DE1239906B

DE1239906B - Verfahren zur Herstellung eines Boridueberzuges auf elektrolytischem Wege

Info

Publication number: DE1239906B
Application number: DE1962G0034270
Authority: DE
Inventors: Newell Choice Cook
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1962-02-15
Filing date: 1962-02-15
Publication date: 1967-05-03

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C23b

C'2 Sj)

Deutsche Kl.: 48 a - 5/60

Nummer: 1 239 906

Aktenzeichen: G 34270 VI b/48 a

Anmeldetag: 15. Februar 1962

Auslegetag: 3. Mai 1967

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Boridüberzuges durch Kontaktabscheidung mit gegebenenfalls zusätzlicher äußerer EMK auf Metallkörpern mit einem Schmelzpunkt von wenigstens 600° C und aus wenigstens 50 Molprozent wenigstens eines Metalls mit der Ordnungszahl 23 bis 29, 41 bis 47, 73 bis 79 durch Abscheiden von Bor aus einem Schmelzbad einer Borverbindung.

Normalerweise geht man bei der Herstellung eines Boridüberzuges so vor, daß man den Metallgegenstand Borhalogeniddämpfen bei einer Temperatur aussetzt, die zur Zersetzung der Halogenide und zur Abscheidung eines Borüberzuges auf dem Metall ausreicht. Das Metall wird dann auf eine noch höhere Temperatur aufgeheizt, damit das Bor in das Metall hineindiffundiert und sich mit dem Metall legiert. In Abwesenheit eines reduzierenden Gases tritt eine Verschiebungsreaktion auf, bei welcher das Bor im Borhalogenid teilweise durch das Metall ersetzt wird. In Gegenwart von Wasserstoff wird das Borhalogenid zu Bor und Halogenwasserstoff reduziert. Zur Erzielung ausreichender Abscheidungsgeschwindigkeiten sind Temperaturen in der Größenordnung von 1200 bis 1400⁰C erforderlich. Die Abscheidungsgeschwindigkeit muß sorgfältig gesteuert werden, da sich bei schneller Abscheidung eine untere Boridschicht und darüber eine äußere aus geschmolzenem Bor bestehende Schicht bildet. Zur Erzielung haftender Überzüge ist es normalerweise erforderlich, zunächst einen sehr dünnen Überzug abzuscheiden und dann in Wasserstoff zu glühen, damit der Überzug in das Metall diffundiert. Zur Erzielung der gewünschten Dicke werden in derselben Weise weitere Überzüge aufgebracht. Dieses Verfahren eignet sich nicht zur Herstellung von Präzisionsteilen, die vor dem Aufbringen eines Boridüberzuges auf sehr genaue Toleranzen bearbeitet werden müssen. Durch die hohen Temperaturen und Phasenumwandlungen, denen die Teile beim Aufheizen und Abkühlen ausgesetzt sind, verformen sich die Teile, besonders wenn eine mehrmalige Behandlung zur Erzielung der gewünschten Überzugsdicke erforderlich ist, wodurch die Toleranzgrenzen überschritten werden. Die Abscheidungsgeschwindigkeiten von Bor hängt sehr stark von der Geschwindigkeit des über die Oberfläche streichenden Borhalogenids und von der Temperatur des zu überziehenden Gegenstandes ab. Da diese Bedingungen sehr schwierig zu steuern sind, besonders bei großen oder unregelmäßig geformten Gegenständen, sind die auf die gesamte Oberfläche aufgebrachten Überzüge gewöhnlich nicht gleichmäßig.

Verfahren zur Herstellung eines Boridüberzuges
auf elektrolytischem Wege

Anmelder:

General Electric Company,
Schenectady, N.Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Ing. M. Licht und Dr. R. Schmidt,

Patentanwälte, München 2, Theresienstr. 33

Als Erfinder benannt:
Newell Choice Cook,
Schenectady, N.Y. (V. St. A.)

Es wurden bereits Boridüberzüge auf Eisen unter Anwendung einer Schmelzelektrolyse aufgebracht, bei welcher in einem aus einer Borverbindung, beispielsweise Boroxyd, Borsäure, Borax usw., bestehenden Schmelzbad der aus Eisen bestehende Gegenstand als Kathode und Graphit als Anode verwendet wurde. Dabei sind Spannungen von 4 bis 40VoIt und Stromdichten von 50 bis 100 Ampere pro Quadratzentimeter erforderlich. Bei niedrigeren Stromdichten kann sich das Eisen in dem Schmelzbad schneller auflösen, als Bor auf dem Eisen abgeschieden wird, wodurch sich ein Gewichtsverlust ergibt. Dieser Effekt ist besonders bei Borverbindungen beachtlich, die sauer sind, beispielsweise bei Borsäure, oder die Borsäure als Verunreinigung enthalten.

Es hat sich nun unerwarteterweise herausgestellt, daß man einen gleichmäßigen, gut haftenden, zähen, korrosionsfesten Boridüberzug erzielt, wenn beim Verfahren der eingangs genannten Art erfindungsgemäß ein aus 0,5 bis 50 Molprozent wenigstens eines Alkalimetallfluorborates und wenigstens einem Alkalimetallfluorid bestehendes, auf eine Temperatur von 600 bis 800° C gehaltenes Schmelzbad verwendet und mit einer Boranode bei einer Stromdichte von bis zu 3 Ampere pro Quadratdezimeter unter weitgehender Abwesenheit von Sauerstoff gearbeitet wird. Zweckmäßigerweise wird das Schmelzbad zur Beseitung von Sauerstoff unter Vakuum gehalten.

