DE1301411B - Process for the desulfurization of petroleum fractions containing mercaptan - Google Patents
Process for the desulfurization of petroleum fractions containing mercaptanInfo
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Description
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Ent- der Erdölfraktion entstandenen Reaktionsprodukte Schwefelung Mercaptan enthaltender Erdölfraktionen. ein Dialkylsulfoxyd der allgemeinen Formel Die bekannten Verfahren zur Entfernung desThe invention relates to a process for removing the reaction products formed from the petroleum fraction Sulfurization of petroleum fractions containing mercaptan. a dialkyl sulfoxide of the general formula The known methods for removing the
Schwefels in Form von Mercaptanen aus dem Erdöl OSulfur in the form of mercaptans from petroleum O
umfassen, insbesondere wenn eine im wesentlichen 5include, especially if a substantially 5
vollständige Entfernung der Mercaptane angestrebt R — S — R1 Complete removal of the mercaptans sought R - S - R 1
wird, relativ komplizierte und unwirtschaftlichebecomes relatively complicated and uneconomical
Arbeitsweisen, die im allgemeinen für einen gewöhn- zugemischt wird, in der R und R1 je eine verschiedene liehen Raffineriebetrieb ungeeignet sind. Einige Mer- oder je eine gleiche Methyl-, Äthyl- oder Propylgruppe captane mit sehr niedrigem Molekulargewicht sind io darstellen und die behandelte Erdölfraktion von der durch Waschen mit Alkalihydroxyd entfernbar. Die Mischung abgetrennt wird. Das bevorzugte Sulfoxyd Entfernung der Mercaptane mit höherem Molekular- ist Dimethylsulfoxyd (nachstehend mit »DMSO« begewicht erfordert jedoch erhöhte Temperaturen und zeichnet), wegen seiner leichten Erhältlichkeit und komplizierte chemische Behandlungen und umfaßt seiner hohen Wirksamkeit im Verfahren. Verfahren wie die Hydrierung, die Behandlung mit 15 Es wurde festgestellt, daß das kritische Merkmal des starker Schwefelsäure u. dgl. Verfahrens darin besteht, daß das Alkalihydroxyd zu-Procedures that are generally mixed in for one, in which R and R 1 are each unsuitable for a different refinery loan. A few mer or an identical methyl, ethyl or propyl group captane with a very low molecular weight can be represented and the treated petroleum fraction can be removed from it by washing with alkali hydroxide. The mixture is separated. The preferred sulfoxide removal of the higher molecular weight mercaptans is dimethyl sulfoxide (hereafter "DMSO" weight, however, requires elevated temperatures and draws) because of its ready availability and complex chemical treatments, and its high effectiveness in the process. Processes such as hydrogenation, treatment with 15 It has been found that the critical feature of strong sulfuric acid and the like process is that the alkali hydroxide
Leichtere Erdöldestillate, wie Motortreibstoffe und erst dem Öl zugesetzt werden muß und danach ohne leichte Heizöle, werden allgemein durch ein Verfahren, Entfernung oder Abtrennung der erhaltenen Reakdas als »Süßen« bezeichnet wird, behandelt, das tionsprodukte das Sulfoxyd der Öl-Alkalihydroxydlediglich dazu dient, die Mercaptane in Disulfide und ao Mischung zugemischt wird. Es wurde weiterhin festandere Formen von schwefelhaltigen Verbindungen gestellt, daß es möglich ist, durch dieses Verfahren zu oxydieren, die in dem Öl gelöst bleiben und daher eine im wesentlichen vollständige Entfernung aller keine merkliche Entschwefelung desselben bewirken. ursprünglichen in dem Öl vorhandenen MercaptaneLighter petroleum distillates, such as motor fuels, must first be added to the oil and then without light fuel oils, are generally obtained by a process, removal or separation of the reacdas is referred to as "sweetness", treats the ionic products only the sulfoxide of the oil-alkali hydroxide serves to mix the mercaptans in disulfides and ao mixture. It has also been suggested that other forms of sulfur-containing compounds be possible by this method which remain dissolved in the oil and therefore essentially complete removal of all cause no noticeable desulfurization of the same. original mercaptans present in the oil
