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Mehrstufenverfahren zur Herstellung eines entsäuerten Kohlenwasserstofföls
Es ist bekannt, Kohlenwasserstofföldestillate zwecks Entfernung von Mercaptanen
zu raffinieren, indem man sie mit wäßrigem Alkali, z. B. Natronlauge, und anschließend
mit einer wäßrigen Alkalihypochloritlösung behandelt. In manchen Fällen wird noch
eine Nachbehandlung mit wäßrigem Alkali angeschlossen.
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Beispielsweise kann man eine solche Hypochloritbehandlung mehrstufig
ausführen, indem man der letzten Behandlungsstufe eine relativ konzentrierte Hypochloritlösung
zuführt und die sich in dieser Stufe absetzende, teilweise verbrauchte Lauge in
die vorhergehende Behandlungsstufe einleitet usw., bis in der Behandlungslösung
kein aktives Chlor mehr enthalten ist.
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Man kann das mercaptanhaltige Kohlenwasserstofföl auch einer Gegenstrombehandlung
mit einer sehr verdünnten Hypochloritlauge unterwerfen, wobei das frische öl zunächst
nur mit der weitgehend verbrauchten Lösung in Berührung kommt und erst kurz vor
der Entnahme mit der frischen Hypochloritlauge behandelt wird.
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Je nach den Bedingungen, unter welchen die Raffination durchgeführt
wird, z. B. je nach der Alkalität der verwendeten Hypochloritlösung, werden die
Mercaptane in unterschiedlichem Ausmaß zu öllöslichen, nichtkorrodierenden schwefelhaltigen
Verbindungen oxydiert, z. B. zu Disulfiden. Selbst bei Anwendung einer dem jeweiligen
Mercaptangehalt äquivalenten Hypochloritmenge wird aber auf diese Weise öfters nur
eine unvollständige Oxydation der Mercaptane erzielt, und diese Erfahrung hat in
der Praxis dazu geführt, daß mit einem erheblichen überschuß an Hypochlorit gearbeitet
wird, beispielsweise mit der siebenfachen Menge des theoretisch erforderlichen Wertes.
Dieser Mehrverbrauch an dem nicht ganz billigen Hypochlorit hat die Brauchbarkeit
eines solchen Raffinationsverfahrens wesentlich beeinträchtigt.
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Es wurde nun gefunden, daß sich praktisch mercaptanfreie und, säurefreie
Kohlenwasserstofföldestillate mittels eines unter besonderen Bedingungen durchgeführten
Zweistufenverfahrens bei einem viel geringeren Hypochloritverbrauch als bisher herstellen
lassen: Erfindungsgemäß umfaßt jede dieser Stufen die aufeinanderfolgende Einwirkung
und Abtrennung einer wässerigen Alkali- oder Erdalkalihypochloritlösung und wässeriger
Alkalilösung auf das zu entsäuernde Destillat. Die Hypochloritlösung der ersten
Stufe wird dabei in einer bestimmten Menge angewendet, welche von dem Mercaptangehalt
des öles abhängt und zwischen dem 0,5- und 2fachen der Theorie, berechnet auf die
in dem Destillat enthaltenen Mercaptane, liegt. Die Hypochloritmenge der zweiten
Verfahrensstufe steht ihrerseits in einem bestimmten Verhältnis zu der Menge des
Oxydationsmittels der ersten Stufe und zu dem Mercaptangehalt des öles. Erfindungsgemäß
wird nämlich in der zweiten Verfahrensstufe so viel Hypochlorit angewandt, daß die
Gesamtmenge, welche in den beiden Stufen zusammen verwendet wird, zwischen dem 1,3-
und 3fachen der Theorie beträgt, berechnet auf die ursprünglich in dem betreffenden
Destillat enthaltenen Mercaptane.
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Die in jeder Stufe durchgeführte Alkaliwäsche übt einen besonders
günstigen Einfluß in bezug auf ein nochmaliges Absinken des Mercaptangehaltes aus.