Wird außerhalb des Schmelzbades eine elektrische

Verbindung zwischen dem Metallkörper und der Boranode hergestellt, geht Bor im Schmelzbad in Lösung, und Borionen werden an der Oberfläche des Metalls entladen, wobei das sich abscheidende Bor

3 4

sofort in den Metallkörper diffundiert und unter BiI- oder Deformation der mit einer Boridschicht zu verdung eines Boridüberzuges mit dem Metall reagiert. sehenden Gegenstände eine möglichst niedrige Tem-Es hat sich herausgestellt, daß sich die Lösungsge- peratur erwünscht ist, können Mischungen eines oder schwindigkeit und Abscheidungsgeschwindigkeit von mehrerer Fluoride mit einem oder mehreren Fluor-Bor selbst einreguliert, so daß niemals mehr Bor ab- 5 boraten zur Herstellung von Bädern verwendet wergeschieden wird, als diffundieren und sich mit dem den, die einen niedrigeren Schmelzpunkt als die einMetall legieren kann. Eine niedrigere Abscheidungs- zelnen Bestandteile der Bäder haben,
geschwindigkeit kann gegebenenfalls leicht in an sich Das Verfahren ist bei einer Temperatur von nicht bekannter Weise erzielt werden, beispielsweise durch unter ungefähr 600° C durchzuführen, selbst wenn Einschalten eines entsprechenden Widerstandes, io das Schmelzbad eine viel niedrigere Schmelztempedurch Änderung der dem Bad ausgesetzten Ober- ratur hat, um eine angemessene Abscheidungsgefläche usw. Zur Erzielung einer höheren Geschwin- schwindigkeit zu erzielen und ein Hineindiffundieren digkeit kann an den Stromkreis zur Erzeugung zu- des Bors in das Metall unter Bildung von Borid zu sätzlichen Gleichstroms eine begrenzte Spannung an- gewährleisten. Bei niedrigeren Temperaturen ist es gelegt werden. 15 möglich, daß sich das Bor nur auf der Metallober-

Die Erfindung soll nun näher erläutert werden. fläche abscheidet und nicht in das Metall hinein-Bei den mit dem erfindungsgemäßen Verfahren mit diffundiert. Vorzugsweise verwendet man Temperaeinem Boridbelag überziehbaren Metallen handelt es türen von nicht über 800° C, da das Alkalimetallsich um die Metalle mit den Ordnungszahlen 23 bis fluoborat sich im Gleichgewicht mit Bortrifluorid und einschließlich 29, 41 bis einschließlich 47 und 73 bis 20 dem Alkalimetallfluorid befindet und bei Temperaeinschließlich 79. Zu diesen Ordnungszahlbereichen türen von über 800° C der Dampfdruck des Bortrigehörcn die Metalle, die in dem in Lange's Hand- fluoride so groß ist, daß es aus dem Salzschmelzbad book of Chemistry, 9th Edition, Handbook Publis- abgedampft wird. Wegen dieser Gleichgewichtsreakhers, Inc., Sandusky, Ohio, 1956, auf S. 56 und 57 tion ist es auch möglich, das gewünschte Alkaligezeigten Periodischen System der Elemente in der 25 metallfmoborat unmittelbar im Salzschmelzbad durch Gruppe IB, VB, VIB, VIIB und VIII angeführt Auflösen von Bortrifluorid in dem aus Alkalimetallsind. Dabei umfaßt die Gruppe IB Kupfer, Silber fluorid bestehenden Schmelzbad herzustellen. Nor- und Gold, die Gruppe VB Vanadium, Niob und malerweise sollen im Schmelzbad 0,5 bis 50 Molpro-Tantal, die Gruppe VIB Chrom, Molybdän und zent Alkalimetallfluoborat vorhanden sein. Vorzugs-Wolfram, die Gruppe VIIB Mangan, Technetium 30 weise wird eine Konzentration von 1 bis 5 Molpro- und Rhenium und die Gruppe VIII Eisen, Kobalt, zent verwendet. Bei unter 0,5 Molprozent liegenden Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Mengen lassen die Qualität und die Geschwindigkeit Iridium und Platin. Das erfindungsgemäße Verfahren der Boridbildung merklich nach. Mengen von über kann auch bei Legierungen dieser Metalle unterein- 5 Molprozent haben zwar keinen nachteiligen Einander oder bei Legierungen verwendet werden, bei 35 fluß, sind jedoch unwirtschaftlich, da die höhere denen diese Metalle als Hauptbestandteil, d. h. mit Konzentration die Bildung des Boridüberzuges nicht über 50 Molprozent, jedoch gewöhnlich mit über begünstigt, sondern lediglich den Partialdruck von 75 Molprozent und vorzugsweise mit über 90 Mol- Bortrifluorid und daher die Verdampfungsverluste prozent, vorhanden sind und mit anderen Metallen von Bortrifluorid erhöht.

