DE953901C

DE953901C - Verfahren zum Entzug von Merkaptanen und anderen Schwefelverbindungen aus einem Kohlenwasserstoffoel durch Behandlung mit Fluorwasserstoff

Info

Publication number: DE953901C
Application number: DEN11068A
Authority: DE
Inventors: Johann Heinrich Friedr Schmidt
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1954-08-20
Filing date: 1955-08-19
Publication date: 1956-12-06
Also published as: US2849374A

Description

Bekanntlich behandelt man Kohlenwasserstofföle zum Entzug von Schwefelverbindungen mit Fluorwasserstoff. Bei dieser Behandlung werden die Schwefelverbindungen zum Teil als solche extrahiert. Die ursprünglich vorhandenen Schwefelverbindungen werden zuerst teilweise in andere Schwefelverbindungen umgewandelt, die man danach extrahiert. Es besteht jedoch ein ziemlich beträchtlicher Unterschied bei den verschiedenen Arten von Schwefelverbindungen bezüglich des Grades, mit dem man sie durch Behandlung

des Kohlenwasserstofföls mit Fluorwasserstoff entfernen kann. Thioäther werden im allgemeinen sehr leicht mittels HF extrahiert, während Merkaptane, insbesondere die höheren primären Merkaptane, gewöhnlich nur sehr unvollständig unter den Bedingungen entfernt werden, die in der Praxis für die Behandlung mit HF geeignet sind.

Es wurde nun festgestellt, daß der Entzug von Merkaptanen aus Kohlenwasserstoffölen durch Extraktion mit Fluorwasserstoff weitgehend gefördert

wird, wenn man diese Extraktion in Gegenwart einer geringen Menge eines gesättigten Ketons durchführt. Die Erfindung betrifft deshalb ein Verfahren zum Entzug von Merkaptanen und anderen Schwefelverbüidungen aus einem Kohlenwasserstofföl durch Behandlung mit Fluorwasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß diese Behandlung in Gegenwart eines gesättigten Ketons durchgeführt wird.

Man nimmt an, daß die Wirkung des Ketons eine ίο Folge seiner Reaktion mit den Merkaptanen unter Bildung von Thioacetalen gemäß folgender Gleichung ist:

C=O+RSH

,SR

OH

Hierbei ist R eine Kohlenwasserstoffgruppe. Die ao gebildeten Thioacetale lösen sich leicht in der HF-Phase.

Gemäß dem soeben gezeigten Reaktionsschema erreicht man einen vollständigen oder praktisch vollständigen Entzug des Merkaptans, wenn mindestens ι Mol Keton je Grammatom Merkaptan-Schwefel vorliegt. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet map deshalb das Keton vorzugsweise in einer Menge von mindestens 1 Mol je Grammatom Merkaptan-Schwefel in dem zu behandelnden Kohlenwasserstofföl. Gegebenenfalls kann man auch eine größere Menge Keton verwenden, jedoch ist dies im allgemeinen nicht notwendig, um einen im wesentlichen vollständigen Entzug des Merkaptans zu erzielen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist auf die Verwendung gesättigter Ketone beschränkt, da die Verwendung ungesättigter Verbindungen verschiedene Nachteile aufweist. Fluorwasserstoff hat bezüglich ungesättigter Verbindungen die Wirkung eines PoIymerisations- und Kondensationskatalysators, so daß sich aus ungesättigten Verbindungen höhermolekulare Produkte bilden, die bei leichteren Kohlenwasserstoffölen insbesondere unerwünscht sind. Bei Benzin erhöht sich die Menge des gummiartigen Rückstands (gum value) in unerwünschtem Maß durch Bildung von Polymerisations- und Kondensationsprodukten. Bei Kerosin hat die Bildung solcher Produkte eine ungünstige Wirkung auf die Verbrennungseigenschaften, was sich z. B. durch eine ausgesprochene Krustenbildung am Docht der Verbrennungsvorrichtung zeigt. Des weiteren können sich aus HF und ungesättigten Verbindungen Additionsprodukte bilden, die in dem Kohlenwasserstofföl löslich und unerwünscht sind.

