-
Die
vorliegende Erfindung betrifft Verfahren, die im Fachbereich der
Chemie als durch freie Radikale gestartete Polymerisationsverfahren
definiert sind, insbesondere die durch freie Radikale gestartete
Polymerisation von Styrolmonomeren. Noch spezieller betrifft sie
solche Verfahren für
die Polyerisation von expandierbaren Styrolpolymeren ("expandierbares Polystyrol"). Sie betrifft ebenfalls
Zusammensetzungen von in solchen Verfahren verwendeter Substanz
sowie die Zusammensetzungen und die daraus hergestellten Erzeugnisse.
-
Das
etablierte Verfahren zur Herstellung expandierbarer Styrolpolymere,
die unter dem Sammelbegriff EPS zusammengefasst werden, erfolgt
durch wässrige
Suspensionspolymerisation. Es handelt sich typischerweise um ein
Batchverfahren, in dem zwei oder mehr monomerlösliche Polymerisationsstarter
mit einem stufenweise ansteigenden, kontinuierlichen oder Kombinations-Temperaturprofil
verwendet werden. Starter für das
Verfahren werden auf der Basis ihrer Halbwertszeittemperaturen ausgewählt, um
einen abgemessenen Vorrat an Radikalen an ausgewählten Punkten entlang des Temperaturprofils
vorzusehen, sodass es zu einer wirksamen Umwandlung innerhalb eines
akzeptablen Zeitraums kommt. Für
die Styrolpolymerisation ist es zweckmäßig, die Starter-Zerfallleistung bezüglich der
1-Stunden-Halbwertszeit-Temperatur
zu beschreiben, welche als die Temperatur definiert ist, die ausreichend
ist, um einen Zerfall von der Hälfte
der Ausgangskonzentration an Starter über einen Zeitraum von einer
Stunde zu bewirken.
-
Traditionell
wird die Suspensionspolymerisation zur Herstellung von EPS in einem
Verfahren unter Verwendung von zwei unterschiedlichen Temperaturstufen
und zwei Startern mit verschiedenen Halbwertszeit-Temperaturen durchgeführt, die
jeweils für
die spezielle Temperaturstufe angemessen sind. Dibenzoylperoxid
(BPO) wird häufig
als Starter der ersten Stufe bei einer Reaktionstemperatur von etwa
82°C bis
95°C verwendet.
Andere Starter der ersten Stufe, die in diesem Temperaturbereich
nützlich
sind, könnten
tertiäres
Butylperoxy-2-ethylhexanoat, tertiäres Amylperoxy-2-ethylhexanoat
und 2,5-Dimethyl-2,5-di(2-ethylhexanoylperoxy)hexan
einschließen.
Starter, wie tertiäres
Butylperoxybenzoat (TBP) oder Dicumylperoxid (DCP) werden in breitem
Umfang für
die höhere
Temperaturstufe bei 115°C
bis 135°C
verwendet. Die zweite Stufe ist in der Regel ein Endverarbeitungsschritt,
der zur Minimierung von Restmonomer in dem EPS bestimmt ist. Bei
der kommerziellen Verarbeitung wird diese Stufe häufig über längere Zeiträume über 125°C gehalten,
um den Monomergehalt auf akzeptable Mengen zu verringern.
-
EPS,
wie in dem Suspensionsverfahren hergestellt, hat die Form von im
Wesentlichen sphärischen Kügelchen
mit typischen Durchmessern von ungefähr 0,2 mm bis 2,0 mm. Um die
Kügelchen "expandierbar" zu machen, ist es
notwendig, das Polymer mit einem Treibmittel, am häufigsten
mit niedermolekulargewichtigen Alkan-Kohlenwasserstoffen wie Butan,
2-Methylbutan, Pentan und Cyclohexan, zu imprägnieren. EPS kann in einem
einstufigen Verfahren oder einem zweistufigen Verfahren hergestellt
werden. Das Erstgenannte ermöglicht
die Treibmittel-Imprägnierung
während
der Polymerisation und hat den klaren Vorteil reduzierter Polymerhandhabungs-
bzw. -verarbeitungsoperationen. Das zweistufige Verfahren isoliert
die Polymerkügelchen
und sondert sie vor einer getrennten Imprägnierungsoperation nach der
Größe ab. Der
Vorteil in diesem Fall ist eine präzise Kontrolle der Kügelchengröße, ein
kritischerer Parameter bei einigen Polymerformungsoperationen. Peroxid-Starter-Konzentrationen,
die zur Beschleunigung der Umwandlung in der vorliegenden Erfindung
verwendet werden, lassen sich leicht durch einen Fachmann mit durchschnittlicher
Fachkenntnis einstellen, um jedem der Verfahren gerecht zu werden.
-
Charakteristische
Mängel
des traditionellen Verfahrens sind lange Reaktionszeiten, die für den Erhalt einer
angemessenen Umwandlung in der ersten Stufe notwendig sind, und
relativ hohe Endverarbeitungstemperaturen, die in der zweiten Stufe
erforderlich sind. Starter und deren Anwendungsbedingungen, die
in der vorliegenden Erfindung beschrieben werden, dienen dazu, um
diesen Mängeln
zu begegnen. Eine verkürzte Umwandlungszeit
bietet deutliche Produktivitätsvorteile.
Niedrigere Endverarbeitungszeiten können zusätzliche Verfahrensvorteile
bieten, wie einen verringerten Oligomergehalt und einen verringerten
Wassergehalt in dem Produktpolymer. Oligomere können zu unerwünschten
Polymereigenschaften beitragen, und die Einbringung von Wasser kann
Schwierigkeiten verursachen bei der Fertigung von EPS-Kügelchen
zu geformten Gegenständen.
Die Verringerung der Verfahrenstemperatur ist ebenfalls ein zunehmend
wichtiges Problem angesichts steigender Energiekosten.
-
Es
gab frühe
Versuche zur Verkürzung
der Reaktionszeiten für
Styrol-Suspensionspolymerisationen. In dem
US-Patent 4 029 869 lehrt Ingram ein
Suspensionspolymerisationsverfahren unter Verwendung von difunktionellen
Monomeradditiven mit asymmetrischer Reaktivität für den Erhalt von stärker erwünschten
Molekulargewichtsverteilungen. Ohne solche Additive ergibt die Styrol-Suspensionspolymerisation
bei einer höheren
Temperatur unter Verwendung von tertiärem Butylperoxybenzoat unter
gleichzeitiger Verringerung der Umwandlungszeit Polymer mit einer
schmalen Molekulargewichtsverteilung (Polydispersitäts-Index),
das für
die Polymerverarbeitung unbrauchbar ist. Das Verfahren der vorliegenden
Erfindung erfordert keine solchen Monomeradditive für den Erhalt
einer geeigneten Polydispersität.
-
Das
US-Patent 5 266 603 lehrt
die Anwendung des herkömmlichen
Zwei-Temperaturstufen-Verfahren unter Verwendung von mindestens
zwei Peroxid-Startern mit niedrigeren und höheren Starttemperaturen, um einen
niedrigen Benzol-Restgehalt zu erzielen unter Nutzung von speziell
spezifizierten Perketal- und/oder Monoperoxycarbonat-Startern als
Initiatoren für
höhere
Temperaturen. Die speziellen spezifizierten Peroxyketale sind keine "Intermediär-Halbwertszeit-Temperatur-Starter,
wie sie von der vorliegenden Erfindung in Betracht gezogen werden,
und im Besonderen sind die auf den aliphatischen oder cycloaliphatischen
Ketten der Perketale substituierten Peroxygruppen auf t-Butylperoxygruppen
beschränkt.