als Nebenbestandteil legiert sind, d. h. mit weniger 40 Die Ausgangssalze sollten möglichst frei von Wasals 50 Molprozent, jedoch gewöhnlich weniger als ser und allen Verunreinigungen sein oder sollten 25 Molprozent und vorzugsweise weniger als 10 Mol- durch einfaches Aufheizen beim Schmelzen leicht geprozent, wobei jedoch die Voraussetzung gilt, daß trocknet oder gereinigt werden können. Der Einfluß der Schmelzpunkt der sich ergebenden Legierung der Verunreinigungen ist noch nicht genau bekannt, nicht unter 600° C liegt. Bei Verwendung anderer 45 Da sich Sauerstoff nachteilig auf die Reaktion ausMetalle als Nebenbestandteil einer Legierung der wirkt, muß das Verfahren in einer Atmosphäre oben angegebenen Metalle wird die Bildung des ge- durchgeführt werden, die im wesentlichen frei von wünschten Borüberzugs auf dem Gegenstand nicht Sauerstoff ist, beispielsweise in einer Schutzgasatmoverhindert. Diese Nebenbestandteile können irgend- sphäre oder in Vakuum. Sehr nachteilig wirken sich welche andere Metalle des Periodischen Systems sein, 50 Sulfate aus, die die Erzielung einer einwandfreien d. h. Metalle der Gruppen IA, II A, IIB, III A, III B, Boridschicht unmöglich oder außerordentlich schwie-IVA, IVB, VA und VIA. Diese Metalle haben die rig machen. Auch andere Metallverbindungen kön-Ordnungszahlen 3, 4, 11 bis einschließlich 13, 19 bis nen die Bildung von schlechten Boridschichten zur einschließlich 22, 30 bis einschließlich 32, 37 bis ein- Folge haben. Die besten Ergebnisse erzielt man, schließlich 40, 48 bis einschließlich 51, 55 bis ein- 55 wenn man als Ausgangsstoffe chemisch reine Salze schließlich 72, 80 bis einschließlich 84 und 87 bis verwendet und das Verfahren im Vakuum durcheinschließlich 98. In der Beschreibung und in den führt. Es ergab sich manchmal, daß selbst im Handel Ansprüchen wird der Ausdruck »Borid« zur Be- erhältliche, chemisch reine Salze weitergereinigt werzeichnung irgendeiner aus Bor und Metall bestehen- den mußten, damit das Verfahren zufriedenstellend den festen Lösung oder Legierung verwendet, und 60 durchgeführt werden konnte. Diese weitere Reinizwar ohne Rücksicht darauf, ob das Metall mit Bor gung kann leicht dadurch erfolgen, indem man zueine intermetallische Verbindung mit einem bestimm- nächst Ausschußware verwendet, die vorzugsweise ten stöchiometrischen Verhältnis bildet, das durch aus dem gleichen Material wie die später zu behaneine chemische Formel dargestellt werden kann. delnden Gegenstände besteht, und auf diese Borid-

Zur Herstellung des Schmelzbades können die 65 überzüge gegebenenfalls unter Verwendung einer zu-

Fluoride und Fluoborate der Alkalimetalle Lithium, sätzlichen Spannung aufbringt, wodurch aus dem

Natrium, Kalium, Rubidium und Caesium verwendet Schmelzbad die Verunreinigungen abgeschieden und

werden. Da zur Verhinderung einer Beschädigung entfernt werden, welche die Bildung eines hochwer-

tigen Boridbelages verhindern würden. Die Durchführung des Verfahrens unter Vakuum ist günstig, da dadurch Verunreinigungen und störende Substanzen, beispielsweise Wasser, aus dem Schmelzbad abgedampft werden. Es ist außerdem wünschenswert, daß die Metalloberfläche vor dem Einführen in das Schmelzbad vollständig gereinigt wird, beispielsweise durch Beizen gegebenenfalls verbunden mit einer Scheuerbehandlung.

Es hat sich weiterhin herausgestellt, daß zur Erzielung eines gleichmäßigen Boridüberzuges auf großen Flächen ein poröser, leitender Behälter vorteilhaft ist, welcher sich bei den Verfahrensbedingungen neutral verhält, beispielsweise ein perforierter Graphitkorb, welcher das Bor in Form von kleinen Stücken enthält. Diese Anordnung ist besser als ein einziger Borkörper, da Bor die Elektrizität nicht gut leitet und sich wegen des im Borkörper auftretenden Spannungsabfalls das Bor sich hauptsächlich an der Stelle abscheidet, an welcher der Borkörper in das Schmelzbad eintaucht. Dadurch wird also an der dieser Stelle am nächsten liegenden Fläche des zu behandelnden Gegenstandes mehr Bor als an einer weiter von dieser Stelle entfernten Fläche des Gegenstandes abgeschieden, selbst wenn beide Flächen von dem festen Borkörper den gleichen Abstand haben. Durch Verwendung eines leitenden Behälters löst sich Bor einheitlich über die gesamte Fläche auf, und es entstehen auf kleinen Gegenständen einheitliche Boridbelege, wenn die Borelektrode wenigstens 6 mm und vorzugsweise 25 bis 50 mm vom Gegenstand entfernt ist. Sollen außerordentlich große Gegenstände mit einer Boridschicht versehen werden, beispielsweise eine Platte, bei welcher eine Seite von der einzigen Borelektrode abgeschirmt wäre, dann verwendet man gegebenenfalls zwei oder mehrere Borelektroden, die entsprechend rund um den Gegenstand zur Erzielung eines einheitlichen Überzuges angeordnet sind. Festes Bor ist sehr empfindlich gegen thermische Schocks und kann unter den Betriebsbedingungen splittern. Die poröse Korbelektrode verhindert, daß die abgesplitterten Stücke verlorengehen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in sehr zufriedenstellender Weise ohne Verwendung einer zusätzlichen EMK im elektrischen Stromkreis verwendet werden. Falls jedoch die Abscheidungsgeschwindigkeit von Bor erhöht werden soll, ohne daß die DifTusionsgeschwindigkeit von Bor in den Gegenstand zur Bildung der Boridschicht überschritten werden soll, kann eine kleine Spannung von außen aufgeprägt werden. Die aufgeprägte EMK sollte 0,5 Volt nicht überschreiten und normalerweise zwischen 0,1 und 0,3 Volt liegen. Höhere Spannungen weisen auf einen oder mehrere der folgenden Zustände hin: (1) höherer Widerstand irgendwo in der äußeren Leitung, (2) Verunreinigungen im Bad, welche sich störend auf die gewünschten chemischen Reaktionen an der Elektrode auswirken, (3) zu hohe Abscheidungsgeschwindigkeiten, (4) Wackelkontakte oder durch Korrosion angegriffene Kontakte usw. Das erfindungsgemäße Verfahren funktioniert auch zwar unter diesen Umständen zufriedenstellend, jedoch sollen diese Zustände nach Möglichkeit beseitigt werden, damit eine wirksamere Arbeitsweise gewährleistet ist. Besteht beispielsweise die Anode aus einem festen Borstab, dann kann die Spannung manchmal diese Grenzen überschreiten, da wegen der niedrigen Leitfähigkeit von Bor der Widerstand im Stromkreis hoch ist. Dies kann beispielsweise vermieden werden, indem man einen mit einzelnen Borstücken beschickten porösen Graphitkorb oder das Bor in Verbindung mit einem gut leitenden Kern verwendet.