Außerdem werden auch andere störende saure Stoffe aus dem behandelten Kohlenwasserstofföl
entfernt, z. B. etwa während der vorhergehenden Hypochloritbehandlung gebildete
Sulfenylchloride.
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In der vorliegenden Beschreibung und den Patentansprüchen bezeichnet
der Begriff »theoretische Menge« diejenige Menge an Hypochloritlösung, die theoretisch
erforderlich ist, um die in dem Kohlenwasserstofföldestillat enthaltenen Mercaptane
gemäß der Gleichung, die nachstehend unter Bezugnahme auf Natriumsalze angegeben
ist, zu Disulfiden und Wasser zu oxydieren: 2 R S H -I- Na O Cl -@ R S S R -I- NaCl
-I- H20 In dieser Gleichung bezeichnet das Symbol R einen Kohlenwasserstoffrest.
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In den Fällen, in welchen der Mercaptanschwefelgehalt des zu behandelnden
Kohlenwasserstofföldestillates
nicht bekannt ist, kann der Mercaptangehalt
nach bekannten Methoden bestimmt werden, z. B. durch eine analytische Feststellung
des Schwefelgehaltes des Öles in Gewichtsprozent. Da 1 Mol Schwefel 1 Mol Mercaptan
entspricht, läßt sich dann die theoretisch erforderliche Menge an Hypochlorit direkt
aus dem analytisch bestimmten Schwefelgehalt des Öldestillates berechnen.
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Bevor das Kohlenwasserstofföldestillat in der ersten Stufe mit der
wäßrigen Alkali- oder Erdalkalihypochloritlösung behandelt wird, kann es einer Vorbehandlung
mit einer wäßrigen Lösung eines Alkali- oder Erdalkalihydroxydes unterworfen werden.
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Die Konzentration der Alkali- oder Erdalkalihypochloritlösungen, welche
bei der Zweistufenbehandlung des Kohlenwasserstofföldestillates verwendet werden,
kann über ein weites Gebiet schwanken, sie können z. B. zwischen 0,05normal und
3,Onormal in bezug auf Hypochlorit sein. Die wäßrigen Hypochloritlösungen können
noch andere Stoffe enthalten, welche die gewünschten Oxydationsreaktionen begünstigen,
insbesondere freies Alkali- oder Erdalkalihydroxyd. Solche Hydroxyde liegen in den
Hypochloritlösungen vorzugsweise in Mengen von 0,05 bis 1,0 Gewichtsprozent vor.
Falls die verwendeten Apparaturen aus Metallen, wie Flußstahl, bestehen, sollen
die Hypoctiloritlösungen in bezug auf Alkahhydroxyd etwa 0,2normal sein, um Korrosionen
zu verhindern. In den verwendeten Hypochloritlösungen kann auch Natriumchlorit enthalten
sein.
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Das Kohlenwasserstofföldestillat und die Hypochloritlösungen werden
im allgemeinen in innige Berührung gebracht. Die Berührungszeit kann in einem weiten
Bereich schwanken. Die günstigste Berührungszeit wird zweckmäßig durch einige Vorversuche
mit dem speziell zu behandelnden Kohlenwasserstofföl bestimmt. Die Temperatur liegt
im allgemeinen zwischen 0 und 50° C. Bei Raumtemperatur erzielt man im allgemeinen
höchst befriedigende Ergebnisse.
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Die Menge der Hypochloritlösung, welche mit dem Kohlenwasserstofföldestillat
in der ersten Stufe in Berührung gebracht wird, liegt vorzugsweise zwischen dem
0,8- und 1,6fachen der Theorie, jeweils berechnet auf den Mercaptangehalt des betreffenden
Destillates.