Die Behandlung von Kohlenwasserstoffölen mit HF in Gegenwart eines Ketons führt man vorzugsweise in der flüssigen Phase durch, da dann die Umwandlung der Merkaptane und die Extraktion der hieraus gebildeten Verbindungen, wahrscheinlich der Thioacetale, gleichzeitig erfolgt. Bei dieser Behandlung hält man das Kohlenwasserstofföl in inniger Verbindung mit der HF-Phase in Gegenwart des Ketons. Bei der Behandlung leichter Kohlenwasserstoffe ist es jedoch auch möglich, die Umwandlung der Merkaptane in der Gasphase vorzunehmen, in welchem Falle man ein niedrigmolekulares Keton verwendet, wonach man die Extraktion der aus den Merkaptanen gebildeten Verbindungen mittels flüssigein HF durchführen kann. Man kann das Verfahren entweder kontinuierlich oder diskontinuierlich durchführen.

Eine geeignete Art, das Verfahren diskontinuierlich durchzuführen, besteht darin, daß man das Kohlenwasserstofföl kräftig mit flüssigem HF in Gegenwart eines Ketons während der Zeit rührt, die für die Reaktion und Extraktion nötig ist» wonach man das Gemisch stehenläßt. Dann trennt man das Gemisch in zwei Schichten, d. h. eine untere Schicht, bestehend aus der HF-Phase, und eine obere Schicht, bestehend aus der Kohlenwasserstoffphase. Die beiden Schichten können voneinander auf üblichem Wege abgetrennt werden, z. B. durch Dekantieren oder Zentrifugieren. Bei der kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens leitet man die Kohlenwasserstoffphase durch eine Kolonne im Gegenstrom zu der HF-Phase.

Die Behandlung kann man bei verschiedenen Temperaturen durchführen. In Anbetracht des Siedepunktes der Fluorwasserstoffsäure von 19,5° ist es im allgemeinen ratsam, die Behandlungstemperatur nicht zu hoch zu wählen, da sonst ein beträchtlicher Druck erforderlich ist, um in der flüssigen Phase zu arbeiten. Darüber hinaus nimmt die Extraktionskapazität der Fluorwasserstoffsäure bei erhöhter Temperatur ab. Im allgemeinen führt man die Behandlung zwischen —20 und ioo°, vorzugsweise etwa zwischen 0 und 40⁰, durch.

Die Behandlungsdauer hängt von der Art des Kohlenwasserstofföls, insbesondere von der Menge und der Art des Merkaptans und anderer darin vorhandener Schwefelverbindungen, der Menge HF und der Temperatur ab. Infolgedessen kann die Behandlung einige Minuten bis mehrere Stunden dauern. In vielen Fällen kann man die Behandlung in 10 bis 60 Minuten durchführen.

Bezüglich des Verhältnisses der Menge Fluorwasserstoff zu der Menge des zu behandelnden Kohlenwasserstofföls kann man sagen, daß dieses Verhältnis innerhalb relativ weiter Grenzen liegen kann. Die vorzugsweise verwendete Menge HF hängt von der Art und der Menge der in dem öl vorliegenden Merkaptane und anderer Schwefelverbindungen und von der Temperatur, bei der die Behandlung durchgeführt wird, ab. Im allgemeinen beträgt die verwendete Menge 5 bis 100 Volumprozent, insbesondere 10 bis 30 Volumprozent, flüssige Fluorwasserstoffsäure, bezogen auf das Kohlenwasserstofföl.

Geeignete Ketone sind die gesättigten aliphatischen Ketone, insbesondere die mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Aceton und Butanon. Jedoch sind auch andere Ketone, wie Ketone mit einem cyclischen Rest im Molekül, z. B. Acetophenon, geeignet. Gege- iao benenfalls kann man auch Gemische von Ketonen verwenden.

Man kann das Keton zu dem Kohlenwasserstoff geben, bevor dieses mit der Fluorwasserstoffsäure in Berührung kommt. Gegebenenfalls kann man das Keton auch zugeben, nachdem das Kohlenwasser-

stofföl mit der Fluorwasserstoffsäure· in Berührung gebracht worden ist.