Wird die Verfahrensanordnung ohne äußere EMK als Zelle betrieben, dann beträgt bei 700 bis 800° C die anfängliche Stromdichte 0,1 bis 1,0 Ampere pro Quadratdezimeter. Mit zunehmender Dicke des Boridüberzuges auf dem Gegenstand nimmt die Stromdichte ab und beträgt bei einer Dicke des Überzuges von ungefähr 0,025 mm nur mehr gewöhnlich ein Drittel bis ein Zehntel des Anfangswertes.

Wird zur Verkürzung der für das Verfahren erforderlichen Zeit eine zusätzliche äußere Spannung dem Stromkreis aufgezwungen, dann sollte die Gesamtstromstärke einen Betrag von 3 Ampere pro Quadratdezimeter nicht überschreiten. Bei der Herstellung dicker Boridüberzüge sollte die Stromdichte vorzugsweise einen Wert von 1 Ampere pro Quadratdezimeter nicht überschreiten, nachdem die Boridschicht bereits 0,025 mm dick ist. Bei oberhalb diesen angegebenen Bereichen liegenden Stromdichten entsteht elementares Bor in Form von nicht haftenden Belägen oder in Form von körnigen kristallinen Abscheidungen, die einen rauhen Belag ergeben, der bei weiterer Elektrolyse oder beim Abkühlen auf Zimmertemperatur zum Splittern neigt. Solche Niederschläge sind lediglich bei der elektrolytischen Gewinnung von Bor aus Borverbindungen erwünscht.

Bei Verwendung einer äußeren EMK, beispielsweise einer Batterie oder einer anderen Gleichspannungsquelle sollte diese so in Reihe in den äußeren Stromkreis eingeschaltet werden, daß die negative Klemme mit dem zu überziehenden Metall und die positive Klemme mit der Borelektrode verbunden wird. Dadurch addiert sich die Spannung der Zelle zu der von außen zugeführten Spannung.

Zur Steuerung des Verfahrens können natürlich in den äußeren Kreis Meßinstrumente, beispielsweise Voltmeter, Amperemeter, Widerstände, Zeitgeber usw., eingeschaltet werden.

Zur näheren Erläuterung der Erfindung dienen die folgenden Beispiele. Im Rahmen der Erfindung können natürlich die angeführten Reaktionsbedingungen und Reaktionsteilnehmer in vielerlei Hinsicht abgeändert werden.

Beispiel 1

Ein Gefäß aus rostfreiem Stahl (Tiefe 280 mm, Innendurchmesser 120 mm) mit einer Monelauskleidung (Tiefe 275 mm, Innendurchmesser 115 mm) wurde mit 2610 g (45 Mol) chemisch reinem wasserfreiem KF, 1170 g (45 Mol) chemisch reinem LiF und 420 g (10 Mol) chemisch reinem NaF beschickt. Das Gefäß wurde mit einer Glashaube bedeckt, die zwei Öffnungen für die Elektroden, eine Öffnung für ein Thermoelement und einen Anschluß für eine Vakuumquelle hatte. Ein durch Nickeldraht an einem Nickelstab mit einem Durchmesser von ungefähr 6,5 mm befestigter Borstab (6,5 · 6,5 ■ 75 mm) wurde mit Hilfe einer Gummirohrdichtung in einer der Elektrodenöffnungen befestigt. In die andere Elektrodenöffnung wurde in ähnlicher Weise ein Eisenband (2 · 10 · 0,05 cm) als Kathode eingebracht.