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Nachdem die verbrauchte Hypochloritlösung von dem in der ersten Stufe
behandelten Öl getrennt, das Öl mit einer wäßrigen Ätzalkalilösung behandelt und
die verbrauchte oder teilweise verbrauchte Ätzalkalilösung von dem Öl gleichfalls
abgetrennt worden ist, wird das Öl in der zweiten Stufe vorzugsweise mit einer solchen
Menge einer wäßrigen Alkali- oder Erdalkalihypochloritlösung behandelt, daß die
Gesamtmenge an Hypochlorit, welche mit dem Kohlenwasserstoffdestillat in beiden
Stufen in Berührung gebracht wird, zwischen dem 1,4- und 2,4fachen Wert der Theorie
liegt.
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Die Konzentration an Alkalihydroxyd in den zur Alkaliwäsche verwendeten
Lösungen kann innerhalb eines weiten Bereiches schwanken. Die Lösungen enthalten
vorzugsweise 6 bis 20 Gewichtsprozent Alkalihydroxyd; sie können aber verwendet
werden bis das darin enthaltene Alkalihydroxyd verbraucht ist. Das Öl und die Ätzalkalilösung
werden im allgemeinen in innige Berührung gebracht. Die verwendete Temperatur liegt
im allgemeinen zwischen 0 und 50° C, beispielsweise ist Raumtemperatur gut geeignet.
In den Ätzalkahlösungen können auch Alkalimercaptide enthalten sein, die sich entweder
von aiiphatischen oder von aromatischen Mercaptanen ableiten. Es kann sich dabei
z. B. um Ätzalkalilösungen handeln, die zum Extrahieren von Mercaptanen aus einem
Kohlenwasserstofföl verwendet worden sind. Während der Behandlung der Kohlenwasserstofföldestillate
mit Hypochlorit gebildete und gegen Metalle korrodierend wirkende Verbindungen,
z. B. Sulfenyl- und Sulfonylchloride, reagieren mit solchen Alkahmercaptiden und
werden schon bei Raumtemperatur in nichtkorrodierende Verbindungen, wie öllösliche
Disulfide, umgewandelt.
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Gewünschtenfalls kann die Behandlung des mit Hypochlorit behandelten
Öles mit Ätzalkalilauge auch in Anwesenheit eines von Schwefelwasserstoff praktisch
freien Kohlenwasserstofföles durchgeführt werden, welches Mercaptane enthält, so
daß Mercaptide in situ gebildet werden und die gewünschte Reaktion herbeiführen.
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Die in jeder Stufe des neuen Verfahrens erhaltenen Kohlenwasserstoffdestillate
können weiteren Behandlungen unterworfen werden, z. B. einer Filtration oder einer
Behandlung mit einem festen Absorptionsmittel oder einer Wäsche mit Wasser, bevor
sie in die nächste Behandlungsstufe übergeführt werden.
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Die teilweise verbrauchten Alkalihydroxydlösungen können in einer
eventuell vorgeschalteten Waschbehandlung von weiteren Mengen des Ausgangsmaterials
verwendet werden.
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Gemäß der Erfindung können leichte Kohlenwasserstofföldestillate behandelt
werden, welche Mercaptane enthalten, aber im wesentlichen frei sind von Schwefelwasserstoff
und einen Endsiedepunkt von unter 370° C aufweisen, z. B. Treibstoffe für Ottomotoren,
Motoren mit Kompressionszündung oder für Turbinenmotoren sowie Öle für Heiz- oder
Beleuchtungseinrichtungen.
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Das neue Verfahren kann absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt
werden. Eine typische Behandlungsanlage wird nachstehend unter Bezugnahme auf das
schematische Fließdiagramm kurz beschrieben. Es wird eine besondere Ausführungsform
des Verfahrens unter Bezugnahme auf die Behandlung von saurem Benzin mit Lösungen
von Natriumhypochlorit und Natriumhydroxyd erläutert.