Solche Peroxyverbindungen und deren nahe Analoga sind dafür bekannt,
dass sie eine Halbwertszeit-Temperatur außerhalb des Bereichs für "Intermediär-Halbwertszeit-Starter aufweisen,
wie durch die vorliegende Erfindung in Betracht gezogen.
-
Im
Journal of Applied Polymer Science, Bd. 50, 327–343 (1993) weist Hamielec
auf die allgemein anerkannte Tatsache hin, dass die Styrol-Umsatzraten
für Suspensionspolymerisationen
durch Erhöhen
der Starterkonzentration erhöht
werden können,
dies aber ein unannehmbar niedriges Molekulargewicht in dem typischen
Verfahren verursacht. Um diesen Umstand zu überwinden, behilft sich Hamielec
mit etwas höheren Temperaturen
und der Verwendung eines symmetrischen bifunktionellen Starters
mit einer 1-Stunden-Halbwertszeit-Temperatur
von ungefähr
98°C. Dies
verbessert die Umsatzrate gegüber
BPO in einem ähnlichen Verfahren
und erhält
einen Großteil
des Molekulargewichts. Jedoch verbraucht das Verfahren eine sehr
beträchtliche
Menge des difunktionellen Starters und scheint immer noch einen
niedrigen Polydispersitätsindex zu
ergeben. Ferner werden keine Daten bereitgestellt zur Bewertung
der Wirksamkeit des Verfahren zur Minimierung von Restmonomer. Das
Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet wesentlich niedrigere
Konzentrationen von Startern der ersten Stufe mit 1-Stunden-Halbwertszeit-Temperaturen,
die höher
sind als diejenigen von BPO, um noch schneller ein Polymer mit einem
ausreichenden Molekulargewicht und relativ niedrigen Restmonomergehalten
zu erhalten.
-
Glück et al.
lehren in den
US-Patenten 5 908
272 und
6 046 245 die
Herstellung von expandierbaren Styrolpolymeren mit Hilfe einer Polymerisation
in wässriger
Suspension in Gegenwart von zwei Peroxiden, die bei unterschiedlichen
Temperaturen zersetzt werden, wobei Peroxid, das bei der höheren Temperatur
zersetzt wird, multifunktionell ist.
-
Keine
der oben angeführten
Referenzen lehrt die durch die vorliegende Erfindung bereitgestellten
Verbesserungen des Zwei-Temperaturstufen-Verfahrens für die Polymerisation
von Styrol zur Herstellung von expandierbarem Polystyrol oder schlagen
diese vor.
-
ZIELE DER ERFINDUNG
-
Ein
Ziel der vorliegenden Erfindung ist der Einsatz von organischen
Peroxid-Startern, die in einem spezifischen Halbwertszeit-Temperaturbereich
(gegebenenfalls in Kombination mit herkömmlichen Peroxid-Startern)
eingeschlossen werden, zur Herstellung expandierbarer Styrolpolymere
bei beschleunigten Umsatzraten.
-
Ein
weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung dieser
spezifischen organischen Peroxid-Starter
für den
Erhalt von EPS-Harz mit Molekulargewichten, die für typische
EPS-Anwendungen geeignet sind.
-
Ein
weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung dieser
spezifischen organischen Peroxid-Starter
in einem Verfahren mit einer wesentlich herabgesetzten Verfahrens-Endverarbeitungstemperatur, während gleichzeitig
immer noch relativ niedrige (weniger als 1000 ppm) Restmonomergehalte
in dem Endpolymer erhalten werden.
-
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
-
Die
oben genannten Ziele sind entweder durch teilweisen oder vollständigen Ersatz
herkömmlicher Peroxid-Starter
wie BPO, TBP und DCP durch Peroxide, deren 1-Stunden-Halbwertszeit-Temperaturen
höher sind
als diejenigen von BPO, aber niedriger als diejenigen von TBP, realisiert
worden. Weiterhin hält
die Paarung solcher Peroxide, die für Zwecke der vorliegenden Erfindung
als "Intermediär"-Temperatur-Starter
definiert sind, mit Co-Startern, deren Halbwertszeit-Temperatur um 5° bis 15°C differiert,
Frei-Radikal-Konzentrationen
auf wirksamen Niveaus, um die Umwandlung signifikant zu verbessern.
Diese Erfindung zieht in Betracht, dass Halbwertszeit-Temperaturmessungen
durch Messen der Geschwindigkeit des Starterzerfalls in dem aromatischen
Lösungsmittel
Cumol durch periodische Probennahme von Lösungen des auf mehreren ausgewählten konstanten
Temperaturen gehaltenen Peroxids und durch Bestimmen der Menge des
nicht zersetzten Peroxids, das in der Lösung verblieb, von der eine
Probe genommen wurde, durch herkömmliche
iodometrische Titrationstechniken bestimmt werden. Solche Halbwertszeit-Messtechniken
sind Fachleuten auf dem Gebiet wohlbekannt. Geeignete Techniken
zur Bestimmung solcher Halbwertszeit-Temperaturen in dem gleichen
Lösungsmittel
mit Hilfe der Differentialabtastkalorimetrie, welche eine direkte Messung
der gewünschten
Halbwertszeittemperatur liefern, sind ebenfalls bei Fachleuten auf
dem Gebiet bekannt und können für die iodometrischen
Messungen ersetzt werden. Die zwei Techniken liefern äquivalente
Ergebnisse für
das gleiche Lösungsmittel
innerhalb der erwarteten experimentellen Standardabweichung für die Prozeduren.
Es ist im Fachbereich allgemein bekannt, dass Halbwertstemperaturen
von dem Lösungsmittel
abhängen,
in welchem die Bestimmung erfolgt, und somit muss zum Zwecke der
Genauigkeit beim Vergleich der Halbwertszeit-Temperatur von einem
Peroxid mit einem anderen das Lösungsmittel,
in welchem die Halbwertszeit bestimmt wird, spezifiziert werden.
-
Somit
sieht die Erfindung in ihrem Verfahrensaspekt ein verbessertes Verfahren
für die
Polymerisation von Styrolmonomer zur Herstellung von expandierbarem
Polystyrol vor, wobei Styrol in einem Verfahren polymerisiert wird,
das die folgenden Schritte umfasst:
- A. Erwärmen einer
wässrigen
Suspension, umfassend Styrolmonomer und mindestens zwei organische Peroxid-Starter, wobei einer
der organischen Peroxid-Starter eine niedrigere 1-Stunden-Halbwertszeit-Zerfallstemperatur
aufweist und mindestens ein anderer der organischen Peroxid-Starter
eine höhere
1-Stunden-Halbwertszeit-Zerfallstemperatur
aufweist, und zwar für
eine Zeit und bei einer Temperatur, die ausreichend sind, um zumindest
einen teilweisen Zerfall des organischen Peroxid-Starters mit einer
geringeren Halbwertszeit zu bewirken und die Polymerisation des
Styrolmonomers zu starten; und
- B. anschließendes
Erhöhen
der Temperatur der wässrigen
Suspension auf oberhalb der anfänglichen
Erwärmungstemperatur
zur Vollendung des Zerfalls der organischen Peroxid-Starter in der
Suspension und zur Vorsehung einer vollständigen Polymerisation des Styrolmonomers;
wobei
die Verbesserung mindestens einen der in die Suspension eingebrachten
organischen Peroxid-Starter umfasst, welcher ein "Intermediär"-Temperatur-Peroxid
ist.