Das Gefäß wurde in einen elektrischen Ofen gebracht, der aus einem Aluminiumoxydrohr mit einer

Chromnickelheizwicklung bestand, evakuiert und auf eine Temperatur von 600° C gebracht, bei welcher das Salzgemisch eine wasserklare Schmelze war. Anschließend wurde die Schmelze auf Zimmertemperatur abgekühlt und der Schmelze 1 Mol KBF₄ zügegeben, worauf das Gemisch wieder im Vakuum geschmolzen wurde. Der Dampfdruck von BF₃ über der Schmelze bei 700° C lag unter 0,5 mm. Alle weiter unten angegebenen Reaktionsbeispiele wurden bei Drücken von 0,1 bis 3,0 mm durchgeführt. Ahnlieh erfolgreiche Reaktionen wurden in Schutzgasatmosphären erzielt, jedoch wurde Vakuum bevorzugt, da im Vakuum ausgezeichnete Ergebnisse einwandfrei erzielt werden können. Die Boranode und die Eisenkathode wurden in die Schmelze so weit eingetaucht, daß die Verbindungsstellen mit den Nickelstäben ungefähr 6 bis 12 mm oberhalb der Schmelze lagen. Anschließend wurde dann die Elektrolyse durchgeführt, indem in die Verbindungsleitung zwischen Anode und Kathode eine mäßige EMK eingeschaltet wurde. In diesen äußeren Stromkreis wurde in bekannter Weise ein Amperemeter und ein Voltmeter eingeschaltet. Es wurden dabei folgende Ergebnisse erzielt:

Zeit	Temperatur	Stromdichte
Minuten	⁰C	A/dm²
0	700	1,0
2	700	1,0
11	700	0,75
15	700	0,75
25	700	0,75
31	700	0,75
228 (Ende)	700	0,50

30

35

Nach diesem Versuch wurden die Elektroden aus dem Salzbad herausgezogen und die Schmelze vor dem öffnen der Zelle auf Zimmertemperatur abgekühlt. Die tatsächliche Gewichtszunahme der Eisenkathode betrug 40 mg bei einer theoretischen Gewichtszunahme von 70 bis 75 mg. Die Eisenelektrode war mit einer harten, glatten, haftenden Boridschicht überzogen, deren durch metallurgische Methoden gemessene Dichte 0,025 mm betrug und die, wie sich bei Röntgenuntersuchungen ergab, aus einem Gemisch von Fe₂B (innerer Teil der Schicht) und FeB (äußerer Teil der Schicht) bestand. Die Borelektrode war etwas unterhalb der Oberfläche der Schmelze abgebrochen. Auch bei weiteren Versuchen ergab sich, daß Borstäbe nicht ohne Zersplittern erwärmt und gekühlt werden können, so daß in allen folgenden Beispielen mit Ausnahme von Beispiel 8 an Stelle der Borstäbe Kohlenstoffkörbe verwendet werden, die mit körnigem Bor gefüllt sind.

Wurde die oben beschriebene Zelle ohne äußere EMK betrieben, dann betrug die Stromdichte beim Aufbringen der Boridschicht auf den Stahl 0,1 Ampere pro Quadratdezimeter.

messer) verwendet, der mit 15 g Borkörnern (mit einer Körnung entsprechend der Maschenweite von Prüfsieben mit ungefähr 2,3 bis 5,5 Maschen pro Zentimeter) gefüllt wurde. Die Anode und die Kathode wurden wie im Beispiel 1 miteinander verbunden und wiederum eine mäßige EMK von außen zugeführt.

Zeit	Temperatur	Stromdichte
Minuten	⁰C	A/dm²
0	700	0,10
5	700	0,10
13	700	0,10
22	700	0,10
45	700	0,085
65	700	0,085

Der Gewichtsverlust des Tantalkorbes betrug 17 mg bei einem theoretisch möglichen Gewichtsverlust von 143 mg für den Fall, daß sich kein Bor löst. 88% der anodischen Zersetzung trat also an den in dem Tantalkorb befindlichen Borkristallen auf, während lediglich 12°/o am Tantal selbst auftraten. Nach einer auf das obige Beispiel folgenden, aus zehn Versuchen bestehenden Versuchsreihe betrug die anodische Zersetzung am Tantalkorb nur mehr 3 °/o und die anodische Zersetzung an den Borkörnern 97°/o. Daraus kann geschlossen werden, daß sich möglicherweise durch die teilweise kurzgeschlossene Zellenwirkung ein schützender Tantalboridüberzug bildet, da Tantal mit einem Boridüberzug versehen werden kann, wenn es als Kathode vorhanden ist.

Die Gewichtszunahme der Kathode betrug 101 mg bei einer theoretisch möglichen Gewichtszunahme von 143 mg. Am Stahl konnten keine Maßänderungen festgestellt werden, und die mit einer Boridschicht versehene Oberfläche hatte denselben schönen Glanz wie die ursprüngliche Oberfläche. Der Überzug (metallurgisch bestimmte Dicke von ungefähr 0,038 mm) war glatt und hart (Vickers-Härte von 1700 im Vergleich zu 300 bis 400 für unbehandelten 4140-Stahl) und konnte ohne Reißen und Splittern mit einem Kugelhammer eingebeult werden.

Beispiel 3

Ein Eisenband (2-12-0,05 cm) wurde entsprechend dem im Beispiel 2 beschriebenen Verfahren mit einer Boridschicht versehen. Als Anode wurde jedoch ein Korb aus Kohlenstoff (Außendurchmesser: 22,2 mm, Innendurchmesser: 17,9 mm, Länge: 178 mm) verwendet, der mit Borkörnern (mit einer Korngröße entsprechend der Maschenweite von Prüfsieben mit 2,3 bis 5,5 Maschen pro Zentimeter) gefüllt wurde. Am Anfang wurde in den äußeren Kreis keine zusätzliche EMK eingeschaltet.