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Saures Benzin wird über Leitung A durch die Mischtürme B im Gleichstrom
mit einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxyd aus der Leitung C geführt. Das Phasengemisch
wird dann in ein Absetzgefäß D geleitet. Die sich absetzende wäßrige Schicht, welche
teilweise verbrauchtes Natriumhydroxyd enthält, wird in die Mischtürme B zurückgeleitet,
während die Benzinphase dem Kugelmischventil E zugeleitet wird, wo sie mit einer
wäßrigen Lösung von Natriumhypochlorit aus der Leitung X innig vermischt wird. Dieses
Phasengemisch wird in ein Absetzgefäß F geleitet, in welchem das verbrauchte Hypochlorit
abgetrennt wird und über Leitung G abgefiihrt wird, während das behandelte Benzin
zusammen mit wäßriger Natriumhydroxydlösung aus der Leitung L zu einem zweiten Kugelmischventil
H geführt wird. Benzin und wäßrige Natriumhydroxydlösung werden sowohl in dem Mischventil
selbst als auch in den in der Strömungsrichtung liegenden Mischtürmen J innig vermischt.
Dieses Gemisch wird dann einem zweiten Laugeabsetzgefäß K zugeführt, in welchem
sich eine wäßrige, aus teilweise verbrauchter
Natriumhydroxydlösung
bestehende Schicht und eine Benzinschicht bilden. Die wäßrige Schicht wird in das
Mischventil H durch Leitung L zurückgeführt, und die Benzinschicht wird einem weiteren
Kugelmischventil M zusammen mit einer wäßrigen Lösung von Natriumhypochlorit aus
der Leitung Y zugeleitet. Das Benzin und die Natriumhypochloritlösung werden innig
vermischt und dann dem zweiten Hypochloritabsetzgefäß N zugeführt, in welchem die
Phasentrennung stattfindet. Die teilweise verbrauchte Hypochloritlösung wird durch
Leitung P zu einem Hypochloritmischtank Q geführt, in welchem Natriumhypochloritlösung
hergestellt wird, die zur Umsetzung mit weiterem Benzin in den Kugelmischventilen
E und M geeignet ist. Eine konzentrierte, z. B. 5,Onormale wäßrige Lösung von Natriumhypochlorit
wird durch Leitung R zusammen mit frischem Wasser aus der Leitung S gleichfalls
dem Mischtank Q zugeführt. Freies Alkali, z. B. Natriumhydroxydlösung, kann durch
die Leitung O in den Hypochloritmischbehälter Q eingeführt werden.
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Das Benzin wird aus dem zweiten Hypochloritabsetzgefäß N durch die
Leitung Y abgezogen und mit saurem Benzin vermischt, welches aus dem Laugeabsetzgefäß
D durch die Leitung T zuströmt. Das so erhaltene Benzin wird durch
Leitung U in einen Sammelbehälter W geführt und dort mit einer wäßrigen Lösung von
Natriumhydroxyd innig vermischt. Das fertig entsäuerte Benzin wird dann von der
wäßrigen Schicht getrennt, durch die Leitung Z abgezogen und kann dann zur Verwendung
in Verbrennungskraftmaschinen vermischt und bzw. oder verschnitten werden.
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Die nach dem neuen Verfahren entsäuerten Kohlenwasserstoffdestillate
können noch Nachbehandlungen, wie Waschen mit Wasser, Filtrieren über festen Adsorptionsmitteln,
am Rückfluß Erhitzen über Kalk oder Destillieren, unterworfen werden, insbesondere
wenn noch unerwünschte oxydierte schwefelhaltige Verbindungen von hohem Molgewicht
in dem Produkt enthalten sind.
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Ferner kann das entstehende Destillat mit Zusatzmitteln behandelt
werden, welche dem Öl besondere Eigenschaften verleihen, insbesondere, wenn die
Destillate als Treibstoffe verwendet werden sollen. Beispielsweise kann man den
erhaltenen Destillaten Korrosionsverhinderer, Antiklopfmittel, Oxydationsverhinderer,
wie Alkylphenole oder aromatische Amine, Harzverhinderer, Reinigungs- und Kühlmittel
zusetzen.
