend mit »DMSO« begewicht
erfordert jedoch erhöhte Temperaturen und zeichnet), wegen seiner leichten Erhältlichkeit und
komplizierte chemische Behandlungen und umfaßt seiner hohen Wirksamkeit im Verfahren.
Verfahren wie die Hydrierung, die Behandlung mit 15 Es wurde festgestellt, daß das kritische Merkmal des
starker Schwefelsäure u. dgl. Verfahrens darin besteht, daß das Alkalihydroxyd zu-
Leichtere Erdöldestillate, wie Motortreibstoffe und erst dem Öl zugesetzt werden muß und danach ohne
leichte Heizöle, werden allgemein durch ein Verfahren, Entfernung oder Abtrennung der erhaltenen Reakdas
als »Süßen« bezeichnet wird, behandelt, das tionsprodukte das Sulfoxyd der Öl-Alkalihydroxydlediglich
dazu dient, die Mercaptane in Disulfide und ao Mischung zugemischt wird. Es wurde weiterhin festandere Formen von schwefelhaltigen Verbindungen gestellt, daß es möglich ist, durch dieses Verfahren
zu oxydieren, die in dem Öl gelöst bleiben und daher eine im wesentlichen vollständige Entfernung aller
keine merkliche Entschwefelung desselben bewirken. ursprünglichen in dem Öl vorhandenen Mercaptane
In der USA.-Patentschrift 3 052 626 wird ein Ver- zu bewirken. Die so erhaltenen Öle werden in dem
fahren zur Entfernung von Mercaptanen aus Erdöl- 25 Ausmaß vom Mercaptanschwefel befreit, daß sie im
fraktionen beschrieben, das, wie folgt, durchgeführt Rahmen des »Doktortests« als schwefelfrei (süß)
wird: gelten. Weiterhin werden andere saure Verbindungen,
Das zu reinigende Öl wird zunächst mit Alkali- die ursprünglich anwesend waren, entfernt, oder ihre
hydroxydlösung vorbehandelt, darauf wird das Öl Menge wird bedeutend vermindert,
von der Mischung getrennt und abgezogen, um 30 Die Erfindung gründet sich auf die Feststellung,
darauf mit Dimsthylsulfoxyd gemischt und weiterhin daß Sulfoxyde der definierten Art eine außerordentnochmals
mit Alkalihydroxyd behandelt zu werden. lieh hohe Lösungskapazität für Alkalisalze der Mer-Danach
wird das Öl wiederum aus der Mischung captane, Mercaptide genannt, aufweisen. Durch eine
abgetrennt und, als gereinigt, seiner Verwendung zu- erste Reaktion der Mercaptane mit dem Alkaligeführt.
35 hydroxyd und anschließende Zumischung einer geeig-Das Verfahren kann auch ohne die Vorbehandlung neten Menge an Sulfoxyd zu der Öl-Alkalihydroxydmit
Alkalihydroxyd durchgeführt werden. Es hat sich Mischung vor Entfernen der Alkalihydroxydreaktionsjedoch
herausgestellt, daß der Reinigungserfolg noch produkte kann daher leicht eine im wesentlichen vollnicht
den hohen Anforderungen entspricht, die bei ständige Entfernung der Mercaptanschwefelverbindunden
verschiedenen Verwendungszwecken des Öls 40 gen bewirkt werden. Darüber hinaus kann die Behandgestellt
werden. lung vollständig unter atmosphärischen Umgebungs-Es ist in vielen Fällen, insbesondere bei Destillat- bedingungen hinsichtlich Temperatur und Druck
brennstoffen, für die Anwendung in Brennkraft- durchgeführt werden, wodurch die erforderlichen
maschinen außerordentlich wünschenswert, den Apparaturen vereinfacht und die Anlagekosten ver-Schwefelgshalt
möglichst weit zu reduzieren, um da- 45 ringert werden.
durch die Korrosionswirkung dar Schwefelverbindun- Erfindungsgemäß steht die verwendete Menge an
gen auf die Metalloberflächen der Maschinen zu ver- Alkalihydroxyden in stöchiometrischer Beziehung zu
mindern und gleichzeitig die Oktanzahl der Treib- der als Mercaptanschwefel vorliegenden Schwefelstoffe
und ihr Ansprechen auf Zusätze von Tetra- menge. Im allgemeinen wird das Alkalihydroxyd im
äthylblei für Antiklopfzwecke zu verbessern. Bsi 50 Verhältnis yon wenigstens 1 Mol Alkalihydroxyd pro
Leuchtpetroleum und leichteren Heizölen bewirkt die Mol im Öl vorhandenen Mercaptanen zugegeben.