Beispiel 2

60

Als Kathode wurde ein Stab (12 · 4 · 0,5 cm) aus S. A. E.-4140-Stahl verwendet, der mit einem Stück Tantaldraht an einem Nickelstab mit einem Durchmesser von ungefähr 6 mm aufgehängt und die im Beispiel 1 beschriebene Salzschmelze vollständig eingetaucht wurde. Als Anode wurde ein perforierter Tantalkorb (75 mm lang und ungefähr 12 mm Durch-

Zeit	Temperatur	Strom dichte	Betriebsweise
Minuten	⁰C	A/dm²
0	680	0,32	I keine zu-
13	710	0,38	Isätzliche EMK
21	730	0,43
35	750	0,50	J
55	750	1,0	I zusätzliche
140	750	1,0	[ EMK
170 (Ende)	750	1,0

Die Gewichtszunahme des Eisenbandes entsprach der theoretischen Gewichtszunahme, die durch die Bormenge (152 mg) gegeben ist, welche durch die zwischen den Elektroden geflossene Strommenge abgeschieden würde. Das Band hatte einen harten, glatten, einheitlichen Boridüberzug. Bei der metallographischen Analyse wurde eine Dicke des Boridüberzuges von 0,038 mm festgestellt, obwohl die ursprüngliche Dicke weniger als 0,0025 mm geschwankt hatte.

Beispiel 4

Ein Nickelband (10·3 0,075 cm) wurde entsprechend dem im Beispiel 2 beschriebenen Verfahren mit einer Boridschicht versehen.

Zeit	Temperatur	Stromdichte
Minuten	⁰C	A/dm²
0	738	0,63
2	740	0,31
3	740	0,33
60	750	0,33
240	750	0,33

Zeit Minuten	Temperatur ⁰C	Stromdichte A/dm²	Betriebsweise
0 4 20 21 192 247	745 745 745 745 745 745	0,25 0,20 0,14 0,20 0,20 0,20	I keine zu sätzliche EMK I zusätzliche f EMK

dicke von 0,28 mm auf ungefähr 0,12 mm trat kein Ablösen oder Zerreißen des Überzuges auf. Die Boridschicht verlieh dem Band auch eine beträchtliche Elastizität, und das Kobaltband, das vor dem Aufbringen einer Boridschicht Ähnlichkeit mit geglühtem Kupferband hatte, benahm sich nach dem Aufbringen der Boridschicht wie ein Stück Federstahl.

Mit der Kante des Bandes konnte leicht Pyrexglas

ίο angekratzt werden, wenn das Band über die Glasoberfläche gezogen wurde.

Beispiel 6

Eine Chromscheibe (Durchmesser: 18,6 mm, Dicke: 2,5 mm) wurde entsprechend dem im Beispiel 2 beschriebenen Verfahren mit einer Boridschicht versehen. Da ein Vorversuch ergeben hatte, daß bei Chrom die Boridbildung sehr langsam verläuft, wurde längere Zeit die Stromdichte auf einen niedrigen Wert gehalten, indem nur eine sehr kleine EMK im äußeren Kreis verwendet wurde.

Die Gewichtszunahme des Nickelbandes betrug 111 mg, was dem theoretischen Borgewicht entspricht. Das Nickelband hatte einen harten, glatten, einheitlichen Belag, der eine Dicke von 0,038 mm hatte und Ni₂B enthielt. Die Dicke des Nickelbandes nahm um ungefähr 0,005 bis 0,0075 mm zu. Die Boridschicht konnte ohne Splittern und Reißen gebogen und deformiert werden, jedoch nicht in demselben Maß wie die auf Eisen aufgebrachte Boridschicht.

Beispiel 5

Ein Kobaltband (2,2 · 11,5 · 0,028 cm) wurde im allgemeinen entsprechend dem im Beispiel 2 beschriebenen Verfahren mit einer Boridschicht versehen.

Zeit	Temperatur	Stromdichte
Minuten	⁰C	A/dm²

0	750	0,23
275	750	0,23
276	750	0,15
925	750	0,15

30 Die Gewichtszunahme des Chroms betrug 7,2 mg bei einer theoretisch möglichen Gewichtszunahme von 22,1 mg. Bei der mikroskopischen Untersuchung zeigte sich ein glatter Überzug mit einer Dicke von 0,01 mm, obwohl die Dickenzunahme der Scheibe nur ungefähr 0,0025 mm betrug. Der Überzug war außerordentlich hart und konnte nur schwer mit Schmirgel poliert werden. Mit dem Überzug konnte außerdem leicht Hartmetall aus Wolframkarbid und Kobalt abgescheuert werden. Der Überzug hatte ungefähr dieselbe Farbe wie das unbehandelte Metall und konnte ungefähr in der gleichen Weise wie das Metall verformt werden.

45

Beispiel 7

Eine ausNiob bestehendeDrahtschleife (20 -0,10 cm) wurde entsprechend dem im Beispiel 2 angegebenen Verfahren mit einem Boridüberzug versehen.