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In den folgenden Beispielen ist der Mercaptangehalt jedes Kohlenwasserstofföldestillates
ausgedrückt als Gewichtsprozentsatz Schwefel, während der Begriff »Säurewert« die
Anzahl Milligramm Kaliumhydroxyd angibt, welche erforderlich sind, um 1 g des Destillates
zu verseifen und zu neutralisieren. Beispiel 1.
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Zwei saure, direkt destillierte Benzine, zwei saure Naphthas und zwei
Gemische aus saurem, direkt destilliertem und saurem, thermisch reformiertem Benzin,
welche alle hauptsächlich aus Middle-East-Rohprodukten stammten, wurden mit einer
wäßrigen Ätznatronlösung gewaschen, bis sie praktisch keinen Schwefelwasserstoff
und keinen freien Schwefel mehr enthielten und die in der Tabelle I angeführten
Eigenschaften aufweisen. Eine Probe von jedem so erhaltenen sauren Kohlenwasserstofföl
wurde den nachstehend angegebenen Behandlungen in der angeführten Reihenfolge unterworfen:
Behandlungsstufe 1 (a) Das saure Kohlenwasserstofföl wurde innig vermischt mit der
1,Ofachen Menge der Theorie einer 0,1 n-Natriumhypochloritlösung, berechnet auf
den Mercaptangehalt der Probe.
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Die Kohlenwasserstoffschicht und die wäßrige Schicht wurden getrennt,
und die verbrauchte Natriumhypochloritschicht wurde verworfen.
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(b) Das Kohlenwasserstofföl wurde innig vermischt mit Natriumhydroxydlösung.
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Die Kohlenwasserstoffölschicht und die wäßrige ätzalkalische Schicht
wurden getrennt, und die- letztgenannte Schicht wurde verworfen. Behandlungsstufe
2 (c) Das Kohlenwasserstofföl wurde innig vermischt mit der 0,5fachen Menge der
Theorie (berechnet auf den ursprünglichen Mercaptangehalt der Probe) einer 0,1 n-Natriumhypochloritlösung.
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Das Kohlenwasserstofföl und die wäßrigen Schichten wurden getrennt,
und die wäßrige Natriumhypochloritschicht wurde verworfen.
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(d) Das erhaltene Kohlenwasserstofföl wurde mit 101/o seines Gewichts
einer 2,0 n-Natronlauge gewaschen.
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Proben der Kohlenwasserstofföle, die in jeder Stufe erhalten wurden,
wurden analysiert; die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I
zusammengestellt.
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Die zum Schluß erhaltenen Kohlenwasserstofföle waren nicht mehr sauer,
obwohl in beiden Behandlungsstufen zusammen nur das 1,5fache der Theorie an Hypochloritlösung
angewendet wurde.