In der USA.-Patentschrift 3 052 626 wird ein Ver- zu bewirken. Die so erhaltenen Öle werden in dem fahren zur Entfernung von Mercaptanen aus Erdöl- 25 Ausmaß vom Mercaptanschwefel befreit, daß sie im fraktionen beschrieben, das, wie folgt, durchgeführt Rahmen des »Doktortests« als schwefelfrei (süß) wird: gelten. Weiterhin werden andere saure Verbindungen,In US Pat. No. 3,052,626, a Ver is to be effected. The oils thus obtained are in the drive to the removal of mercaptans from petroleum- 25 extent freed from mercaptan sulfur that they im fractions described that, as follows, carried out as part of the "doctor test" as sulfur-free (sweet) will: apply. Furthermore, other acidic compounds,
Das zu reinigende Öl wird zunächst mit Alkali- die ursprünglich anwesend waren, entfernt, oder ihre hydroxydlösung vorbehandelt, darauf wird das Öl Menge wird bedeutend vermindert, von der Mischung getrennt und abgezogen, um 30 Die Erfindung gründet sich auf die Feststellung, darauf mit Dimsthylsulfoxyd gemischt und weiterhin daß Sulfoxyde der definierten Art eine außerordentnochmals mit Alkalihydroxyd behandelt zu werden. lieh hohe Lösungskapazität für Alkalisalze der Mer-Danach wird das Öl wiederum aus der Mischung captane, Mercaptide genannt, aufweisen. Durch eine abgetrennt und, als gereinigt, seiner Verwendung zu- erste Reaktion der Mercaptane mit dem Alkaligeführt. 35 hydroxyd und anschließende Zumischung einer geeig-Das Verfahren kann auch ohne die Vorbehandlung neten Menge an Sulfoxyd zu der Öl-Alkalihydroxydmit Alkalihydroxyd durchgeführt werden. Es hat sich Mischung vor Entfernen der Alkalihydroxydreaktionsjedoch herausgestellt, daß der Reinigungserfolg noch produkte kann daher leicht eine im wesentlichen vollnicht den hohen Anforderungen entspricht, die bei ständige Entfernung der Mercaptanschwefelverbindunden verschiedenen Verwendungszwecken des Öls 40 gen bewirkt werden. Darüber hinaus kann die Behandgestellt werden. lung vollständig unter atmosphärischen Umgebungs-Es ist in vielen Fällen, insbesondere bei Destillat- bedingungen hinsichtlich Temperatur und Druck brennstoffen, für die Anwendung in Brennkraft- durchgeführt werden, wodurch die erforderlichen maschinen außerordentlich wünschenswert, den Apparaturen vereinfacht und die Anlagekosten ver-Schwefelgshalt möglichst weit zu reduzieren, um da- 45 ringert werden.The oil to be cleaned is first removed with alkali that were originally present, or yours hydroxide solution pretreated, then the amount of oil is significantly reduced, separated from the mixture and deducted at 30 The invention is based on the finding then mixed with Dimsthylsulfoxyd and further that sulfoxides of the defined kind an extraordinary one to be treated with alkali hydroxide. lent high dissolving capacity for alkali salts of the mer-thereafter the oil is in turn made from the mixture captane, called mercaptide. By a separated and, as purified, its use first reaction of the mercaptans with the alkali. 35 hydroxide and subsequent admixture of a suitable amount of sulfoxide to the oil alkali hydroxide without the pretreatment Alkali hydroxide can be carried out. However, it did mix before removing the alkali hydroxide reaction It was found that the cleaning success of the products can therefore easily be an essentially complete failure meets the high requirements that are associated with constant removal of the mercaptan sulfur compounds various uses of the oil 40 can be effected. In addition, the treated will. Development completely under atmospheric environment-It is in many cases, especially under distillate- conditions in terms of temperature and pressure fuels, for use in internal combustion, are carried out, making the necessary machines are extremely desirable, the equipment is simplified and the plant costs are reduced to be reduced as far as possible in order to be reduced.