-
Da
eine beträchtliche
Anzahl sowohl der Peroxid-Starter
der ersten Stufe als auch der Endverarbeitungsstufe zur Steigerung
der Umwandlung in der vorliegenden Erfindung genutzt werden kann,
ist ein Bereich von Verbesserungen der Umwandlungseffizienz verfügbar, je
nach den spezifisch ausgewählten
Peroxiden und den in dem Verfahren verwendeten Konzentrationen.
Die Peroxid-Auswahl und die Gebrauchsmengen für dieses Verfahren können vorteilhafterweise
auf der gewünschen
Rate der Umwandlungssteigerung in Übereinstimmung mit dem Wärmeabführvermögen jeglicher
spezifischer Verfahrensgerätschaft
basieren. Solche Überlegungen,
die von jemandem mit Erfahrung in der praktischen kommerziellen
Styrolpolymerisation verstanden werden und die in gewissem Maße von den
Anforderungen der einzelnen Apparatur, die bei einer derartigen
Produktion zum Einsatz kommt, abhängen, vermeiden unerwünschte Bedingungen,
die zu unakzeptablen Reaktionsprodukten führen.
-
Die
Erfindung stellt gemäß einem
ersten Aspekt der Zusammensetzung eine verbesserte wässrige Suspension
bereit, die für
die Polymerisation zur Bereitstellung von expandierbarem Polystyrol
geeignet ist, wobei die Suspension Styrolmonomer und mindestens
zwei organische Peroxid-Starter umfasst, wobei einer der organischen
Peroxid-Starter eine niedrigere 1-Stunden-Halbwertszeit-Zerfallstemperatur
aufweist und mindestens ein anderer der organischen Peroxid-Starter
eine höhere
1-Stunden-Halbwertszeit-Zerfallstemperatur aufweist, wobei die Verbesserung
einen der organischen Peroxid-Starter in der Suspension umfasst,
der ein "Intermediär"-Temperatur-Peroxid
ist.
-
Die
Erfindung stellt gemäß einem
zweiten Aspekt der Zusammensetzung expandierbares Polystyrol bereit,
das gemäß dem Verfahrensaspekt
der Erfindung aus der Zusammensetzung des ersten Aspekts der Erfindung
hergestellt wird und das die Zerfallsprodukte des "Intermediär"-Temperatur-Peroxids,
das in die Zusammensetzung des ersten Aspekts der Erfindung eingebracht
wird, enthält.
-
Die
Erfindung stellt gemäß einem
dritten Aspekt der Zusammensetzung einen Erzeugnisartikel bereit, welcher
einen geformten, mindestens zweidimensionalen Gegenstand, der durch
Ausgestalten der Zusammensetzung gemäß dem zweiten Aspekt der Erfindung
zu einem geformten Gegenstand durch herkömmliche Mittel hergestellt
wird, umfasst.
-
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
-
Starter,
die zur Bewirkung einer signifikanten Umwandlungssteigerung in diesem
Verfahren verwendet werden, sind im Vergleich mit dem herkömmlichen
Verfahren durch einen spezifischen Halbwertszeit-Temperaturbereich gekennzeichnet, welcher
höhere
Verfahrenstemperaturen erlaubt, die deutlich die Kinetik der Styrolpolymerisation
verbessern. Weiterhin erhält
eine wohl überlegte
Auswahl von Co-Startern für
das Verfahren solche höheren
Frei-Radikal-Konzentrationen
zur weiteren Erhöhung
der Styrol-Umsatzrate
aufrecht. Somit kann die Kombination von ausreichenden Frei-Radikal-Konzentrationen
bei günstigeren
Temperaturen die Umsatzrate gegenüber herkömmlichen Verfahren bei niedrigerer
Temperatur dramatisch steigern.
-
Es
wurde herausgefunden, dass Starter mit einem 1-Stunden-Halbwertszeit-Temperaturbereich
(wie in dem aromatischen Lösungsmittel
Cumol gemessen) von 101° bis
111°C und
vorzugsweise von 104° bis 110°C die Umsatzrate
gegenüber
typischen Suspensionspolymerisationsverfahren für Styrol wesentlich steigern
können,
welche herkömmliche
Starter der ersten Stufe mit einer niedrigeren Halbwertszeittemperatur,
wie BPO, 2,5-Dimethyl-2,5-di(2-ethylhexanoylperoxy)hexan
oder tertiäres
Butylperoxy-2-ethylhexanoat, verwenden. Für die Zwecke dieser Erörterung,
wie weiter oben angegeben, ist es zweckmäßig, solche Starter mit einem
1-Stunden-Halbwertszeit-Temperaturbereich
von 101° bis
111°C als "Intermediär"-Temperatur-Peroxide zu
bezeichnen.
-
"Intermediär"-Temperatur-Peroxide
bieten einen einzigartigen Vorteil bei Styrol-Suspensionspolymerisationsanwendungen,
indem sie entweder in ihrer Eigenschaft bzw. ihr Vermögen als
Starter der ersten Stufe oder in ihrer Eigenschaft als Endverarbeitungs-Starter fungieren.
Die Auswahl, welches Leistungsvermögen am vorteilhaftesten ist,
ist weitgehend eine Funktion der Leistungsfähigkeit der Verfahrensgerätschaft.
Faktoren, wie die Reaktor-Wärmebelastungstoleranz
und die Nach-Reaktor-Produkthandhabungsfähigkeit
werden sicher das inhärente
Anwendungspotential der "Intermediär"-Temperatur-Peroxide beeinflussen.
-
Der
Erhalt solcher wesentlich verbesserten Umsatzraten im Verhältnis zu
denjenigen, die mit herkömmlichen
Startern erzielbar sind, beinhaltet den teilweisen oder vollständigen Ersatz
von BPO (oder anderen Startern der ersten Stufe mit ähnlicher
Halbwertszeittemperatur) durch einen "Intermediär"-Temperatur-Peroxid-Starter,
dessen 1-Stunden-Halbwertszeit-Temperatur
101° bis
111°C, ungefähr 7 bis
17°C höher als
der von BPO (oder anderen Startern der ersten Stufe mit ähnlicher
Halbwertszeit-Temperatur) liegt. Diese Starter werden bei höheren Verfahrenstemperaturen
verwendet, die für
die Umsatzraten ein wesentlicher Vorteil sind. Die "Intermediär"-Temperatur-Peroxide
können
in Mengen von 0,002 bis 0,012 Äquivalenten
an Starter pro Liter Styrol und stärker bevorzugt von 0,004 bis
0,01 Äquivalenten
an Starter pro Liter Styrol zur Anwendung kommen.