Um die Extraktionskapazität der Fluorwasserstoffsäure zu erhöhen, kann man in ihr in an sich bekannter Weise BF₃ auflösen (siehe z. B. USA.-Patentschrift 2 343 841). Die Menge BF₃ in bezug auf die Menge HF kann in weiten Grenzen variieren, msbesondere von Spuren' BF₃ bis zu einer Menge von 50 Molprozent, bezogen auf die Menge HF.

Nachdem man das Kohlenwasserstofföl und die HF-Phase voneinander getrennt hat, kann man die noch in dem Kohlenwasserstofföl verbleibende HF-Menge und BF₃ in an sich bekannter Weise, z.B. durch Verdampfen dieser Bestandteile, aus dem Kohlenwasserstofföl, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, entziehen. Den Entzug der geringen im Kohlenwasserstofföl nach der Phasentrennung verbleibenden Menge Fluorwasserstoffsäure kann man in vielen, Fällen durch Zugabe einer kleinen Menge eines leichten Kohlenwasserstoffs erleichtern, der von dem öl gemeinsam mit der Fluorwasserstoff säure in Gestalt eines aceotropen Gemisches bei vermindertem Druck oder erhöhter Temperatur abdestilliert.

Den in dem Kohlenwasserstofföl zurückbleibenden Fluorwasserstoff kann man durch Waschen des Öls mit Wasser entziehen, dem man gegebenenfalls eine alkalische Substanz, wie z. B. ein Alkalihydroxyd oder Ammoniumhydroxyd, zugibt.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zum Entzug von Schwefelverbindungen, von denen wenigstens einige aus Merkaptanen bestehen, aus Kohlenwasserstoffölen, die keine oder praktisch keine ungesättigten Bestandteile enthalten, insbesondere aus Kohlenwasserstoffölen mit einem Gehalt an ungesättigten Bestandteilen von weniger als 0,1 Gewichtsprozent oder vorzugsweise weniger als 0,05 Gewichtsprozent. In dieser Hinsicht ist das Verfahren insbesondere für die sogenannten direkten Destillate (straight-run destillates) geeignet, d. h. für die Kohlenwasserstofföle, die man durch direkte Destillation eines Rohöls erhält. Die in erster Linie in Frage kommenden leichteren Kohlenwasserstofföle sind Benzin, Kerosin und Gasöl. Man kann das Verfahren jedoch auch zum Entzug von Merkaptanen und anderen Schwefelverbindungen aus schwereren Kohlenwasserstoffölen, wie z. B. Schmierölen, verwenden.

Bei der Durchführung des Verfahrens sollte die Gegenwart von Wasser soweit wie möglich vermieden werden. Infolgedessen wird eine Fluorwasserstoffsäure verwendet, die weniger als 5 Gewichtsprozent Wasser enthält, vorzugsweise jedoch wasserfrei ist.

Das Verfahren wird durch die folgenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1.

Ein direkt gewonnenes Kerosin aus Kirkuk-Rohöl mit einem Merkaptan-Schwefelgehalt von 0,035 Gewichtsprozent, einem Di'sulfidschwefelgehalt von 0,001 Gewichtsprozent und einem Gesamtschwefelgehalt von 0,27 Gewichtsprozent wurde mit Fluorwasserstoff in Gegenwart von Aceton behandelt. Eine Anzahl vergleichbarer Versuche wurde durchgeführt, wobei der Acetongehalt bezüglich des Merkaptän-Schwefelgehaltes verändert wurde. In Tabelle I, in der die Ergebnisse der durchgeführten Untersuchungen gezeigt werden, wird die Acetonmenge durch die Anzahl der je Grammatom Merkaptan-Schwefel des Kerosins verwendeten Mole ausgedrückt (Mol Aceton je Grammatom Merkaptan-Schwefel). Gleichzeitig wird die Acetonmenge in zu dem Kerosin zugegebenen Gewichtsprozenten ausgedrückt. Die übrigen Angaben der Tabelle I erklären sich selbst.

