DE1301082B

DE1301082B - Verfahren zur Herstellung von Blockpolymerisaten aus monovinylaromatischen Monomeren

Info

Publication number: DE1301082B
Application number: DEM56982A
Authority: DE
Inventors: Harris Alva Francis
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1962-06-05
Filing date: 1963-05-27
Publication date: 1969-08-14
Also published as: GB998367A; DE1301082C2; US3265766A; ES288766A1; GB1034251A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Blockpolymerisaten aus monovinylaromatischen Monomeren durch Erhitzen des polymerisierbaren Materials mit einer Katalysatormischung.

Es ist ein Verfahren zur Blockpolymerisation von Styrol bekannt, bei welchem 0,03 bis OTeile einer Peroxyverbindung und entsprechend 0,1 bis 0,6 Teile einer gesättigten aliphatischen Säure mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen in 100 Teilen des StyroImonomeren gelöst werden, das Monomere auf 85 bis 95° C bis zur Erzielung einer Umwandlung von 25 bis 30% in Polymerisat erhitzt, dann die Temperatur allmählich auf 170 bis 190° C im Verlauf von 4 bis 5 Stunden erhöht und schließlich die Reaktionsmischung bei 170 bis 190° C 3 bis 5 Stunden lang erhitzt wird, wobei als Peroxyverbindung ein Dialkylperoxyd, AlkyIperbenzoat oder Alkylperacetat verwendet wird. Gemäß dieser bekannten Arbeitsweise werden Polymerisatprodukte erhalten, die noch einen Restmonomerengehalt von wenigstens 0,35 bis 0,5% enthalten.

Obgleich die nach der bekannten Arbeitsweise hergestellten Polystyrolmassen solche von Formoder Preßqualität sind, ist es zur weiteren Verbesserung der physikalischen Eigenschaften, insbesondere der Form- und Preßeigenschaften, erwünscht, Blockpolymerisate von monovinylaromatischen Monomeren mit einem noch niedrigeren Restmonomerengehalt herzustellen, ohne daß andererseits ein Abbau des Produkts stattfindet.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung derartiger Blockpolymerisate von Preß- und Formungsqualität, die eine minimale Menge an Restmonomeren enthalten und überlegene physikalische Eigenschaften aufweisen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Blockpolymerisaten aus monovinylaromatischen Monomeren durch Erhitzen des polymerisierbaren Materials mit einer Katalysatormischung aus mindestens 0,05 Gewichtsteilen einer Monocarbonsäure mit einer Dissoziationskonstante von nicht mehr als 1,0 · IO^-4 bei 25° C und bis zu 0,1 Gewichtsteil einer Peroxyverbindung mit einer Halbwertszeit von mindestens 10 Stunden in Benzol bei 100° C, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile des polymerisierbaren Materials, auf 75 bis 125° C, Einregulieren der Polymerisationstemperatur auf 75 bis 95° C und Polymerisieren bis zu einem 15- bis 45%igen Umsatz, Erhöhen der Temperatur innerhalb 3 bis 7 Stunden auf 180 bis 200° C und Aufrechterhalten dieser Temperatur für 0,5 bis 5 Stunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Polymerisation in Gegenwart von mindestens 0,0001 Gewichtsteil eines Aryläthylenoxyds, bezogen auf 100 Gewichtsteile des polymerisierbaren Materials, durchführt.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung löst man eine Katalysatormischung, bestehend aus 0,001 bis 1 Gewichtsteil Styroloxyd, 0,1 bis 0,6 Gewichtsteilen Stearinsäure und 0,01 bis 0,05 Gewichtsteilen Di-tert.-butylperoxyd in 100 Gewichtsteilen Styrol, erhitzt das polymerisierbare Material auf 105 bis 115° C und erniedrigt danach die Temperatur allmählich auf etwa 90° C, polymerisiert bis zu einem Umsatz von 25 bis 45%, erhöht die Temperatur während einer Zeitdauer von etwa 3 bis 7 Stunden allmählich auf 180 bis 200° C und beläßt die Reaktionstemperatur 2 bis 5 Stunden bei dieser Temperatur.