-
Solche „Intermediär"-Temperatur-Peroxide
schließen
ein, sind jedoch nicht beschränkt
auf, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl (t-octyl)-ester von Alkanperoxosäuren, die
an der alpha-Position unsubstituiert sind, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl
(t-octyl)-diester
von Alkandiperoxosäuren,
die an den alpha-Position unsubstituiert sind, und 1,1,3,3-Tetramethylbutyl
(t-octyl)-ester von Aroylperoxosäuren
und 1,1,3,3-Tetramethylbutyl (t-octyl)-diester von Aroyldiperoxosäuren, die
in einer solchen Weise ringsubstituiert sind, dass sich eine Halbwertszeittemperatur
des Peroxids innerhalb des beschriebenen Bereiches ergibt. Andere
Peroxide innerhalb des spezifizierten Halbwertszeitbereiches sind
1-Alkoxy-1-t-alkylperoxycyclohexan, bei welchem die t-Alkylgruppe
4–8 Kohlenstoffe
enthält,
einschließlich,
ohne Beschränkung,
1-Alkoxy-1-t-amylperoxycyclohexan
und 1-Alkoxy-1-t-hexylperoxycyclohexan,
wobei die Alkoxygruppe 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält und der
Cyclohexanring gegebenenfalls mit 1 bis 3 Alkylgruppen, jeweils
unabhängig
1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweisend, substituiert sein kann.
-
Zusätzliche
spezifische Beispiele dieser Typen von Startern sind 1,1,3,3-Tetramethylbutylperoxyacetat (TOPA),
1,1,3,3-Tetramethylbutylperoxypropionat (TOPP), 1,1,3,3-Tetramethylbutylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoat, Di-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)diperoxyadipat
(DTODPA), 1,1,3,3-Tetramethylbutylperoxybenzoat (TOPB), Di-1,1,3,3-tetramethylbutyldiperoxytherephthalat
und 1-Methoxy-1-t-amylperoxycyclohexan (TAPMC).
-
Wenn "Intermediär"-Temperatur-Peroxide
als Endverarbeitungs-Starter verwendet werden, ist es am vorteilhaftesten,
einen Co-Starter zu wählen,
dessen Halbwertszeittemperatur ungefähr 5° bis 10°C niedriger ist als bei dem
verwendeten Intermediär-Temperatur-Peroxid. Mehrere
nicht einschränkende
Beispiele für nützliche
Peroxide, die in den beschriebenen Halbwertszeit-Temperaturbereich
fallen, der niedriger als bei den "Intermediär"-Temperatur-Peroxiden ist, schließen tertiäres-Butyl-peroxy-2-methylpropanoat
(TBPMP), tertiäres-Amyl-peroxy-2-methylpropanoat,
tertiäres-Butylperoxycarbocyclohexan,
tertiäres-Amylperoxycarbocyclohexan,
1,4-Di(tert-butylperoxycarbo)cyclohexan
und 1,4-Di(tert-amylperoxycarbo)cyclohexan
ein. Für
einen Fachmann auf dem Gebiet ist offensichtlich, dass es zahlreiche
andere Peroxid-Starter gibt, deren 1-Stunden-Halbwertszeit-Temperaturen
etwa 5° bis
10°C niedriger
sind als bei den "Intermediär"-Temperatur-Peroxiden
dieser Erfindung und dass solche anderen Peroxide ebenfalls in ähnlicher
Weise mit den "Intermediär"-Temperatur-Peroxid-Startern
zur Steigerung der Umsatzraten gepaart werden können.
-
Wenn
das "Intermediär"-Temperatur-Peroxid
als ein Starter der ersten Stufe verwendet wird, wird der größte Vorteil
durch die Wahl eines Co-Starters erzielt, dessen Halbwertszeittemperatur
ungefähr
5°–15°C höher liegt
als bei dem verwendeten "Intermediär"-Temperatur-Peroxid. Eine solche wohl überlegte
Verwendung von Starterpaaren mit dem beschriebenen Temperaturverhältnis ermöglicht eine
kontinuierlichere Erzeugung freier Radikale, als dies üblicherweise
bei einem einzelnen, herkömmlichen
Erst-Stufen-Starter mit einer niedrigeren Halbwertszeittemperatur
zu sehen ist. Ferner verbessert sich als eine Folge höherer Verfahrenstemperaturen,
die bei den "Intermediär"-Temperatur-Peroxiden dieser Erfindung
angewandt werden, die Styrol-Umwandlungskinetik weiter, wodurch
das vorliegende Verfahren beträchtlich
beschleunigt wird im Verhältnis
zu einem herkömmlichen
Verfahren.
-
Es
ist natürlich
völlig
möglich,
Hochtemperatur-Peroxide
wie TBP und/oder DCP als Zweit-Stufen(Endverarbeitungs-)Starter
mit den "Intermediär"-Temperatur-Peroxid-Startern dieser Erfindung
zu verwenden (1-Stunden-Halbwertszeit-Temperatur von 101° bis 111°C), doch
kann eine solche Verwendung von TBP und/oder DCP die Anwendung niedrigerer
Endverarbeitungstemperaturen ausschließen, die vorteilhafterweise die
Verarbeitungszeit verkürzen
können.
Eine Reihe sowohl an tertiären
Butyl(t-butyl)- als
auch tertiären Amyl(t-amyl)-Endverarbeitungs-Peroxiden fallen
in einen erwünschten
1-Stunden-Halbwertszeit-Temperaturbereich
zwischen 112°C
und 125°C.
Jedoch ist allgemein anerkannt, dass t-Amylperoxide (d. h. organische Peroxide,
die von t-Amylhydroperoxid
abgeleitet sind) eine überlegene
Leistung gegenüber
t-Butylperoxiden für
die Reduzierung von Restmonomer aufweisen. Daher werden t-Amylperoxyester und
t-Amylmonoperoxycarbonate bevorzugt, die in diesen bevorzugten 1-Stunden-Halbwertszeit-Temperaturbereich
zwischen 112°C und
125°C für EPS-Verfahren
fallen, die Restmonomer-Mindestmengen
verlangen. Insbesondere sind tertiäre Amylester von Peroxyalkansäuren, die
an der alpha-Position
unsubstituiert sind, t-Amylester von Aroylperoxosäuren, die
in einer Weise ringsubstituiert sind, dass eine Peroxid-Halbwertszeit-Temperatur
innerhalb des beschriebenen Bereichs erhalten wird, und OO-t-Amyl-O-alkylmonoperoxycarbonate
sind als Endverarbeitungs-Peroxide für die vorliegende Erfindung
bevorzugt. Spezifische Beispiele von nützlichen t- Amylperoxyestern sind t-Amylperoxyacetat,
t-Amylperoxypropionat
und t-Amylperoxybenzoat. Spezifische Beispiele von nützlichen
t-Amylmonoperoxycarbonaten sind OO-t-Amyl-O-2-ethylhexylmonoperoxycarbonat
(TAEC) und OO-t-Amyl-O-isopropylmonoperoxycarbonat (TAIC). Analoge
höhere
t-Alkylderivate (wie t-Hexyl oder t-Heptyl) dieser Peroxyester und
Monoperoxycarbonate wären
gleichfalls wirksam als Endverarbeitungsstarter, doch sind die Amylderivate
derzeit wirtschaftlicher. Diese angeführten Beispiele dienen der
Erläuterung
und sollen keine Einschränkung
des Umfangs von nützlichen
Startern für
die Endverarbeitungsstufe des vorliegenden Verfahrens sein. Zahlreiche
Kombinationen von Endverarbeitungs-Peroxiden können ebenfalls in vorteilhafter Weise
in dem vorliegenden Verfahren zur Verringerung der Restmonomermenge
in dem Produktpolymer bei niedrigeren Verfahrenstemperaturen verwendet
werden, als sie gewöhnlich
mit TBP und/oder DCP verwendet werden.