Anwesenheit von Msrcaptansn schlechten Geruch, Gewöhnlich wird ein Überschuß an Alkalihydroxyd
niedrige Brenneigenschaften und Unbeständigkeit bei verwendet, um eine wirksame Mischung und eine
der Lagerung. vollständige Reaktion sowohl mit den Mercaptanen
Aufgabe dar Erfindung ist es daher, die Entfernung 55 als auch mit anderen sauren Komponenten, die vorder
Msrcaptane wirksamer zu gestalten. liegen können, sichzustellen. Da die erforderlichen
Die Erfindung betrifft somit ein chemisches molaren Mengen selbst für sehr saure Öle gering sind,
Behandlungsverfahren, wodurch im wesentlichen alle stellt ein stetiger molarer Überschuß an Alkalimercaptanartigen
Schwefelverbindungen aus Erdöl- hydroxyd nur eine sehr kleine Menge in volumetrischer
fraktionen, insbesondere aus Leichtdestillaten, die 60 oder gewichtsmäßiger Hinsicht, bezogen auf das
nach herkömmlichen Verfahren der Rohölraffinierung behandelte Öl, dar.
erhalten worden sind, wirksam und leicht entfernt Das bevorzugte Alkalihydroxyd ist Natriumwerden,
hydroxyd, jedoch kann Kaliumhydroxyd ebenfalls
Das Verfahren zur Entschwefelung Mercaptan verwendet werden, obgleich es teuer und weniger
enthaltender Erdölfraktionen ist dadurch gekenn- 65 leicht zu behandeln ist. Das Alkalihydroxyd kann in
zeichnet, daß zu einer Erdölfraktion in flüssiger Phase fester Form verwendet werden, in welchem Fall die
ein starkes Alkalihydroxyd, danach ohne vorherige gepulverte oder granulierte Form zu bevorzugen ist.
Abtrennung der durch den Alkalihydroxydzusatz zu Es kann ebenfalls in wäßriger Lösung in irgendeiner
i 301
Konzentration im Bereich von einer etwa 5 gewichtsprozentigen Lösung bis zu einer maximalen Konzentration,
bei der es in einer flüssigen Form gehalten werden kann, verwendet werden. Wo wäßrige Lösungen
Anwendung finden, haben sich Konzentrationen von etwa 30 bis 50% am zweckmäßigsten erwiesen,
wobei 50prozentige Konzentrationen in den meisten Fällen vorzuziehen sind, um die erforderliche Menge
an Sulfoxyd zu reduzieren, da sich die Lösungskapazitäten des letzteren für die Alkalimercaptide im
allgemeinen mit zunehmender Wassermenge vermindert.
Zur Veranschaulichung der Erfindung folgen einige Beispiele, die eine Anwendung des erfindungsgemäßen
Verfahrens auf verschiedene Erdölfraktionen zeigen.
Jedem Beispiel ist ein Vergleichsversuch gegenübergestellt, der nach dem Verfahren der eingangs erörterten
USA.-Patentschrift 3 052 626 ausgeführt ist.
Beispiele und Vergleichsversuche sind unter sonst gleichen Bedingungen durchgeführt, insbesondere
unter Verwendung der gleichen Erdölfraktion, unter Anwendung gleicher Druck- und Temperaturbedingungen
—gewöhnliche Temperatur und gewöhnlicher Druck—
und unter Einsatz nach Art und Menge gleicher Chemikalien. Die Daten und Ergebnisse von vier
Versuchspaaren sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt, wobei die Versuche nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren mit A und die nach der USA.-Patentschrift 3 052 626 mit B bezeichnet sind.
Nach Zusatz der Chemikalien wurde bei allen Beispielen und Vergleichsversuchen in jedem Fall
eine Einwirkungszeit von je 2 Minuten gelassen. Bei den Vergleichsversuchen wurde zuerst DMSO und
nach 2 Minuten Einwirkungszeit die Natriumhydroxydlösung zugegeben. Schließlich wurde nach
dem Abtrennen der Erdölfraktion von der Mischung der in der Erdölfraktion verbliebene Mercaptangehalt
bestimmt.
Die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber dem Stande der Technik läßt sich
aus den Ergebnissen der Tabelle ohne weiteres ersehen.