Die Gewichtszunahme des Kobaltbandes entsprach der theoretischen Bormenge, die im vorliegenden Fall 53 mg beträgt. Das Kobaltband besaß einen harten, äußerlich glatten, haftenden Überzug mit einer Dicke von 0,012 bis 0,032 mm. Diese Dickenänderung ist auf wurzelartige Finger zurückzuführen, die in den Kobaltkörper hineinwachsen und als Wurzeln des Boridüberzuges wirken. Das Band konnte auf einen Krümmungsradius von 6 mm ohne Zerreißen und Zersplittern des Überzuges auf der Innenseite der Krümmung und auf einen Krümmungsradius von ungefähr 3 mm gebogen werden, ohne daß auf der äußeren Seite der Krümmung ein Zerreißen oder Absplittern des Überzuges beobachtet werden konnte. Bei Verformung des Bandes mit einem Kugelhammer auf einem Stahlblock unter Verringerung der Band-

Zeit Minuten	Temperatur ⁰C	Stromdichte A/dm²
0 70 195	700 700 700	0,8 0,8 0,8

Die Gewichtszunahme des Drahtes betrug 2,8 mg bei einer theoretisch möglichen Gewichtszunahme von 21,5 mg. Der Draht hatte einen harten, glatten, leicht grauen Überzug, dessen durch mikroskopische Betrachtung gefundene Dicke zwischen 0,0025 und 0,005 mm lag. Die Dicke des Drahtes war ungefähr um 0,0025 mm größer als zuvor. Der Überzug war ziemlich biegsam.

Beispiel 8

Ein Molybdänband (10 - 1,5 ■ 0,05 cm) wurde entsprechend dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren

709 578/275

unter Verwendung eines festen Borstabes mit einer Boridschicht versehen.

Zeit	Temperatur	Stromdichte
Minuten	⁰C	A/dm²
0	710	1,0
20	720	1,0
110	720	0,73
165	720	1,0

Oberfläche war außerordentlich hart, ritzte Glas und Hartmetall aus Wolframkarbid und Kobalt und konnte mit Schmirgelpapier nur sehr langsam poliert werden.

Beispiel 10

Ein Rheniumband (7,5-0,6-0,012 cm) wurde untei Verwendung des im Beispiel 3 beschriebenen Verfahrens mit einer Boridschicht versehen.

10

Die Gewichtszunahme des Molybdänbandes betrug 29 mg bei einer theoretisch möglichen Gewichtszunahme von 100 mg. Die Dickenzunahme betrug 0,0025 mm. Bei mikroskopischer Betrachtung des Überzuges wurde gefunden, daß der Überzug insgesamt eine Dicke von 0,0075 bis 0,01 mm hatte und aus zwei Schichten bestand, von denen die äußere Schicht ziemlich spröde und sehr hart war und ein kristallines Aussehen zeigte und die innere Schicht weniger spröde, aber sehr hart und glatt war.

Beispiel 9

Ein Wolframstab (12 · 0,2 cm) wurde durch das im Beispiel 3 beschriebene Verfahren mit einer Boridschicht versehen.

30

35

Die Gewichtszunahme des Wolframstabes betrug 12 mg bei einer theoretisch möglichen Gewichtszunahme von 34 mg. Bei mikroskopischer Betrachtung des Stabquerschnittes zeigte sich ein Überzug, der eine Dicke von ungefähr 0,0075 mm hatte. Die

Zeit Minuten	Temperatur ⁰C	Stromdichte A/dm²
0 43 133 223 (Ende)	740 740 740 740	0,1 0,2 0,2 0,2

Zeit	Temperatur	Stromdichte
Minuten	⁰C	A/dm²
0	800	0,7
130	800	0,7
131	800	0,3
700	800	0,3

Die Gewichtszunahme des Rheniumbandes betrug 5,2 mg bei einer! theoretisch möglichen Gewichtszunahme von 8,6 mg. Die 0,005 mm dicke Boridschicht hatte eine leicht bräunliche Färbung, war glatt, gleichmäßig, biegsam und außerordentlich hart, ritzte Siliciumcarbid und Saphir und besaß ein außerordentlich starkes Haftvermögen.
. In der folgenden Tabelle sind weitere Metalle und Legierungen angeführt, die unter Verwendung der im Beispiel 3 beschriebenen Anlage und des dabei beschriebenen Verfahrens mit einer Boridschicht versehen wurden. In der Tabelle ist angegeben, wenn die Versuchsanordnung als Zelle (keine zusätzliche äußere EMK) betrieben wurde. In diesen Fällen ist der Anfangs- und Endwert der Stromdichte angegeben. Alle Legierungen bildeten außerordentlich harte Überzüge, die bei einer Belastung von 100 g Knoop-Härtezahlen von 1200 bis über 2000 zeigten. Aus den durchgeführten Versuchen ergab sich einwandfrei, daß diese Oberflächen im Vergleich zu den unbehandelten Legierungsoberflächen eine erhöhte Korrosionsfestigkeit und eine erhöhte Abtriebfestigkeit aufwiesen.