-
Organische
Peroxide, die als Endverarbeitungs-Starter in dem vorliegenden Verfahren
verwendet werden und die 1-Stunden-Halbwertszeiten-Temperaturen
von 112° bis
125°C aufweisen,
können
in Mengen von 0,00 bis 0,01 Äquivalenten
an Peroxid-Starter pro Liter Styrol und stärker bevorzugt von 0,002 bis
0,006 Äquivalenten
an Peroxid-Starter pro Liter an Styrol genutzt werden.
-
Um
die Möglichkeit
der Erzeugung von Benzol als ein Nebenprodukt des Starterzerfalls
zu minimieren, können
zahlreiche Ausführungsformen
dieser Erfindung ebenfalls in nützlicher
Weise Starter ohne einen aromatischen Kern nutzen. Zum Beispiel
könnte
im Wesentlichen jegliches an der alpha-Position unsubstituierte 1,1,3,3-Tetramethylbutylperoxyalkanoat
mit im Wesentlichen jeglichem OO-t-Alkyl-O-alkylmonoperoxycarbonat gekoppelt werden.
Ein spezifisches Beispiel einer solchen Starterkombination, die
wahrscheinlich kein Benzol als ein Ergebnis eines Initiatorzerfalls
erzeugen würde,
ist TOPA und TAEC.
-
Styrol
ist das bevorzugte Monomer für
das Verfahren. Allerdings können
bis zu 15 Gew.-% an Styrol durch andere ethylenisch ungesättigte Monomere,
wie Alkylstyrole, alpha-Methylstyrol, Acrylsäureester und Acrylnitril, ersetzt
werden. Das Verfahren der Erfindung kann mit Styrol für Wasseranteile
angewandt werden, die typischerweise von etwa 0,3 bis 1,5 Gewichtsteile
Styrol pro 1,0 Gewichtsteil Wasser schwanken können.
-
Andere
gängige
und nützliche
Additive für
das vorliegende Suspensionsverfahren schließen anorganische Suspensionsstabilisatoren
wie Calciumphosphat oder Magnesiumpyrophosphat, organische Suspensionsstabilisatoren
wie Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylalkohol oder Hydroxyethylcellulose,
Tenside, Treibmittel, Kettenübertragungsmittel,
Nukleierungsmittel, Expansionshilfsmittel, Gleitmittel und Weichmacher
ein. Halogenierte organische Verbindungen (wie Hexabromcyclododecan)
sind ebenfalls besonders nützlich
als Flammschutzadditive in diesem Verfahren. Solche halogenierten
organischen Verbindungen werden in der Regel zusammen mit freie
Radikale erzeugenden Synergisten wie Bicumyl- und Dicumylperoxid
(DCP) verwendet. Niedrigere Endverarbeitungstemperaturen, die in
spezifischen Ausführungsformen
des vorliegenden Verfahrens erzielbar sind, begrenzen in vorteilhafter
Weise den Zerfall solcher Synergisten. Treibmittel können vor oder
zu jeder Zeit während
der Polymerisation in Mengen bis zu 10 Gewichtsprozent, bezogen
auf das Gewicht an geladenem Monomer, hinzugegeben werden. Ebenfalls
nützlich
für das
vorliegende Verfahren ist die Durchführung der Polymerisation in
Gegenwart von bis zu 10 Gewichtsprozent (bezogen auf Monomer) von
fein zerteilten Graphitteilchen mit Hilfe von ähnlichen Verfahren wie in der
US 6 046 245 und darin angeführten Referenzen
beschrieben.
-
Es
ist anerkannt, dass Zusatzmengen an anderen Peroxiden mit 1-Stunden-Halbwertszeit-Temperaturen
zwischen 80° und
125°C gegebenenfalls
verwendet werden können,
um das Molekulargewicht und/oder die Molekulargewichtsverteilung
(Polydispersitätsindex)
des resultierenden Polymers ohne wesentliche Auswirkung auf die
Umwandlungssteigerung, die dem vorliegenden Verfahren eigen ist,
zu modifizieren.
-
Die
Messung des Molekulargewichts, die Molekulargewichtsmittel und die
Verteilung von Molekulargewichten (Polydispersität) sind im Fachbereich allgemein
bekannt. Das
US-Patent 4 777
230 zum Beispiel bietet eine Erörterung der Technik in Bezug
auf Acrylbeschichtungen, wo eine schmale Polydispersität erwünscht ist.
Ein Fachmann auf dem Gebiet wird verstehen, das mit einer geeigneten
Modifizierung für
den gewünschten
Unterschied in der Polydispersität
der Styrolpolymere, die als durch die vorliegende Erfindung hergestellt
angesehen werden, die allgemeinen Prinzipien in dieser Erörterung
hierin gelten.
-
Die
folgenden Beispiele veranschaulichen weiter den besten durch den
Erfinder in Betracht gezogenen Modus für die praktische Durchführung der
Erfindung und sollen lediglich der Veranschaulichung dienen und
keine Einschränkung
bedeuten.
-
Beispiel A (Polymerisation in versiegelten
Ampullen):
-
Vorläufige Untersuchungen
der Vergleichs-(Styrol-)Umsatzraten unter Verwendung der vorliegenden Primärstarter
wurden in Ampullen-Polymerisationen durchgeführt. Die Tabelle I veranschaulicht
Ergebnisse, welche die Umwandlungssteigerung kennzeichnen, die mit Startern
des vorliegenden Verfahrens erzielbar sind.
-
Die
Peroxid-Konzentration ist sowohl in Gewichtsteilen pro Million im
Verhältnis
zu Monomer als auch in Teilen pro Million aktiver Sauerstoff, ebenfalls
im Verhältnis
zu dem Monomergewicht, angegeben. Die Temperaturprofile für die drei
Reaktionen waren wie folgt:
BPO: isotherm bei 90°C
BPO/TAEC;
90°C/4 h,
115°C/2
h
TOPA/TAEC: 112°C/2
h 35 min, 115°C/2
h 25 min TABELLE I AMPULLEN-POLYMERISATION VON STYROL: UMSATZDATEN
| PEROXID(E) | KONZ. (ppm) | A[O]
ppm | PROZENT
UMWANDLUNG |
| | | | 3h | 4h | 5h | 6h |
| BPO | 2500 | 165 | - | 73,5 | 80,6 | - |
| BPO | 2500 | 165 | - | - | - | 82,8 |
| TAEC | 635 | 39 | | | | |
| TOPA | 1200 | 102 | 98,9 | - | - | - |
| TAEC | 800 | 49 | | | | |
-
Die
oben stehenden tabellarisch zusammengestellten Resultate zeigen
an, dass TOPA als Primärstarter
in Kombination mit TAEC als Endverarbeitungs-Starter eine unerwartete,
dramatisch schnellere Umwandlung leistet als eine mit BPO gestartete
Polymerisation trotz der höheren
Peroxid-Gesamtaktivität von Letzterem.
Während
die Resultate von Ampullen-Massenpolymerisationen möglicherweise
die unter tatsächlichen Suspensionsbedingungen
erzielten Resultate nicht exakt wiedergeben, ist in der Regel eine
ziemlich gute Korrelation vorzufinden.