durch die Korrosionswirkung dar Schwefelverbindun- Erfindungsgemäß steht die verwendete Menge andue to the corrosive effect of the sulfur compound. According to the invention, the amount used is pending
gen auf die Metalloberflächen der Maschinen zu ver- Alkalihydroxyden in stöchiometrischer Beziehung zu mindern und gleichzeitig die Oktanzahl der Treib- der als Mercaptanschwefel vorliegenden Schwefelstoffe und ihr Ansprechen auf Zusätze von Tetra- menge. Im allgemeinen wird das Alkalihydroxyd im äthylblei für Antiklopfzwecke zu verbessern. Bsi 50 Verhältnis yon wenigstens 1 Mol Alkalihydroxyd pro Leuchtpetroleum und leichteren Heizölen bewirkt die Mol im Öl vorhandenen Mercaptanen zugegeben. Anwesenheit von Msrcaptansn schlechten Geruch, Gewöhnlich wird ein Überschuß an Alkalihydroxyd niedrige Brenneigenschaften und Unbeständigkeit bei verwendet, um eine wirksame Mischung und eine der Lagerung. vollständige Reaktion sowohl mit den Mercaptanenon the metal surfaces of the machines to alkali hydroxides in a stoichiometric relationship and at the same time reduce the octane number of the propellants - the sulfur substances present as mercaptan sulfur and their response to the addition of tetra- quantity. In general, the alkali hydroxide is im to improve ethyl lead for anti-knock purposes. A 50 ratio of at least 1 mole of alkali metal hydroxide per Luminous kerosene and lighter heating oils cause the moles of mercaptans present in the oil to be added. Presence of Msrcaptansn bad odor, usually an excess of alkali hydroxide low burning properties and instability when used to create an effective blend and one of storage. complete reaction with both the mercaptans
Aufgabe dar Erfindung ist es daher, die Entfernung 55 als auch mit anderen sauren Komponenten, die vorder Msrcaptane wirksamer zu gestalten. liegen können, sichzustellen. Da die erforderlichen Die Erfindung betrifft somit ein chemisches molaren Mengen selbst für sehr saure Öle gering sind, Behandlungsverfahren, wodurch im wesentlichen alle stellt ein stetiger molarer Überschuß an Alkalimercaptanartigen Schwefelverbindungen aus Erdöl- hydroxyd nur eine sehr kleine Menge in volumetrischer fraktionen, insbesondere aus Leichtdestillaten, die 60 oder gewichtsmäßiger Hinsicht, bezogen auf das nach herkömmlichen Verfahren der Rohölraffinierung behandelte Öl, dar.The object of the invention is therefore the removal 55 as well as with other acidic components, the front To make msrcaptane more effective. can lie to face. Because the required The invention thus relates to a chemical molar amount even for very acidic oils, Treatment process whereby essentially all constitutes a steady molar excess of alkali mercaptans Sulfur compounds from petroleum hydroxide only a very small amount in volumetric terms fractions, especially from light distillates that are 60 or weight-wise, based on the oil treated by conventional methods of crude refining.