Beispiel	Metall	Kupfer	14	kohlenstofffreies Eisen	Tempe ratur	Stromdichte	0,15	Wirkungsgrad in °/o	Überzug
				(3,5% C, 2,5 °/o Si,	⁰C	A/dm*
11			0,75 %> Mn)	700		30	Dicke: 0,0075 mm, braun,
	Tantal	15	A.I.S.I.-410-Stahl		0,1		äußere Oberfläche härter
							als eine Feile, spröde
12	Platin	16	A.I.S.I.-304-Stahl, rostfrei	745	3 bis 0,3 (Zelle)	15	Dicke: 0,0025 mm, grau, hart,
							spröde
13	Legierungen	17	InconelX (70%Ni, 15%Cr,	800		100	sehr hart, glänzend, und mäßig
		7% Fe, 2,5% Ti, 1% Ta		0,6 bis 0,2 (Zelle)		biegsam
	+ Nb, 0,7% Mn, 0,7% Al,
	0,5% Si, 0,37% C)	750		100	Dicke: 0,075 mm, grau, härter
	0,4		als Carboloy, etwas biegsam

750	0,7 bis 0,1 (Zelle)	100	Dicke: 0,05 mm, leicht grau,
			sehr hart, biegsam
800	1,2 bis 0,4 (Zelle)	100	Dicke: 0,038 mm, glänzend,
			hart, biegsam
750		100	Dicke: 0,05 mm, glänzend,
			hart, mäßig biegsam
		(Knoop-Härte 1200)

	13	Metall	Tempe ratur ⁰C	Stromdichte A/dm²	Wirkungsgrad in°/o	14	Überzug
Beispiel	HastelloyX(45°/oNi, 22°/oCr, 23 VoFe, 9% Mo) HastelloyB(28°/oMo, 5% Fe, 65% Ni, l°/oCr) A 286 (26% Ni, 2% Co, 15°/oCr, 1,25% Mo, 1,5% Mn, 2% Ti, 0,35% Al, Rest Fe	750 800 750	1,3 bis 0,3 (Zelle) 1,0 bis 0,3 (Zelle) 0,4	100 100 70	Dicke: 0,038 mm, glänzend, hart, biegsam Dicke: 0,05 mm, glänzend, hart, biegsam Dicke: 0,025 mm, blaugrau, hart, mäßig biegsam
18 19 20

Beispiel 21

Zur Demonstration des Einflusses der Boridoberflächen auf die Reibungseigenschaften wurden sechs normale V-Blöcke aus S. A. E.-2320-Stahl und drei normale Stifte aus S. A.E.-3151-Stahl für eine ao Falex-Testmaschine (D. F. Fuller, »Theory and Practice of Lubrication Engineers«, John Wiley & Sons, New York, 1956, S. 363 bis 366) entsprechend dem im Beispiel 2 beschriebenen Verfahren mit einer Boridschicht versehen.

Zeit	Temperatur	Stromdichte
Minuten	⁰C	A/dm^a
0	710	0,30
10	710	0,30
15	710	0,30
50	710	0,27
180	715	0,23

35

Das Durchschnittsgewicht der Blöcke betrug 9,2336 g, die durchschnittliche Gewichtszunahme 8,6 mg, das Durchschnittsgewicht der Stifte 7,4302 g und die durchschnittliche Gewichtszunahme der Stifte 8,2 mg. Die Proben wurden unter normalen Testbedingungen untersucht und mit Proben verglichen, die aus demselben Stahl bestanden, jedoch mit keiner Boridschicht überzogen waren. Es ergaben sich dabei die folgenden Ergebnisse:

45

Probe	Belastung für Festfressen kg	Belastung für Abrieb von 0,025 mm kg
Ohne Boridschicht Mit Boridschicht	680 1900	320 1130

Die obigen Beispiele dienen zur Erläuterung bevorzugter Ausführungsformen der Erfindung. Es sind jedoch im Rahmen der vorliegenden Erfindung vielerlei Abänderungen möglich. Beispielsweise kann derBoridüberzug auf einem Metall hergestellt werden, der selbst einen Überzug auf einem anderen Metall darstellt, beispielsweise ein galvanischer Überzug eines Grundmetalls ist, beispielsweise eine auf Eisen aufgebrachte Chromschicht.

Da die Zähigkeit, das Haftvermögen und die Korrosionsfestigkeit der erfindungsgemäß aufgebrachten Boridüberzüge an allen Stellen der gesamten behandelten Flächen einen gleichmäßigen Wert hat, können die nach der vorliegenden Erfindung mit einer Boridschicht versehenen Metallmassen zu vielerlei Zwecken verwendet werden. Beispielsweise können sie zur Herstellung von Reaktionsgefäßen für chemische Reaktionen, zur Herstellung von Moderatoren für Kernreaktoren, zur Herstellung von Turbinenschaufeln von Gas- und Dampfturbinen, die den korrodierenden und auslaugenden Einflüssen des gasförmigen Antriebsmittels ausgesetzt sind, zur Herstellung von Getrieben, Lagern und anderen Gegenständen verwendet werden, bei denen eine harte, abriebfeste Oberfläche erforderlich ist. Erfindungsgemäß behandelte Gegenstände können natürlich auch für viele andere Zwecke Verwendung finden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Boridüberzugs durch Kontaktabscheidung mit gegebenenfalls zusätzlicher äußerer EMK auf Metallkörpern mit einem Schmelzpunkt von wenigstens 600° C und aus wenigstens 50 Molprozent wenigstens eines Metalls mit der Ordnungszahl 23 bis 29, 41 bis 47, 73 bis 79 durch Abscheiden von Bor aus einem Schmelzbad einer Borverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß ein aus 0,5 bis 50 Molprozent wenigstens eines Alkalimetallfluorborats und wenigstens einem Alkalimetallfluorid bestehendes, auf eine Temperatur von 600 bis 800° C gehaltenes Schmelzbad verwendet und mit einer Boranode bei einer Stromdichte von bis zu 3 Ampere pro Quadratdezimeter unter weitgehender Abwesenheit von Sauerstoff gearbeitet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Schmelzbad zur Beseitigung von Sauerstoff unter Vakuum gehalten wird.