Der besondere Vorteil des Verfahrens gemäß der Erfindung ist darin zu sehen, daß der Restmonomerengehalt der Blockpolymerisatprodukte in vorteilhafter Weise herabgesetzt werden kann, insbesondere unterhalb der bisher bei der vorstehend geschilderten bekannten Arbeitsweise optimal erhältlichen Grenze von 0,35 bis 0,5%. Außerdem können bei dem Verfahren gemäß der Erfindung unter Anwendung von leicht zugänglichen Katalysatorkomponenten Polymerisationsgeschwindigkeiten erreicht werden, die für die Durchführung in technischem Maßstab in einfacher Weise geregelt werden können.

Das zur Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung verwendete Aryläthylenoxyd ist eine Verbindung, die der Formel

R —CH

CH₂

entspricht, in welcher R einen Arylrest, wie Phenyl, Alkylphenyl₃ Halogenphenyl, Naphthyl, Alkylnaphthyl, Halogennaphthyl oder Diphenyl, darstellt. Derartige Verbindungen können gewünschtenfalls durch direkte Oxydation der entsprechenden R—CH = CH₂-Verbindung, beispielsweise mit Perbenzoesäure oder gemäß irgendeiner anderen geeigneten Arbeitsweise hergestellt werden.

Beispiele von geeigneten Aryläthylenoxyden sind Styroloxyd, Aralkylstyroloxyde, wie o-, m- und p-Methylstyroloxyd, p-Äthylstyroloxyd, p-tert.-Butylstyroloxyd, Arylhalogenstyroloxyde, wie o-, m- und p-Chlorstyroloxyd, p-Bromstyroloxyd, 2,5-Dichlorstyroloxyd, 2,4-DichIorstyroloxyd, 2-Chlor-4-methylstyroloxyd, Arylalkoxystyroloxyde, wie p-Methoxystyroloxyd, Naphthyläthylenoxyd, arylsubstituierte Naphthyläthylenoxyde, wie die ArylchIor- und Arylmethylnaphthyläthylenoxyde und Mischungen davon. Obwohl, wie vorstehend ausgeführt, diese brauchbaren Verbindungen eine Mehrzahl von Arylsubstituenten besitzen können, haben sich Aryläthylenoxyde mit Arylsubstituenten in beiden Stellungen, die sich in o-Stellung zur Epoxyäthylgruppe befinden, nicht als wirksam bei der Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung erwiesen.

Die Reaktionsmischung soll mindestens 0,0001% des Aryläthylenoxyds, bezogen auf das Gewicht des polymerisierbaren Materials, enthalten, gewöhnlich nicht mehr als 2%. Konzentrationen von weniger als 0,0001% sind zur Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung unwirksam; Konzentrationen von mehr als 2% können ohne nachteilige Wirkung verwendet werden, scheinen jedoch keinen Vorteil gegenüber Konzentrationen von 1 bis 2% zu bieten. Gewöhnlich enthält die Reaktionsmischung 0,001 bis 1% Aryläthylenoxyd, wenn gegebenenfalls eine organische Peroxyverbindung als Katalysatorkomponente verwendet wird und 0,01 bis 2% des Aryläthylenoxyds, wenn keine organische Peroxyverbindung verwendet wird.

Die schwache organische Säure, die als Katalysatorkomponente verwendet wird, kann eine beliebige Monocarbonsäure mit einer Dissoziationskonstante von nicht mehr als 1,0 · 10~* bei 25° C sein. Besonders geeignete Säuren sind Essigsäure, Hexansäure, Benzoesäure, Vinylessigsäure, Iso-

propylbenzoesäure und Hexahydrobenzoesäure; bevorzugt werden Alkansäuren, die 12 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, z. B. Laurinsäure, Tridecansäure, Myristinsäure, Pentadecansäure, Palmitinsäure, Margarinsäure, Stearinsäure, Nonadecansäure und Eicosansäure. Stearinsäure wird auf Grund des Glanzes, welchen sie den geformten Polymerisaten erteilt, besonders bevorzugt.