erhalten worden sind, wirksam und leicht entfernt Das bevorzugte Alkalihydroxyd ist Natriumwerden, hydroxyd, jedoch kann Kaliumhydroxyd ebenfallseffectively and easily removed. The preferred alkali hydroxide is sodium, hydroxyd, however potassium hydroxide can also
Das Verfahren zur Entschwefelung Mercaptan verwendet werden, obgleich es teuer und weniger enthaltender Erdölfraktionen ist dadurch gekenn- 65 leicht zu behandeln ist. Das Alkalihydroxyd kann in zeichnet, daß zu einer Erdölfraktion in flüssiger Phase fester Form verwendet werden, in welchem Fall die ein starkes Alkalihydroxyd, danach ohne vorherige gepulverte oder granulierte Form zu bevorzugen ist. Abtrennung der durch den Alkalihydroxydzusatz zu Es kann ebenfalls in wäßriger Lösung in irgendeinerThe desulfurization process used mercaptan, although it is expensive and less expensive containing petroleum fractions is thus easy to handle. The alkali hydroxide can be in draws that to a petroleum fraction in liquid phase solid form are used, in which case the a strong alkali hydroxide, then without prior powdered or granulated form is preferable. Separation of the alkali hydroxide addition to it can also be in any aqueous solution
i 301i 301
Konzentration im Bereich von einer etwa 5 gewichtsprozentigen Lösung bis zu einer maximalen Konzentration, bei der es in einer flüssigen Form gehalten werden kann, verwendet werden. Wo wäßrige Lösungen Anwendung finden, haben sich Konzentrationen von etwa 30 bis 50% am zweckmäßigsten erwiesen, wobei 50prozentige Konzentrationen in den meisten Fällen vorzuziehen sind, um die erforderliche Menge an Sulfoxyd zu reduzieren, da sich die Lösungskapazitäten des letzteren für die Alkalimercaptide im allgemeinen mit zunehmender Wassermenge vermindert. Concentration in the range of an approximately 5 percent by weight solution up to a maximum concentration, in which it can be kept in a liquid form can be used. Where aqueous solutions Are used, concentrations of about 30 to 50% have proven to be the most appropriate, with 50 percent concentrations being preferred in most cases to get the amount required to reduce sulfoxide, since the solution capacities of the latter for the Alkalimercaptide im generally decreased with increasing amount of water.
Zur Veranschaulichung der Erfindung folgen einige Beispiele, die eine Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens auf verschiedene Erdölfraktionen zeigen.To illustrate the invention, the following are some examples which illustrate an application of the invention Show procedure on different petroleum fractions.
Jedem Beispiel ist ein Vergleichsversuch gegenübergestellt, der nach dem Verfahren der eingangs erörterten USA.-Patentschrift 3 052 626 ausgeführt ist.Each example is contrasted with a comparative experiment based on the method discussed at the beginning U.S. Patent 3,052,626.
Beispiele und Vergleichsversuche sind unter sonst gleichen Bedingungen durchgeführt, insbesondere unter Verwendung der gleichen Erdölfraktion, unter Anwendung gleicher Druck- und Temperaturbedingungen —gewöhnliche Temperatur und gewöhnlicher Druck— und unter Einsatz nach Art und Menge gleicher Chemikalien. Die Daten und Ergebnisse von vier Versuchspaaren sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt, wobei die Versuche nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit A und die nach der USA.-Patentschrift 3 052 626 mit B bezeichnet sind.Examples and comparative tests are carried out under otherwise identical conditions, in particular using the same petroleum fraction, using the same pressure and temperature conditions —Usual temperature and pressure— and using chemicals of the same type and quantity. The data and results of four Test pairs are compiled in the following table, the tests according to the invention Processes with A and which are designated with B according to US Pat. No. 3,052,626.
Nach Zusatz der Chemikalien wurde bei allen Beispielen und Vergleichsversuchen in jedem Fall eine Einwirkungszeit von je 2 Minuten gelassen. Bei den Vergleichsversuchen wurde zuerst DMSO und nach 2 Minuten Einwirkungszeit die Natriumhydroxydlösung zugegeben. Schließlich wurde nach dem Abtrennen der Erdölfraktion von der Mischung der in der Erdölfraktion verbliebene Mercaptangehalt bestimmt.After the chemicals were added, in all examples and comparative experiments left to act for 2 minutes each. In the comparison tests, DMSO and after 2 minutes exposure time the sodium hydroxide solution was added. Finally it was after separating the petroleum fraction from the mixture, the mercaptan content remaining in the petroleum fraction certainly.
Die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber dem Stande der Technik läßt sich aus den Ergebnissen der Tabelle ohne weiteres ersehen. The superiority of the method according to the invention over the prior art can be demonstrated can be readily seen from the results in the table.