-
Der
beste Modus zur praktischen Durchführung des vorliegenden Verfahrens
unter Verwendung von "Intermediär"-Temperatur-Peroxid-Startern,
deren 1-Stunden-Halbwertszeit-Temperatur
zwischen 101° und 111°C liegt,
wird in den nachfolgenden zusätzlichen
Beispielen weiter erläutert
und verglichen, welche ebenfalls keine Einschränkung des Umfangs der vorliegenden
Erfindung bedeuten sollen.
-
BEISPIEL 1 (Vergleich)
-
In
ein 4 Liter großes
Rührdruckgefäß wurden
1300 g Styrolmonomer, 1900 g entionisiertes Wasser und 10,25 g Tricalciumphosphat
gegeben. Die Mischung wurde auf 50°C erwärmt, bei welcher Temperatur 0,021
g Kaliumpersulfat, gelöst
in 50 g entionisiertem Wasser, zugegeben wurden. Die Mischung wurde
auf 90°C
erwärmt,
bei welcher Temperatur eine Mischung von 3,41 g Benzoylperoxid (BPO)
und 0,87 g tertiärem Butylperoxybenzoat
(TBP), gelöst
in 64 g Styrolmonomer, zugegeben wurde. Das Erwärmen bei 90°C wurde für weitere 6,5 Stunden fortgesetzt.
Der Mischung wurden danach 1,82 g einer 3%igen wässrigen Lösung an Natriumdodecylbenzolsulfonat
zugegeben. Der Reaktor wurde versiegelt, auf 115°C erwärmt und 2 Stunden lang auf
dieser Temperatur gehalten. Die Reaktionsmischung wurde danach gekühlt und
mit 42,5 ml 6 N HCl angesäuert,
um das zu Kügelchen
geformte Polymerprodukt mit einem MG von 310 000, Mw/Mn 3,02 und
278 ppm Restmonomer, zu isolieren.
-
BEISPIEL 2 (Vergleich)
-
In
ein 4 Liter großes
Rührdruckgefäß wurden
1300 g Styrolmonomer, 1900 g entionisiertes Wasser und 10,25 g Tricalciumphosphat
gegeben. Die Mischung wurde auf 50°C erwärmt, bei welcher Temperatur 0,021
g Kaliumpersulfat, gelöst
in 50 g entionisiertem Wasser, zugegeben wurden. Die Mischung wurde
auf 90°C
erwärmt,
bei welcher Temperatur eine Mischung von 2,73 g Benzoylperoxid (BPO),
0,989 g t-Butylperoxy-2-methylpropanoat
(TBPMP) und 1,160 g OO-t-Amyl-O-2-ethylhexylmonoperoxycarbonat (TAEC),
gelöst
in 64 g Styrolmonomer, zugegeben wurden. Das Erwärmen bei 90°C wurde für sechs Stunden fortgesetzt.
Der Mischung wurden danach 1,82 g einer 3%igen wässrigen Losung an Natriumdodecylbenzolsulfonat
in 150 ml zugegeben. Die Mischung wurde danach auf 114°C 1 Stunde
lang erwärmt
(über einen
Zeitraum von 20 Minuten) und 1 Stunde lang auf 114°C gehalten
und danach 1 Stunde lang auf 115°C
gehalten. Die Reaktionsmischung wurde danach auf 60°C gekühlt und
mit 42,5 ml 6 N HCl angesäuert.
Polymer (Kügelchen)
wurde mit einem MG von 280 600, Mw/Mn 3,00 und 27 ppm Restmonomer,
isoliert.
-
BEISPIEL 3 (Vergleich)
-
Styrolmonomer
(1300 g), entionisiertes Wasser (1900 g) und Tricalciumphosphat
(7,00 g) wurden in ein 4 Liter großes Rührdruckgefäß eingeführt. Nachdem diese Mischung
wurde auf 50°C
erwärmt
worden war, wurde Kaliumpersulfat (0,015 g), gelöst in entionisiertem Wasser
(50 g), zugegeben. Diese Mischung wurde danach auf 90°C erwärmt, und
Benzoylperoxid (3,41 g), wurde zusätzlich zu OO-t-Amyl-O-2-ethylhexylmonoperoxycarbonat
(TAEC) (1,023 g), gelöst
in Styrolmonomer (64 g), zugegeben und das Erwärmen wurde bei 90°C für 5,5 Stunden
fortgesetzt. Entionisiertes Wasser (200 ml) wurde danach zugegeben
und das Erwärmen der
Mischung wurde 2 Stunden lang bei 108°C fortgesetzt. Zu diesem Zeitpunkt
war die Reaktionsmischung gekühlt
und es wurde 6 N HCl (29 ml) zugegeben. Das Polymer in der Form
von Kügelchen
wurde in der herkömmlichen
Weise isoliert. Das MG war 294 000, Mw/Mn 2,97, und das Restmonomer
64 ppm.
-
BEISPIEL 4
-
In
ein 4 Liter großes
Rührdruckgefäß wurden
1300 g Styrolmonomer, 1900 g entionisiertes Wasser und 10,25 g Tricalciumphosphat
gegeben. Die Mischung wurde auf 50°C erwärmt, bei welcher Temperatur 0,021
g Kaliumpersulfat, gelöst
in 50 g entionisiertem Wasser, zugegeben wurden. Die Mischung wurde
auf 90°C
erwärmt,
bei welcher Temperatur eine Mischung von 2,73 g Benzoylperoxid (BPO),
0,989 g t-Butylperoxy-2-methylpropanoat
und 0,839 g 1,1,3,3-Tetramethylbutylperoxyacetat
(TOPA), gelöst
in 64 g Styrolmonomer, zugegeben wurde. Das Erwärmen bei 90°C wurde für sechs Stunden fortgesetzt.
Der Mischung wurden danach 1,82 g einer 3%igen wässrigen Lösung an Natriumdodecylbenzolsulfonat
in 150 ml Wasser zugegeben. Die Mischung wurde danach bei 110°C bis 112°C 2 Stunden
lang erwärmt.
Die Reaktionsmischung wurde danach auf 60°C gekühlt und mit 42,5 ml 6 N HCl
angesäuert.
Polymer (Kügelchen)
wurde mit einem MG von 277 400, Mw/Mn 3,09 und 19 ppm Restmonomer,
isoliert.
-
BEISPIEL 5
-
In
ein 4 Liter großes
Rührdruckgefäß wurden
1300 g Styrolmonomer, 1900 g entionisiertes Wasser und 10,25 g Tricalciumphosphat
gegeben. Die Mischung wurde auf 50°C erwärmt, bei welcher Temperatur 0,021
g Kaliumpersulfat, gelöst
in 50 g entionisiertem Wasser, zugegeben wurden. Die Mischung wurde
auf 90°C
erwärmt,
bei welcher Temperatur eine Mischung von 1,64 g 1,1,3,3-Tetramethylbutylperoxyacetat
(TOPA) und 1,09 g OO-t-Amyl-O-2-ethylhexylmonoperoxycarbonat (TAEC),
gelöst
in 64 g Styrolmonomer, zugegeben wurde. Der Reaktor wurde versiegelt,
auf 109°C
erwärmt
und 1 Stunde lang auf dieser Temperatur gehalten. Eine weitere Erwärmung erfolgte
1,5 Stunden lang bei 110°C.