Die Reaktionsmischung soll mindestens 0,05% der organischen Säure, bezogen auf das Gewicht des polymerisierbaren Materials, enthalten, gewöhnlich nicht mehr als 1 °/o. Innerhalb des Bereichs von 0,05 bis l°/o und bei höheren Konzentrationen scheinen Veränderungen der Konzentration einer besonderen Säure keinen wesentlichen Einfluß auf die Molekulargewichte und den Gehalt an Restmonomeren der durch die Reaktion gebildeten Polymerisate zu besitzen; es werden jedoch gewöhnlich vorzugsweise Konzentrationen von mehr als l°/o vermieden, um eine unerwünschte Gelbfärbung des Polymerisats zu unterbinden. Vorzugsweise enthält die Reaktionsmischung 0,1 bis 0,6% der Säure.

Die gegebenenfalls zu verwendende Komponente der Katalysatormischung kann jede in Monomeren lösliche Peroxyverbindung sein, welche in Benzol bei 100° C eine Halbwertzeit von mindestens 10 Stunden besitzt. Brauchbare Peroxyverbindungen umfassen beispielsweise Wasserstoffperoxyd, Di-tert.-butyldiperphthalat, tert.-Butylperacetat, tert-Butylperbenzoat, Dicumylperoxyd, Di-tert.-butylperoxyd, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-butylperoxy)-hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-butylperoxy)-hexin-3, tert.-Butylhydroperoxyd, Cumolhydroperoxyd, p-Menthanhydroperoxyd, Cyclopentanhydroperoxyd, Diisopropylbenzolhydroperoxyd, p-tert.-Butylcumolhydroperoxyd, Pinanhydroperoxyd, 2,5-Dimethylhexan-2,5-dihydroperoxyd und Mischungen davon.

Die Reaktionsmischung kann bis zu 0,1% der Peroxyverbindung, bezogen auf das Gewicht des polymerisierbaren Materials, enthalten. Diese gegebenenfalls verwendete Komponente kann erwünscht sein, wenn ein wesentlicher Teil der Polymerisation bei Temperaturen ausgeführt wird, bei welchen solche Peroxyverbindungen wirksam sind und wenn das Produkt ein formbares Polymerisat sein soll, welches eine minimale Menge an Restmonomeren enthält. Die Peroxyverbindung wird gewöhnlich in einer Menge von 0,01 bis 0,1%, vorzugsweise 0,01 bis 0,05%, verwendet.

Das polymerisierbare Material besteht aus einem aromatischen Monovinylkohlenwasserstoff und/oder einem aromatischen Arylhalogenmonovinylkohlenwasserstoff, beispielsweise Styrol, Vinylnaphthalin, Arylalkylstyrole, wie o-, m- und p-Methylstyrol, Aryläthylstyrole,o-Chlorstyrol,p-Bromstyrol,2-Chlor-4-methyIstyrol und Mischungen davon. Solche aromatischen Monovinylmonomeren enthalten bekanntlich geringe Mengen von Verunreinigungen, die als Nebenprodukte bei der Synthese der Monomeren gebildet wurden oder sich während der Lagerung bildeten. Diese Verunreinigungen brauchen im allgemeinen vor der Polymerisation nicht aus den Monomeren entfernt zu werden. Jedoch sollten überschüssige Mengen an gelöstem Sauerstoff entfernt werden, da dieser eine Gelbfärbung in dem Polymerisat verursachen kann.

Das aromatische Monovinylmonomere kann die einzige Komponente des polymerisierbaren Materials

darstellen, oder es kann sich in Mischungen mit geringen Mengen von einem oder mehreren mischpolymerisierbaren Monomeren befinden, wie Acrylnitril, Methacrylnitril, einem Alkylmethacrylat, beispielsweise den Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Butylmethacrylaten und den entsprechenden Alkylacrylaten.

Gewünschtenf alls kann das polymerisierbare Material ein kautschukartig konjugiertes 1,3-DienpoIymerisat, beispielsweise natürlichen Kautschuk, Polybutadien, Polyisopren, Mischpolymerisate von Butadien und/oder Isopren mit geringeren Mengen von Mischmonomeren, wie Styrol, Acrylnitril, Methylmethacrylat, gewöhnlich in Mengen von 1 bis 25%, bezogen auf das Gewicht des polymerisierbaren Materials, darin gelöst enthalten. Die Reaktionsmischung kann auch andere gegebenenfalls verwendete Bestandteile, wie Weichmacher, Mineralöle, Stabilisatoren enthalten.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird in einer ersten Reaktionsstufe 6 bis 24 Stunden bei 75 bis 125° C ausgeführt, bis 15 bis 45% des Monomeren in das Polymerisat umgewandelt sind; in einer zweiten Stufe wird die Reaktionstemperatur während einer Zeitdauer von etwa 3 bis 7 Stunden allmählich von 75 bis 95° C auf 180 bis 200° C erhöht; in der Endstufe wird die Reaktionstemperatur etwa 0,5 bis 5 Stunden auf 180 bis 200° C gehalten.