| Tabelle I |
| Saures Öl, Saures Öl, |
| Saures Öl, Saures Öl, Saures Öl, 1 Saures Öl, abgeleitet von
abgeleitet von |
| abgeleitet von abgeleitet von abgeleitet von abgeleitet von
Gemisch aus Gemisch aus |
| direkt direkt direkt direkt direkt direkt |
| destilliertem destilliertem destilliertem destilliertem destilliertem
destilliertem |
| Benzin Benzin Naphtha Naphtha und und |
| reformiertem reformiertem |
| Benzin Benzin |
| A B C D E F |
| Eigenschaften des sauren Kohlen- |
| wasserstofföls vor der Behandlung: |
| Spezifisches Gewicht bei 60/ |
| 60° C Destillation ........ 0,648 0,644 0,7415 0,7415
0,7030 0,7030 |
| (Tabelle I, Fortsetzung) |
| Saures Öl, Saures Öl, |
| Saures Öl, Saures Öl Saures öl Saures Öl, abgeleitet
von abgeleitet von abgeleitet von abgeleitet von abgeleitet von abgeleitet von Gemisch
aus Gemisch aus |
| direkt direkt |
| direkt direkt direkt direkt destilliertem destilliertem |
| destilliertem destilliertem destilliertem destilliertem und
und |
| Benzin Benzin Naphtha Naphtha reformiertem reformiertem |
| Benzin Benzin |
| A B C D E F |
| Anfangssiedepunkt ..... 26° C 29° C 104° C 95,5° C 35°
C 35° C |
| 90 0% übergegangen bei. . 67° C 64° C 143° C 143° C 141° C
141° C |
| Endsiedepunkt ......... 99,5° C 100° C 160° C 160° C
170° C 170° C |
| Mercaptangehalt ....... 0,029 0,029 0,025 0,026 0,020 0,023 |
| Eigenschaften von erfindungsgemäß |
| behandelten Ölen: |
| a) Nach Behandlung mit einer |
| theoretischen Menge 1,0 n-Na- |
| triumhypochloritlösung |
| Mercaptangehalt ....... 0,018 0,020 0,022 0,020 0,014 0,016 |
| b) Nach Abtrennung des ver- |
| brauchten Hypochlorits und |
| Waschendes Öls mit 10 Volum- |
| teilen 2 n-Natronlauge |
| Mercaptangehalt ....... 0,0052 0,0042 0,013 0,013 0,0055 0,0064 |
| c) Nach Behandlung mit der |
| 0,5fachen theoretischen Menge |
| 0,10 n-Natriumhypochlorit |
| Mercaptangehalt ....... 0,0019 0,0014 0,011 0,010 0,0032 0,0046 |
| d) Verbrauchtes Hypochlorit ab- |
| getrennt, Öl gewaschen mit |
| 10 Volumprozent 2 n-Natron- |
| lauge |
| Mercaptangehalt ........ < 0,0004 < 0,0004 0,009
0,008 0,0014 0,0023 |
Zu Vergleichszwecken wurden weitere sechs Proben der sauren Kohlenwasserstofföle
A bis F einer üblichen raffinierenden Behandlung unterworfen, d. h., jedes Öl wurde
in einer einzigen Stufe mit einer Natriumhydroxyd enthaltenden Lösung von Natriumhypochlorit
behandelt, wobei die Lösung in bezug auf Natriumhypochlorit O,l0normal und in bezug
auf das Natriumhydroxyd 1,5normal war. Das Öl wurde dann von der teilweise verbrauchten
Behandlungslösung getrennt und mit wäßriger Natriumhydroxydlösung gewaschen. Es
war jeweils die 4,5fache theoretische Menge an Natriumhypochlorit erforderlich,
um die Kohlenwasserstofföle zu entsäuern. Beispiel 2 Ein saures Benzingemisch aus
direkt destilliertem und thermisch reformiertem Benzin (Middle-East) wurde mit einer
wäßrigen Lösung von Ätznatron vorbehandelt, bis es praktisch keinen Schwefelwasserstoff
und keinen freien Schwefel, sondern nur noch 0,028 Gewichtsprozent Schwefel in der
Form von Mercaptanen enthielt. Dieses Öl wurde den im Beispiel 1 angeführten Behandlungen
unterworfen, mit der Abänderung, daß in der Behandlungsstufe 2 die 0,7fache theoretische
Menge Natriumhypochlorits angewendet wurde. Das am Schluß erhaltene Benzin ergab
einen negativen Doktortest. Beispiel 3 Ein saures Gemisch aus teils direkt destilliertem,
teils thermisch reformiertem Benzin (Middle-East), welches einer Vorbehandlung mit
einer wäßrigen Natronlauge unterworfen war, bis es praktisch keinen freien Schwefelwasserstoff
und keinen freien Schwefel mehr, sondern nur noch 0,027 Gewichtsprozent Schwefel
in Form von Mercaptanen enthielt, wurde in einer Anlage behandelt, welche dem vorstehend
erläuterten Fließdiagramm entsprach. Die Bedingungen in den einzelnen Behandlungsstufen
und gewisse Eigenschaften der in den verschiedenen Stufen erhaltenen Produkte sind
in der nachstehenden Tabelle Il angeführt.