Der Mischung wurden danach 1,82 g einer 3%igen wässrigen Lösung an Natriumdodecylbenzolsulfonat
zugegeben. Der Reaktor wurde danach auf 115°C erwärmt und 2 Stunden lang auf
auf dieser Temperatur gehalten. Die Reaktionsmischung wurde danach gekühlt und
mit 42,5 ml 6 N HCl angesäuert,
um das zu Kügelchen
gebildete Polymerprodukt mit einem MG von 364 000, Mw/Mn 2,85 und
390 ppm Restmonomer, zu isolieren.
-
BEISPIEL 6
-
In
ein 4 Liter großes
Rührdruckgefäß wurden
1500 g Styrolmonomer, 1700 g entionisiertes Wasser und 11,93 g Tricalciumphosphat
gegeben. Die Mischung wurde auf 50°C erwärmt, bei welcher Temperatur 0,025
g Kaliumpersulfat, gelöst
in 50 g entionisiertem Wasser, zugegeben wurden. Die Mischung wurde
auf 90°C
erwärmt,
bei welcher Temperatur eine Mischung von 2,004 g 1,1,3,3-Tetramethylbutylperoxyacetat
(TOPA) und 1,432 g OO-t-Amyl-O-2-ethylhexylmonoperoxycarbonat (TAEC),
gelöst
in 91 g Styrolmonomer, zugegeben wurde. Der Reaktor wurde versiegelt
und auf 111°C
erwärmt.
Die Temperatur wurde danach stufenweise auf 112°C über einen Zeitraum von 1 Stunde
und 20 Minuten ansteigen gelassen. Diese Temperatur wurde danach
für eine
weitere Stunde und 35 Minuten beibehalten. Der Mischung wurden danach
2,12 g einer 3%igen wässrigen
Lösung
an Natriumdodecylbenzolsulfonat in 100 ml Wasser zugegeben. Die
Mischung wurde danach auf 115°C
(über einen
Zeitraum von 20 Minuten) erwärmt
und 1 Stunde und 45 Minuten lang auf 115°C gehalten. Die Reaktionsmischung
wurde danach auf 60°C
gekühlt
und mit 49 ml 6 N HCl angesäuert. Polymer
(Kügelchen)
wurde mit einem MG von 311 000, Mw/Mn 2,70 und 36 ppm Restmonomer,
isoliert.
-
BEISPIEL 7
-
In
ein 4 Liter großes
Rührdruckgefäß wurden
1300 g Styrolmonomer, 1900 g entionisiertes Wasser und 10,25 g Tricalciumphosphat
gegeben. Die Mischung wurde auf 50°C erwärmt, bei welcher Temperatur 0,021
g Kaliumpersulfat, gelöst
in 50 g entionisiertem Wasser, zugegeben wurden. Die Mischung wurde
auf 90°C
erwärmt,
bei welcher Temperatur eine Mischung von 1,64 g 1,1,3,3-Tetramethylbutylperoxyacetat
(TOPA), 1,09 g OO-t-Amyl-O-2-ethylhexylmonoperoxycarbonat
(TAEC) und 0,27 g t-Amylperoxybenzoat (TAP), gelöst in 64 g Styrolmonomer, zugegeben
wurde. Der Reaktor wurde versiegelt, auf 110°C erwärmt und 0,5 Stunden lang auf
dieser Temperatur gehalten. Ferner erfolgte das Erwärmen bei
111°C während 1
Stunde, bei 112°C
während
1,5 Stunden, bei 114°C
während
0,75 Stunden und schließlich
wurde auf 120°C
erwärmt
und die Temperatur wurde 1 Stunde lang beibehalten. Die Reaktionsmischung
wurde danach gekühlt
und mit 42,5 ml 6 N HCl angesäuert,
um das zu Kügelchen
gebildete Polymerprodukt mit einem MG von 312 000, Mw/Mn 2,73 und
68 ppm Restmonomer, zu isolieren.
-
BEISPIEL 8
-
In
ein 4 Liter großes
Rührdruckgefäß wurden
1300 g Styrolmonomer, 1900 g entionisiertes Wasser und 10,25 g Tricalciumphosphat
gegeben. Die Mischung wurde auf 50°C erwärmt, bei welcher Temperatur 0,021
g Kaliumpersulfat, gelöst
in 50 g entionisiertem Wasser, zugegeben wurden. Die Mischung wurde
auf 90°C
erwärmt,
bei welcher Temperatur eine Mischung von 1,76 g 1,1,3,3-Tetramethylbutylperoxypropionat (TOPP),
1,09 g OO-t-Amyl-O-2-ethylhexylmonoperoxycarbonat (TAEC) und 0,27
g t-Amylperoxybenzoat (TAP), gelöst
in 64 g Styrolmonomer, zugegeben wurde. Der Reaktor wurde versiegelt,
auf 112°C
erwärmt
und 2 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten. Ferner erfolgte
das Erwärmen
bei 115°C
während
0,33 Stunden und bei 100°C
während
3 Stunden. Die Reaktionsmischung wurde danach gekühlt und
mit 42,5 ml 6 N HCl angesäuert,
um das zu Kügelchen
gebildete Polymerprodukt mit einem MG von 336 000, Mw/Mn 2,73 und 850
ppm Restmonomer, zu isolieren.
-
BEISPIEL 9
-
In
ein 4 Liter großes
Rührdruckgefäß wurden
1300 g Styrolmonomer, 1900 g entionisiertes Wasser und 10,25 g Tricalciumphosphat
gegeben. Die Mischung wurde auf 50°C erwärmt, bei welcher Temperatur 0,021
g Kaliumpersulfat, gelöst
in 50 g entionisiertem Wasser, zugegeben wurden. Die Mischung wurde
auf 90°C
erwärmt,
bei welcher Temperatur eine Mischung von 2,18 g 1,1,3,3-Tetramethylbutylperoxybenzoat (TOPB),
1,09 g OO-t-Amyl-O-2-ethylhexylmonoperoxycarbonat (TAEC) und 0,27
g t-Amylperoxybenzoat (TAP), gelöst
in 64 g Styrolmonomer, zugegeben wurde. Der Reaktor wurde versiegelt,
auf 112°C
erwärmt
und 2 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten. Ferner erfolgte
das Erwärmen
bei 115°C
während
2,75 Stunden und während
0,42 Stunden bei 116°C.
Die Reaktionsmischung wurde danach gekühlt und mit 42,5 ml 6 N HCl
angesäuert,
um das zu Kügelchen
gebildete Polymerprodukt mit einem MG von 311 000, Mw/Mn 2,51 und 202
ppm Restmonomer, zu isolieren.
-
BEISPIEL 10
-
In
ein 4 Liter großes
Rührdruckgefäß wurden
1300 g Styrolmonomer, 1900 g entionisiertes Wasser und 10,25 g Tricalciumphosphat
gegeben. Die Mischung wurde auf 50°C erwärmt, bei welcher Temperatur 0,021
g Kaliumpersulfat, gelöst
in 50 g entionisiertem Wasser, zugegeben wurden. Die Mischung wurde
auf 90°C
erwärmt,
bei welcher Temperatur eine Mischung von 1,912 g t-Butylperoxy-2-methylpropanoat
(TBPMP) und 1,125 g 1,1,3,3-Tetramethylbutylperoxyacetat (TOPA),
gelöst
in 64 g Styrolmonomer, zugegeben wurde. Der Reaktor wurde versiegelt
und auf 100°C
erwärmt.