AusgangserdölfraktionRaw petroleum fraction
Menge 50%ige
NaOH-LösungAmount 50%
NaOH solution
Volumprozent Volume percentage
Mol pro
Mol R-SHMoles per
Moles R-SH
Nach
der BehandlungTo
the treatment
Gewichtsprozent Weight percent
Doktortest Doctoral test
N. Texas-Benzin N. Texas gasoline
Kanada-Kerosin 1 ....
Michigan-Kerosin 2 ...
Wyoming-Gasöl Canada kerosene 1 ....
Michigan kerosene 2 ...
Wyoming gas oil
0,023
0,023
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0.16
0.16
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0,5
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0.24
10
10
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süß
sauerSweet
angry
süß
sauerSweet
angry
süß
sauerSweet
angry
süß
sauerSweet
angry
Die Angaben in den senkrechten Spalten 2, 4, 5 und 7 sind auf die Menge der Erdölfraktion bezogen.The information in the vertical columns 2, 4, 5 and 7 are based on the amount of petroleum fraction.
Das DMSO kann, falls es gewünscht wird, für die Wiederverwendung durch relativ einfache Verfahren regeneriert werden. Die nach der Behandlung von der Ölschicht abgetrennte Lösung enthält eine DMSO-Wasser-Natrium-(Kalium-)Mercaptid-Kohlenwasser- stoff-Lösung. Bei einem Verfahren kann die abgetrennte Lösung mit einer Säure neutralisiert werden. Dadurch werden die Mercaptane und die gelösten Kohlenwasserstoffe frei, die sich als Schicht auf der wäßrigen DMSO-Salzlösung abscheiden. Die letztere wird von der oberen Schicht abgetrennt und im Vakuum destilliert, wodurch die DMSO-Wasserlösung abgedampft und von den nichtflüchtigen Stoffen abgetrennt wird. Das übergegangene DMSO-Wasserprodukt kann dann weiter im Vakuum fraktioniert werden, um praktisch reines DMSO wiederzugewinnen.The DMSO can, if desired, be recycled by relatively simple procedures be regenerated. The solution separated from the oil layer after the treatment contains a DMSO-water-sodium- (potassium-) mercaptide-hydrocarbon substance solution. In one method, the separated solution can be neutralized with an acid. This releases the mercaptans and the dissolved hydrocarbons, which form a layer on the Separate aqueous DMSO salt solution. The latter is separated from the top layer and im Vacuum distilled, causing the DMSO water solution to evaporate and separate from the non-volatile materials will. The transferred DMSO water product can then be fractionated further in a vacuum, to recover practically pure DMSO.
Ein anderes Verfahren besteht darin, daß die Bodenschichtlösung direkt der Vakuumdestillation unterworfen wird. Das DMSO-Wasser wird abdestilliert und hinterläßt ein Bodenprodukt, das die Natriummercaptide enthält. Das übergegangene Material kann für seine Wiederverwendung zur Verminderung des Wassergehalts des DMSO weiter gereinigt werden. Der Rückstand wird in Wasser gelöst und angesäuert, wodurch eine Ölschicht abgeschieden wird, die eine hohe Konzentration an Mercaptan aufweist.Another method is that the bottom layer solution directly to vacuum distillation is subjected. The DMSO water is distilled off and leaves a bottom product that the Contains sodium mercaptide. The transferred material can be reused for reduction the water content of the DMSO can be further purified. The residue is in water dissolved and acidified, causing a layer of oil to be deposited, which has a high concentration of Has mercaptan.
Aus dem Vorstehenden ist ersichtlich, daß das erfindungsgemäße Verfahren nicht nur ein außerordentlich wirksames Entschwefelungsverfahren darstellt, sondern auch ein Reaktionsprodukt erzeugt, aus welchem leicht Mercaptane als wertvolles Nebenprodukt gewonnen werden können.From the above it can be seen that the method according to the invention is not only an extraordinary one is an effective desulfurization process, but also generates a reaction product, from which mercaptans can easily be obtained as a valuable by-product.
Claims (3)
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