| Tabelle Il |
| Durchflußmengen in Tonnen pro Tag |
| Gesamtmenge des sauren Benzins .... 605 |
| Durch Hypochloritbehandlungsgefäße |
| geführtes saures Benzin .......... 525 |
| Durch Nebenleitung T geführtes saures |
| Benzin ......................... 80 |
| 0,101 n-Natriumhypochloritlösung zum |
| Mischventil E ................... 50 |
| 0,101 n-Natriumhypochloritlösung zum |
| Mischventil M .................. 50 |
Eigenschaften der verschiedenen Behandlungslösungen Natriumhypochloritlösung
fürMischventile Eund M 0,101 n-Na O C1 Hypochlorit in. verbrauchter Lösung aus Absetzgefäß
F kein Teilweise verbrauchte Hypochloritlösung aus Absetzgefäß N
........
0,046n-NaOCI Natriumhydroxydlösung in Absetzgefäß K
......... 4,0 n-NaOH
Natriumhydroxydlösung in Sammelbehälter W
.... 2,6n-NaOH Menge an verwendetem
Natriumhypochlorit, bezogen auf den ursprünglichen Mecaptangehalt des Benzins, welches
durch die Hypochloritbehandlungsgefäße strömt Erste Behandlungsstufe . . .
1, 14fache Zweite theoretische Menge Behandlungsstufe ... 0,62fache theoretische
Menge
| Im Durchschnitt erzielte Eigenschaften |
| verschiedener Benzinproben |
| Mercaptan- Azidität |
| gehalt |
| Aus Absetzgefäß D nach vor- |
| ausgegangener Wäsche ... 0,027 - |
| Aus Absetzgefäß F ........ 0,013 0,076 |
| Aus Absetzgefäß K ........ 0,007 0,001 |
| Aus Absetzgefäß N ........ 0,003 0,051 |
| Aus Sammelbehälter W nach |
| Waschen mit Lauge, vor |
| Verschneiden mit saurem |
| Benzin aus Leitung T .... 0,002 0,033 |
| Aus Sammelbehälter W nach |
| Verschneiden mit saurem |
| Benzin und nach Wäsche |
| mit Lauge .....-.........- 0,0015 0,002 |
Es war also die 1,76fache theoretische Menge Natriumhypochlorit, berechnet auf den
Mercaptangehalt des tatsächlich mit Hypochlorit behandelten Benzins (525 tato),
oder die 1,53fache theoretische Menge, berechnet auf den Mercaptangehalt des insgesamt
eingesetzten Benzins (605 tato) erforderlich, um den vorstehend angegebenen Raffinationsgrad
zu erzielen.
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Zu Vergleichszwecken wurde eine Probe des gleichen Benzins, welches
einer vorausgehenden Waschbehandlung mit einer wäßrigen Natronlauge unterworfen
worden war und welches 0,027 Gewichtsprozent Schwefel in Form von Mercaptanen enthielt,
der üblichen raffinierenden Behandlung, wie im Beispiel 1 beschrieben, unterworfen.
Hierbei war jedoch die 4,5fache theoretische Menge an Natriumhypochlorit erforderlich,
um den gleichen Raffinationsgrad wie vorstehend zu erzielen.