Die Einstellung der Reaktionstemperatur während der ersten Stufe der Reaktion ist nicht kritisch, d. h., eine Anfangstemperatur von etwa 100 bis 125° C kann während der ersten Reaktionsstufe allmählich auf 75 bis 95° C abgesenkt werden, oder die Temperatur kann während der ersten Reaktionsstufe bei 75 bis 95° C gehalten werden. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Reaktionsmischung anfänglich auf 105 bis 115° C erhitzt und auf einer allmählich auf etwa 90° C erniedrigten Temperatur gehalten, bis etwa eine 25- bis 45%ige Umwandlung im Polymerisat erzielt ist, und danach kann während einer Zeitdauer von etwa 3 bis 7 Stunden die Temperatur allmählich auf 180 bis 200° C erhöht und etwa 2 bis 5 Stunden zur Vervollständigung der Reaktion auf 180 bis 200° C gehalten werden. Besonders gute Ergebnisse werden erzielt, wenn man die Reaktionsmischung anfänglich auf 90° C erhitzt, bis etwa eine 25- bis 35%ige Umwandlung stattgefunden hat, und dann während einer Zeitdauer von etwa 4 bis 5 Stunden bei einer allmählich auf 180 bis 200° C erhöhten Temperatur erhitzt und zuletzt 2 bis 4 Stunden diese Temperatur aufrechterhält.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist besonders vorteilhaft, weil es zu formbaren Polyvinylaromaten mit einem niedrigeren Gehalt an Restmonomeren führt als die nach dem Stand der Technik erhältlichen vergleichbaren Polymerisate. Der verringerte Gehalt an Restmonomeren verbessert die physikalischen Eigenschaften und die Formeigenschaften der Polymerisate.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen näher veranschaulicht. Bei den in diesen Beispielen beschriebenen Reaktionen sind die Mengen, wenn nichts anderes angegeben ist, auf Gewichtsbasis bezogen. Die aromatischen Monovinylmonomeren, die als Ausgangsmaterialien verwendet werden, sind technisch erhältliche Monomere, die gewöhnlich 0,001 bis 0,0015% tert.-Butylbrenzkatechin

1

enthalten. AliquoteTeile derselben Monomerenprobe werden in jeder der Reaktionsreihen zum direkten Vergleich der Ergebnisse polymerisiert.

Beispiel 1 Vergleichsversuch a

0,04 Teile Di-tert.-butylperoxyd werden in 100 Teilen Styrol gelöst. Das Reaktionsgefäß wird mit Stickstoff ausgespült und 24 Stunden auf 90° C erhitzt, to um etwa 32% des Styrols in Polymerisat umzuwandeln. Dann wird allmählich während einer Zeitdauer von 4,75 Stunden die Reaktionstemperatur auf 190° C erhöht und weitere 4 Stunden die Temperatur auf 190° C gehalten. Das Produkt hat ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von 40 000 bis 70 000 und einen Gehalt an Restmonomeren von 1,45 °/o.

Vergleichsversuch b

Vergleichsversuch a wird mit der Abänderung wiederholt, daß man in dem Monomeren auch 0,28 Teile Stearinsäure löst. Das Produkt hat ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von 40 000 bis 70 000 und einen Restgehalt an Monomeren von 1,31%.