Ausgangserdölfraktion
| Dichte bei | Gewichts | Verfahren | Menge |
| 15,6° C | prozent | ||
| g/ml | R-SH | Volum | |
| A | prozent | ||
| 0,7645 | 0,0019 | B | 5,0 |
| A | 5,0 | ||
| 0,8203 | 0,0113 | B | 5,0 |
| A | 5,0 | ||
| 0,7981 | 0,0260 | B | 7,25 |
| A | 7,25 | ||
| 0,8529 | 0,0177 | B | 5,0 |
| 5,0 | |||
Menge 50%ige
NaOH-Lösung
NaOH-Lösung
Volumprozent
Mol pro
Mol R-SH
Mol R-SH
Nach
der Behandlung
der Behandlung
Gewichtsprozent
Doktortest
N. Texas-Benzin
Kanada-Kerosin 1 ....
Michigan-Kerosin 2 ...
Wyoming-Gasöl
Michigan-Kerosin 2 ...
Wyoming-Gasöl
0,023
0,023
0,16
0,16
0,023
0,16
0,16
0,5
0,5
0,24
0,24
0,5
0,24
0,24
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
0,0003
0,0015
0,0004
0,0049
0,0006
0,0098
0,0011
0,0094
0,0015
0,0004
0,0049
0,0006
0,0098
0,0011
0,0094
süß
sauer
sauer
süß
sauer
sauer
süß
sauer
sauer
süß
sauer
sauer
Die Angaben in den senkrechten Spalten 2, 4, 5 und 7 sind auf die Menge der Erdölfraktion bezogen.
Das DMSO kann, falls es gewünscht wird, für die Wiederverwendung durch relativ einfache Verfahren
regeneriert werden. Die nach der Behandlung von der Ölschicht abgetrennte Lösung enthält eine DMSO-Wasser-Natrium-(Kalium-)Mercaptid-Kohlenwasser-
stoff-Lösung. Bei einem Verfahren kann die abgetrennte Lösung mit einer Säure neutralisiert werden.
Dadurch werden die Mercaptane und die gelösten Kohlenwasserstoffe frei, die sich als Schicht auf der
wäßrigen DMSO-Salzlösung abscheiden. Die letztere wird von der oberen Schicht abgetrennt und im
Vakuum destilliert, wodurch die DMSO-Wasserlösung abgedampft und von den nichtflüchtigen Stoffen abgetrennt
wird. Das übergegangene DMSO-Wasserprodukt kann dann weiter im Vakuum fraktioniert werden,
um praktisch reines DMSO wiederzugewinnen.
Ein anderes Verfahren besteht darin, daß die Bodenschichtlösung direkt der Vakuumdestillation
unterworfen wird. Das DMSO-Wasser wird abdestilliert und hinterläßt ein Bodenprodukt, das die
Natriummercaptide enthält. Das übergegangene Material kann für seine Wiederverwendung zur Verminderung
des Wassergehalts des DMSO weiter gereinigt werden. Der Rückstand wird in Wasser
gelöst und angesäuert, wodurch eine Ölschicht abgeschieden wird, die eine hohe Konzentration an
Mercaptan aufweist.
Aus dem Vorstehenden ist ersichtlich, daß das erfindungsgemäße Verfahren nicht nur ein außerordentlich
wirksames Entschwefelungsverfahren darstellt, sondern auch ein Reaktionsprodukt erzeugt,
aus welchem leicht Mercaptane als wertvolles Nebenprodukt gewonnen werden können.
Claims (3)
1. Verfahren zur Entschwefelung Mercaptan enthaltender Erdölfraktionen, dadurch gekennzeichnet,
daß zu einer Erdölfraktion in flüssiger Phase zuerst ein starkes Alkalihydroxyd,
danach ohne vorherige Abtrennung der durch den Alkalihydroxydzusatz zu der Erdölfraktion entstandenen
Reaktionsprodukte ein Dialkylsulfoxyd der allgemeinen Formel
Ii
R-S-R1
zugemischt wird, in der R und R1 je eine verschiedene
oder je eine gleiche Methyl-, Äthyl- oder Propylgruppe darstellen und die behandelte Erdölfraktion
von der resultierenden Mischung abgetrennt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das starke Alkalihydroxyd im Verhältnis
von wenigstens 1 Mol pro Mol Mercaptan der Erdölfraktion zugemischt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Dimethylsulfoxyd in einer Menge
von 3 bis 50 Volumprozent der Erdölfraktion zugemischt wird.
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- 1964-08-04 GB GB30921/64A patent/GB1025375A/en not_active Expired
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1965
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- 1965-03-12 NO NO157179A patent/NO115085B/no unknown
- 1965-03-12 ES ES0310456A patent/ES310456A1/es not_active Expired
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3052626A (en) * | 1960-07-08 | 1962-09-04 | Nalco Chemical Co | Treatment of petroleum products |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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