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Beispiel 4 Ein saures Benzin, das 50% eines direkt destillierten Benzins
und 50% eines thermisch reformierten Benzins enthielt, welche überwiegend aus Middle-East-Erdölen
stammten, wurde mit einer wäßrigen Natronlauge gewaschen, bis es praktisch keinen
Schwefelwasserstoff und keinen freien Schwefel, sondern nur noch 0,0242 Gewichtsprozent
Schwefel in Form von Mercaptanen enthielt. Das Benzin wurde in einer Anlage gemäß
dem beschriebenen Fließdiagramm behandelt. Die verwendeten Natriumhypochloritlösungen
enthielten freies Natriumhydroxyd, um die Korrosion der Apparatur zu verringern.
Die Anlage wurde 24 Tage hindurch betrieben, und die Bedingungen in den einzelnen
Behandlungsstufen sowie gewisse Eigenschaften der in verschiedenen Behandlungsstufen
erhaltenen Produkte sind in der nachstehenden Tabelle HI zusammengestellt.
| Tabelle III |
| Durchsatzgeschwindigkeit in Tonnen pro Tag |
| Gesamtmenge des sauren Benzins .... 560 |
| Durch die Hypochloritbehandlungs- |
| gefäße geführtes saures Benzin. .... 510 |
| Durch Nebenleitung T geführtes saures |
| Benzin ......................... 50 |
| Hypochloritlösung zum ersten Misch- |
| ventil E ........................ 40 |
| Hypochloritlösung zumzweiten Misch- |
| ventil M ........................ 78 |
Eigenschaften der verschiedenen Behandlungslösungen Starke Natriumhypochloritlösung
eingeführt in Mischtank Q
.......... 5,25 n-Na OCl Natriumhypochloritlösungen,
eingeführt in Mischventile E und M
...... 0,106 n-Na O Cl -I-0,162 n-Na O
H Hypochlorit in der verbrauchten Lösung aus Absetzgefäß F
........ kein
Teilweise verbrauchte Hypochloritlösung aus Absetzgefäß N, durch Leitung P in Mischgefäß
Q geführt 0,045 n-Na OCl Natriumhydroxydlösung im Absetzgefäß K
........
2,5 n-Na O H Natriumhydroxydlösung im Sammelbehälter W
..... 2,0 n-NaOH Verwendete
Menge an Natriumhypochlorit, berechnet auf ursprünglichen Mercaptangehalt des durch
die Hypochloritbehandlungsgefäße geführten Benzins Erste Behandlungsstufe
.... 1,10 der Theorie Zweite Behandlungsstufe
... 1,23 der Theorie
| Im Durchschnitt erzielte Eigenschaften |
| verschiedener Benzinproben |
| Mercaptan Azidität |
| Behalt |
| Aus Absetzgefäß D nach |
| Wäsche mit Alkalilauge . . 0,0242 - |
| Aus Absetzgefäß F ........ 0,0082 0,010 |
| Aus Absetzgefäß K ........ 0,0069 0,002 |
| Aus Absetzgefäß N ........ negativer - |
| Doktortest |
| Aus Sammelbehälter W nach |
| Verschneiden mit saurem |
| Benzin aus Nebenleitung T |
| und nach Laugenwäsche . . 0,0013 0,002 |
Es war also das 2,33fache der Theorie an Natriumhypochlorit, berechnet auf den Mercaptangehalt
des tatsächlich mit Hypochlorit behandelten Benzins (510 tato), oder das 2,12fache
der Theorie, berechnet auf den Mercaptangehalt des insgesamt eingesetzten Benzins
(560 tato), erforderlich, um den angegebenen Raffinationsgrad zu erzielen.
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Zu Vergleichszwecken wurde dieselbe Benzinsorte nach einer vorausgehenden
Wäsche mit wäßriger Natronlauge der üblichen Raffinationsbehandlung unterworfen
(vgl. Beispiel 1).
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Es wurde festgestellt, daß das 4,7fache der Theorie an Natriumhypochlorit,
berechnet auf den Mercaptangehalt (0,0242 Gewichtsprozent Schwefel) des Gesamtbenzins,
erforderlich war, um den gleichen Raffinationsgrad zu erzielen.