Vergleichsversuch c

Es werden drei Produkte durch Wiederholung des Vergleichsversuchs a mit der Abänderung hergestellt, daß man auch 0,001, 0,01 bzw. 0,1 Teile eines im 3<> Handel erhältlichen Styroloxyds (Reinheit 99,7%) in dem Monomeren löst. Jedes der Produkte hat ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von 40 000 bis 70 000. Der Gehalt an verbleibenden Monomeren in den Produkten zusammen mit den bei ihrer Herstellung verwendeten Mengen an Styroloxyd ist nachstehend aufgeführt:

Reaktion	StyroIoxyd	Restmonomere
(Nr.)	(Teile)	(Vo)
1	0,001	1,48
2	0,01	1,45
3	0,1	1,45

Erfindungsgemäßer Versuch

Es werden drei Produkte unter den Bedingungen des Vergleichsversuchs a mit der Abänderung hergestellt, daß man auch 0,28 Teile Stearinsäure und 0,001, 0,01 bzw. 0,1 Teile eines im Handel erhältliehen StyroIoxyds mit einer Reinheit von 99,7% in dem Monomeren löst. Jedes der Produkte hat ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von 40000 bis 70 000. Der Gehalt an verbleibenden Monomeren in den Produkten wird zusammen mit den für ihre Herstellung verwendeten Mengen an Styroloxyd nachstehend aufgeführt:

Reaktion	Styroloxyd	Restmonomere
(Nr.)	(Teile)	P/o)
1	0,001	0,60
2	0,01	0,29
3	0,1	0,21

Wie in dem vorausgehenden Beispiel veranschaulicht wurde, kann die Zugabe von 0,001 bis 0,1 Teile Styroloxyd zu einer Katalysatormischung ausDi-tert.-082

butylperoxyd und Stearinsäure eine 54- bis 83%ige Abnahme des Gehalts an Restmonomeren des Produkts bewirken, obgleich dieselben Mengen an Styroloxyd bei Abwesenheit einer Verbindung der Stearinsäureart katalytisch unwirksam sind.

Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn Beispiel 1 mit der Abänderung wiederholt wird, daß

1. der zur Reaktion angewendete Zeit-Temperatur-Zyklus von (a) 24 Stunden bei 90° C, anschließend innerhalb 3,5 Stunden von 90 auf 185° C, danach I Stunde bei 185° C, (b) 24 Stunden bei 90° C, anschließend innerhalb 6,25 Stunden von 90 auf 185° C, danach 1,5 Stunden bei 185° C oder (c) 12 Stunden bei 110 bis 90° C, anschließend innerhalb 4,5 Stunden von 90 auf 190° C, danach 3 Stunden bei 190° C ausgeführt wird,

2. die 0,001 bis 0,1 Anteile von Styroloxyd durch 0,001 bis 0,1 Anteile von o-Methylstyroloxyd, ρ - Chlorstyroloxyd, 2,5 - Dichlorstyroloxyd oder p-tert.-Butylstyroloxyd ersetzt werden,

3. die 0,28 Anteile an Stearinsäure durch 0,4 Teile Stearinsäure, O₅ITeil Benzoesäure oder 0,06 Teile Essigsäure ersetzt werden oder

4. die 100 Teile Styrol durch 100 Teile p-Chlorstyrol, IOOTeile einer Mischung von o-, m- und p-Methylstyrol, einer Mischung von 85 Teilen Styrol und 15 Teilen Acrylnitril, einer Mischung von 80 Teilen Styrol und 20 Teilen Methylmethacrylat, einer Mischung von 75 Teilen Styrol und 25 Teilen a-MethylstyroI oder einer Lösung von IOTeilen eines kautschukartigen Butadien-Styrol-Mischpolymerisats (75:25) in 100 Teilen Styrol ersetzt werden.

Beispiel 2
Vergleichsversuch

0,04 Teile Di-tert.-butyIperoxyd und 0,28 Teile Stearinsäure werden in 100 Teilen Styrol aufgelöst. Das Reaktionsgefäß wird mit Stickstoff gespült und 24 Stunden auf 90° C erhitzt, um etwa 32% des Styrols in Polymerisat umzuwandeln. Dann wird die Reaktionstemperatur allmählich während einer Zeitdauer von etwa 4,75 Stunden auf 190° C erhöht und weitere 4 Stunden auf der Temperatur von 190° C gehalten. Das Produkt hat ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von 40 000 bis 70 000 und einen Gehalt an Restmonomeren von 1,32%.