Die Temperatur wurde danach über
einen Zeitraum von 1 Stunde auf 102°C ansteigen gelassen. Diese
Temperatur wurde danach für
weitere 2 Stunden und 45 Minuten beibehalten. Die Mischung wurde
danach auf 108°C
erwärmt
und 1 Stunde lang auf 108°C
gehalten. Der Mischung wurden danach 1,82 g einer 3%igen wässrigen
Lösung
an Natriumdodecylbenzolsulfonat zugegeben. Der Reaktor wurde dann
auf 112°C
erwärmt
und 1 Stunde lang auf dieser Temperatur gehalten. Die Reaktionsmischung
wurde danach auf 60°C
gekühlt
und mit 42,5 ml 6 N HCl angesäuert,
um das zu Kügelchen gebildete
Polymerprodukt mit einem MG von 308 000, Mw/Mn 2,84 und 1,29 Prozent
Restmonomer, zu isolieren.
-
BEISPIEL 11
-
In
ein 4 Liter großes
Rührdruckgefäß wurden
1300 g Styrolmonomer, 1900 g entionisiertes Wasser und 10,23 g Tricalciumphosphat
gegeben. Die Mischung wurde auf 50°C erwärmt, bei welcher Temperatur 0,021
g Kaliumpersulfat, gelöst
in 50 g entionisiertem Wasser, zugegeben wurden. Die Mischung wurde
auf 90°C
erwärmt,
bei welcher Temperatur eine Mischung von 2,073 g 1-t-Amylperoxy-1-methoxycyclohexan (TAPMC)
und 1,200 g OO-t-Amyl-O-2-ethylhexylmonoperoxycarbonat
(TAEC), gelöst
in 64 g Styrolmonomer, zugegeben wurde. Der Reaktor wurde versiegelt
und auf 111°C
erwärmt.
Die Temperatur wurde danach stufenweise auf 112°C über einen Zeitraum von 1 Stunde
ansteigen gelassen. Diese Temperatur wurde für eine weitere Stunde und 30
Minuten beibehalten. Der Mischung wurden danach 1,82 g einer 3%igen
wässrigen
Lösung
an Natriumdodecylbenzolsulfonat zugegeben. Das Erwärmen wurde
für weitere
25 Minuten bei 112°C fortgesetzt.
Die Mischung wurde danach auf 115°C
erwärmt
und 2 Stunden lang auf 115°C
gehalten. Die Reaktionsmischung wurde danach auf 60°C gekühlt und
mit 42,5 ml 6 N HCl angesäuert.
Polymer (Kügelchen) wurde
mit einem MG von 278 000, Mw/Mn 2,71 und 603 ppm Restmonomer, isoliert.
-
BEISPIEL 12
-
In
ein 4 Liter großes
Rührdruckgefäß wurden
1300 g Styrolmonomer, 1900 g entionisiertes Wasser und 10,25 g Tricalciumphosphat
gegeben. Die Mischung wurde auf 50°C erwärmt, bei welcher Temperatur 0,021
g Kaliumpersulfat, gelöst
in 50 g entionisiertem Wasser, zugegeben wurden. Die Mischung wurde
auf 90°C
erwärmt,
bei welcher Temperatur eine Mischung von 1,838 g Di-1,1,3,3-Tetramethylbutyldiperoxyadipat (DTODPA)
und 1,200 g OO-t-Amyl-O-2-ethylhexylmonoperoxycarbonat (TAEC), gelöst in 64
g Styrolmonomer, zugegeben wurde. Der Reaktor wurde versiegelt und
auf 111°C
erwärmt.
Die Temperatur wurde danach stufenweise auf 112°C über einen Zeitraum von 1 Stunde
und 20 Minuten ansteigen gelassen. Diese Temperatur wurde für eine weitere
Stunde und 35 Minuten beibehalten. Der Mischung wurden danach 1,82
g einer 3%igen wässrigen
Lösung
an Natriumdodecylbenzolsulfonat zugegeben. Die Mischung wurde danach
auf 115°C
erwärmt
(über einen
Zeitraum von 20 Minuten) und 1 Stunde und 45 Minuten lang auf 115°C gehalten.
Die Reaktionsmischung wurde danach auf 60°C gekühlt und mit 42,5 ml 6 N HCl
angesäuert.
Polymer (Kügelchen) wurde
mit einem MG von 359 000, Mw/Mn 2,71 und 599 ppm Restmonomer, isoliert.
-
Die
Daten aus den Beispielen 1 bis 12 sind weiter unten in Tabelle 2
zu Vergleichszwecken zusammengefasst.
-
Das
mit einer Vielzahl an t-Octyl-Startern und t-Amyl-Endverarbeitungs-Peroxiden
(Bsp. 4 bis 12) erhaltene Molekulargewicht ist vergleichbar mit
demjenigen, das mit BPO/TBP (Bsp. 1), BPO/TBPMP/TAEC (Bsp. 2) und
BPO/TAEC (Bsp. 3) erhalten wird. Die Beispiele 1, 2 und 3 sind typisch
für herkömmliche EPS-Verarbeitungsbedingungen,
die relativ lange Reaktionszeiten erfordern. Die für die Beispiele
4 bis 12 angewandten Reaktionsbedingungen wurden nicht optimiert,
zeigen aber ganz klar, dass es möglich
ist, vergleichbare Polymer-Molekulargewichte in wesentlich kürzeren Reaktionszeiten
und Restmonomergehalten, die häufig
niedriger sind als die in einem Verfahren unter Verwendung von herkömmlichen
Startern wie BPO erhaltenen (Beispiele 1, 2 und 3), zu erzielen.
Das Beispiel 12 ergibt ein etwas höheres als das typische Molekulargewicht;
dies ist eine erwartete Folge des Erst-Stufen-Peroxids (DTODPA),
welches ein Diperoxid ist. TABELLE 2 ZUSAMMENFASSUNG DER DATEN FÜR DIE BEISPIELE
1 BIS 11
| Beispiel | Initiator(en) | Reaktionszeit
(h) | Max.
Temp. (°C) | MG/1000 | MG/Mn | Rest-Styrol (ppm) |
| 1 | BPO
TBP | 8,50 | 115 | 310 | 3,02 | 278 |
| 2 | BPO
TBPMP
TAEC | 8,0 | 115 | 281 | 3,00 | 27 |
| 3 | BPO
TAEC | 7,5 | 108 | 294 | 2,97 | 64 |
| 4 | BPO
TBPMP
TOPA | 8,0 | 112 | 277 | 3,09 | 19 |
| 5 | TOPA
TAEC | 4,50 | 115 | 364 | 2,85 | 390 |
| 6 | TOPA
TAEC | 5,0 | 115 | 311 | 2,70 | 36 |
| 7 | TOPA
TAEC
TAP | 4,75 | 120 | 312 | 2,73 | 68 |
| 8 | TOPP
TAEC
TAP | 5,30 | 115 | 336 | 2,73 | 850 |
| 9 | TOPB
TAEC
TAP | 5,20 | 116 | 311 | 2,51 | 202 |
| 10 | TBPMP
TOPA | 6,0 | 112 | 308 | 2,84 | 12900 |
| 11 | TAPMC
TAEC | 5,0 | 115 | 278 | 2,71 | 603 |
| 12 | DTODPA
TAEC | 5,0 | 115 | 359 | 2,71 | 599 |