Tabelle I

40	10,4	2	3	Numm 4	er des V 5	srsuciis 6	7	8	9
45 Menge des zugegebenen HF in Gewichtsprozent, bezogen auf Kerosin	IO 20	10,1	14,7 0,48 7,60	13,6 0,48 7,60	11,7 0,24	11,8 0,08 1,26	13,3 0,04 0,63	10,9 0,04 0,63	13,0 0,04 0,63
Menge des zugegebenen Acetons in Gewichtsprozent, bezogen auf Kerosin ....	96,5	60 20	IO 20	60 20	IO 20	IO 20	IO 20	60 20	IO 30
MolAceton/GrammatomMerkaptan- Schwefel	96,6	96,8	95,i	96,8	96,5	96,3	96,5
55 Berührungszeit in Minuten Berührungstemperatur in Grad ...
6o Menge an raffiniertem öl in Ge wichtsprozent, bezogen auf das Aus'gangsöl

Nummer des Versuchs

Merkaptan-Schwefelgehalt in Gewichtsprozent des behandelten Öls

Disulfid-Schwefelgehalt in Gewichtsprozent des behandelten Öls ...

Gesamtschwefelgehalt in Gewichtsprozent des behandelten Öls ...

Prozentsatz von entferntem Merkaptan-Schwefel -\- entferntem

_ls Disulfid-Schwefel

Prozentsatz von entferntem Gesamtschwefelgehalt

0,0152 0,0061 0,062

40,8 77.0

0,0170 0,0025 0,050

45.8 81,5 0,0004
0,0006
0,044

97.2 83.7 0,0003
0,0001
0,030

98,9
88,9

0,0004
0,0005
0,044

97.5
83,7

0,0004
0,0010
0,048

96.1
82,2

0,0041 0,0038 0,044

78,0 83,7

0,0024 0,0055 0,047

78,0 82,6

0,0034 0,0060 0,052

74,0 80,7

Das Ergebnis der Untersuchungen3,4, 5 und 6, bei denen mehr als 1 Mol Aceton je Grammatom ursprünglich vorhandenen Merkaptan-Schwefels verwendet wurde, zeigt, daß man durch die gleichzeitige Verwendung von Aceton einen praktisch vollständigen Entzug des Merkaptan-Schwefelgehalts erreicht hat, so daß das behandelte Kohlenwasserstofföl beim »Doktortest« negativ reagiert. Des weiteren zeigt ein Vergleich der Ergebnisse der Untersuchungen 7, 8 und 9, bei denen das Aceton unterdosiert war, mit den Ergebnissen der Versucheiund 2, die ohne Aceton durchgeführt wurden, daß man auch bei Verwendung einer zu geringen Menge Aceton einen wesentlich besseren Entzug des Merkaptans erzielt als in der Abwesenheit von Aceton. Das behandelte Kohlenwasserstofföl der Versuche 7, 8und 9 reagierte jedoch beim »Doktortest« noch positiv.

Beispiel 2

Ein direkt destilliertes Kerosin aus Kirkuk-Rohöl, das frei von Disulfiden war, aber einen Merkaptan-Schwefelgehalt von 0,012 Gewichtsprozent und einen Gesamtschwefelgehalt von 0,34 Gewichtsprozent aufwies, wurde kräftig mit 16,3 Gewichtsprozent HF 10 Minuten lang bei 20° nach der Zugabe von 0,02 Gewichtsprozent Aceton gerührt. Die Menge von 0,02 Gewichtsprozent Aceton entspricht 1 Mol je Grammatom des im Kerosin vorliegenden Merkaptan-Schwefels.

Nach dieser Behandlung ließ man das Gemisch 60 Minuten lang stehen und trennte dann das Kohlenwasserstofföl von der HF-Schicht.

Auf diesem Weg erhielt man ein Kerosin in einer Ausbeute von 96,8 Prozent, bezogen auf das Ausgangspetroleum, mit einem Gehalt von 0,0005 Gewichtsprozent Merkaptan-Schwefel, 0,0005 Gewichtsprozent Schwefel in Gestalt von Disulfiden und einem Gesamtschwefelgehalt von 0,067 Gewichtsprozent.

Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert die Tatsache, daß Ketone beträchtlich den Entzug von Merkaptanen aus einem Kohlenwasserstofföl bei Behandlung mit HF fördern, während Aldehyde und Alkohole keine derartige Wirkung haben oder sie nur in viel geringerem Grad ausüben.

Das für die Untersuchungen in diesem Beispiel verwendete Kerosin war das gleiche wie im Beispiel 1. Die Ergebnisse der Untersuchungen sind in Tabelle II dargestellt, die so wie Tabelle I angeordnet ist.

45	Menge des zugegebenen HF in Gewichtsprozent, bezogen auf Kerosin	Tabelle II	2	Nummer des	Versuchs	5
	ZudemKohlenwasserstoffölzugegebeneSubstanz			3	4	11,0
	Menge der zugegebenen Substanz in Gewichts prozent, bezogen auf das Kerosin		Aceton	12, 3	12,7	Acetaldehyd
50	Mol zugegebene Substanz/Grammatom Mer- kaptan-Schwefel		o,o8	Butanon	Äthanol	0,05
	Berührungszeit in Minuten		1,26	o,o8	0,05	1,0
55	Berührungstemperatur in Grad		IO	1,07	1,0	IO
		20	IO	IO	20
6o			20	20


	I
	10,4
Keine

—
IO
20

	ϊ	2	Nummer des 3	Versuchs 4	5
5 Menge an raffiniertem Öl in Gewichtsprozent, bezogen auf das Ausgangsöl Merkaptan-Schwefelgehalt in Gewichtsprozent des behandelten Öls Disulfid-Schwefelgehalt in Gewichtsprozent des behandelten Öls	96.5 0,0152 0,0061 0,062 40,8 77.°	96.5 0,0004 0,0010 0,048 96,1 82,2	96,6 0,0007 0,0017 0,048 93,3 82,2	96.5 O,OIO6 0,0095 0,062 44.2 77.0	9⁶>3 0,0099 0,0074, 0,060 5i,9 77,8
Gesamtschwefelgehalt in Gewichtsprozent des behandelten Öls
¹^ Prozentsatz von entferntem Merkaptan-Schwefel + entferntem Disulfid-Schwefel Prozentsatz von entferntem Gesamtschwefel gehalt

Die Ergebnisse der Tabelle Π zeigen, daß ein praktisch vollständiger Entzug der Merkaptane bei der Behandlung des Kerosins mit HF nur in Gegenwart von Aceton oder Butanon (Versuche 2 und 3) erreicht wurde. Andererseits sind die mit Äthanol (Versuch 4) und mit Acetaldehyd (Versuch 5) erzielten Ergebnisse nicht beträchtlich besser als das Ergebnis, das man bei der Behandlung des Kerosins mit HF ohne Zusatz (Versuch 1) erhält.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zum Entzug von Merkaptanen und anderen Schwefelverbindungen aus einem Kohlenwasserstofföl durch Behandlung mit Fluorwasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung in Gegenwart eines gesättigten Ketons durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Keton in einer Menge von mindestens 1 Mol je Grammatom ursprünglich im Kohlenwasserstofföl vorhandenen Merkaptan-Schwefels verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung in flüssiger Phase durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Bortrifluorid in der Fluorwasserstoff-Phase löst.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein aliphatisch.es Keton mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Keton Aceton oder Butanon verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung bei einer Temperatur von ο bis 40° durchführt.

8. Verfahren nach Anspruch χ bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kohlenwasserstofföl mit der Fluorwasserstoff-Phase in Gegenwart des Ketons 10 bis 60 Minuten in inniger Berührung hält.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das Keton zu dem Kohlenwasserstofföl gibt, bevor man dieses mit Fluorwasserstoff-Phase in Berührung bringt.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Kohlenwasserstofföl verwendet, das keine oder so gut wie keine ungesättigten Verbindungen enthält.

11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Kohlenwasserstofföl verwendet, das durch direkte Destillation eines Rohöls gewonnen wurde.

12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kohlenwasserstofföl Benzin oder Kerosin verwendet.