Es werden sechs Produkte des Vergleichsversuchs mit der Abänderung hergestellt, daß man auch 0,01, 0,03, 0,06, 0,1, 0,5 Teile bzw. 1 Teil frisch destilliertes Styroloxyd (Reinheit 100%) in dem Monomeren löst. Jedes der Produkte hat ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von 40 000 bis 70 000. Der Gehalt an restlichem Monomeren in den Produkten zusammen mit der Menge des bei ihrer Herstellung verwendeten StyroIoxyds wird nachstehend aufgezeigt:

Reaktion	StyroIoxyd	Restmonomere
(Nr.)	(Teile)	(°/o)
1	0,01	0,47
2	0,03	0,34
3	0,06	0,30
4	0,1	0,30
5	0,5	0,24
6	1,0	0,13

Claims

Beispiel 2 wird mit der Abänderung wiederholt, daß man die Reaktionen isotherm bei 90° C ausführt. Der Gehalt an Restmonomeren der Produkte, die in Gegenwart des Di-tert.-butylperoxyd-Stearinsäure-Styroloxyd-Katalysatorsystems hergestellt werden, ist im wesentlichen derselbe wie der Gehalt an Restmonomeren des Produkts, welches in Gegenwart des Di-tert.-butylperoxyd-Stearinsäure-Katalysatorsystems hergestellt wurde. IO Beispiel 3 Es werden drei Produkte durch Auflösen von 0,28 Teilen Stearinsäure und 0,001, 0,01 bzw. O5ITeilen Styroloxyd in IOOTeilen Styrol, Spülen des Reaktionsgefäßes mit Stickstoff und Erhitzen zur Polymerisation des Styrole hergestellt. Die Reaktionstemperatur wird 24 Stunden auf 90° C gehalten und dann allmählich während einer Zeitdauer von 4,75 Stunden auf 190° C erhöht und weitere 4 Stun- ao den auf 190° C belassen. Jedes der Produkte hatte ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von 40 000 bis 70 000. Der Gehalt an Restmonomeren der Produkte zusammen mit den bei ihrer Herstellung verwendeten Mengen an Styroloxyd wird nach- »5 stehend aufgezeigt: ReaktionStyroloxydRestmonomere(Nr.)(Teile)(%)10,0011,1220,010,7030,10,40 30 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Blockpolymerisaten aus monovinylaromatischen Mono-

meren durch Erhitzen des polymerisierbaren Materials mit einer Katalysatormischung aus mindestens 0,05 Gewichtsteilen einer Monocarbonsäure mit einer Dissoziationskonstante von nicht mehr als 1,0 ■ IO^-4 bei 25° C und bis zu 0,1 Gewichtsteil einer Peroxyverbindung mit einer Halbwertszeit von mindestens 10 Stunden in Benzol bei 100° C, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile des polymerisierbaren Materials, auf 75 bis 125° C, Einregulieren der Polymerisationstemperatur auf 75 bis 95° C und Polymerisieren bis zu einem 15- bis 45%igen Umsatz, Erhöhen der Temperatur innerhalb 3 bis 7 Stunden auf 180 bis 200° C und Aufrechterhalten dieser Temperatur für 0,5 bis 5 Stunden, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart von mindestens 0,0001 Gewichtsteil eines Aryläthylenoxyds, bezogen auf 100 Gewichtsteile des polymerisierbaren Materials, durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Katalysatormischung, bestehend aus 0,001 bis 1 Gewichtsteil Styroloxyd, 0,1 bis 0,6 Gewichtsteilen Stearinsäure und 0,01 bis 0,05 Gewichtsteilen Di-tert.-butylperoxyd, in 100 Gewichtsteilen Styrol löst, das polymerisierbare Material auf 105 bis 115° C erhitzt, danach die Temperatur allmählich auf etwa 90° C erniedrigt, bis zu einem Umsatz von 25 bis 45% polymerisiert, die Temperatur während einer Zeitdauer von etwa 3 bis 7 Stunden allmählich auf 180 bis 200° C erhöht und die Reaktionstemperatur 2 bis 5 Stunden bei dieser Temperatur beläßt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das polymerisierbare Material ein gelöstes kautschukartig konjugiertes 1,3-Dienpolymerisat enthält.

909 533/329