DE1256993B

DE1256993B - Verfahren zum Aufbringen eines Chromidueberzuges durch Kontaktabscheidung mit gegebenenfalls zusaetzlicher aeusserer EMK auf Metallkoerpern

Info

Publication number: DE1256993B
Application number: DEG37195A
Authority: DE
Inventors: Newell Choice Cook
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1962-03-05
Filing date: 1963-03-04
Publication date: 1967-12-21
Also published as: FR1426879A; DE1300411B; SE331403B; FR1461813A; US3232853A; GB1029474A; NL6516143A; CH469813A; BE673733A; GB1118299A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

EUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C23b

Deutsche KI.: 48 a-5/60

Nummer: 1 256 993

Aktenzeichen: G 37195 VIb/48a

Anmeldetag: 4. März 1963

Auslegetag: 21. Dezember 1967

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufbringen eines ChromidÜberzuges durch Kontaktabscheidung mit gegebenenfalls zusätzlicher äußerer EMK auf Metallkörpern mit einem Schmelzpunkt von mindestans 700° C und bestehend aus mindestens 50 Molprozent wenigstens eines Metalls mit der Ordnungszahl 26 bis 29, 42, 44 bis 47 oder 74 bis 79 unter Verwendung eines ein Chromsalz enthaltenden schmelzflüssigen Salzbades bei mindestens 700⁰C bis unterhalb der Schmelztemperatur des Metallkörpers in einer sauerstofffreien Atmosphäre.

Es ist bereits ein Verfahren zum Aufbringen eines Chromidüberzuges auf Stahl mit einem Kohlenstoffgehalt von 0,10 bis 0,20% bekannt, bei dem der Stahl in ein Pulvergemisch aus Chrom und Aluminiumoxid eingebettet und in einer trockenen Wasserstoffatmospäre 3 bis 4 Stunden lang auf 1300 bis 1400° C erwärmt wird. Die Dicke des Chromidüberzuges hängt von der Temperatur und der Zeitdauer der Erwärmung ab.

Weiterhin ist bereits ein Verfahren zum Aufbringen eines Chromidüberzuges auf Stahl mit einem Kohlenstoffgehalt von unter 0,1 °/₀ bekannt, bei dem ein Gemisch aus Wasserstoff und Chlorwasserstoff über auf 900⁰C erwärmtes Chrom oder Ferrochrom geleitet wird, wobei Chrom(II)-Chlorid entsteht, das mit Eisen unter Bildung von Eisenchlorid und Chrom reagiert, das auf dem Eisen niedergeschlagen wird. Bei 900° C erhält man jedoch nur sehr dünne Chromidüberzüge, da die Umsetzung sehr langsam verläuft. Zur Herstellung dickerer Chromidüberzüge sind höhere Temperaturen erforderlich.

Es sind weiterhin bereits Verfahren zum Abscheiden von Chrom auf Gegenstände aus Eisen oder Stahl bekannt, bei welchen die Gegenstände in ein ein Chromsalz enthaltendes schmelzflüssiges Salzbad bei einer Temperatur von 700 bis 1200⁰C so lange eingetaucht werden, bis sich auf Grund einer zwischen Eisen und Chrom stattfindenden Verdrängungsreaktion ein Chromüberzug gebildet hat. Gegebenenfalls kann bei diesen bekannten Verfahren auch noch eine Gleichspannung angelegt werden, um eine nur aus Chrom bestehende Oberfläche zu erhalten.

Die Chromierungsverfahren, bei denen auf Grund einer Verdrängungsreaktion Chrom abgeschieden wird, eignen sich nicht für genau bearbeitete Werkstücke, da auf Grund der stattfindenden Verdrängungsreaktion sich die Abmessungen der Werkstücke ändern würden.

Weiterhin treten bei den bei den bekannten Verfahren erforderlichen hohen Temperaturen Phasenänderungen und Verwerfungen der Werkstücke auf, was Verfahren zum Aufbringen
eines Chromidüberzuges durch
Kontaktabscheidung mit gegebenenfalls
zusätzlicher äußerer EMK auf Metallkörpern

Anmelder:

General Electric Company,

Schenectady, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Ing. M. Licht, Patentanwalt,

München 2, Theresienstr. 33

Als Erfinder benannt:
Newell Choice Cook,
Schenectady, N. Y. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 5. März 1962 (177 196)

natürlich bei genau bearbeiteten Werkstücken unerwünscht ist.

Es ist auch bereits bekannt, Eisengegenstände durch Elektrolysieren von Natrium- oder Kaliumfluorid in Gegenwart von Natriumsilikat unter Verwendung einer löslichen Chromverbindung oder Chromlegierung oder selbst von Kohlenstoff zu verchromen und die niedergeschlagene Chrom schicht dann auf die Gegenstände durch Erwärmen aufzuschmelzen. Dabei wird jedoch der größte Teil des Chroms in Form von dendritischen Kristallen abgeschieden, die schlecht haften, so daß sich ein mangelhafter Chromidüberzug ergibt.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, du<xh das| ein gleichmäßiger, gut haftender, zäher, korrosionsbeständiger Chromidüberzug aufgebracht werden kann.

Diese Aufgabe wird nun gelöst durch ein Verfahren zum Aufbringen eines Chromidüberzuges durch Kontaktabscheidung mit gegebenenfalls zusätzlicher äußerer EMK auf Metallkörpern, mit einem Schmelzpunkt von mindestens 700⁰C und bestehend aus mindestens 50 Molprozent wenigstens eines Metalls mit der Ordnungszahl 26 bis 29, 42, 44 bis 47 oder 74 bis 79 unter

709 709/395

Verwendung eines ein Chromsalz enthaltenden schmelzflüssigen Salzbades bei mindestens 700⁰C bis unterhalb der Schmelztemperatur des Metallkörpers in einer sauerstofTfreien Atmosphäre. Erfindungsgemäß isl dieses Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß ein Schmelzbad aus wenigstens einem Alkalimetallfluorid und 0,5 bis 50 Molprozent, besonders 1 bis 5 Molprozent, wenigstens eines Alkalimetallchromfluorids verwendet und mit einer Chromanode bei einer Stromdichte bis zu 1 A/dm² gearbeitet wird.

Vorzugsweise wird das Salzbad auf einer Temperatur von 900 bis 1000⁰C gehalten. Bei niedrigeren Temperaturen besteht die Gefahr, daß sich Chrom auf der Oberfläche des Metallkörpers abscheidet und nicht zur Bildung von Chromid in den Metallkörper eindiffundiert.

Zur Herstellung des Schmelzbades kann jedes Alkalimetallfluorid und jedes Alkalimetallchromofluorid verwendet werden. Da zu Vermeidung von Dimensionsänderungen des zu überziehenden Metallkörpers eine möglichst niedrige Temperatur erwünschti st, kann eine Mischung aus mehr als einem Alkalimetallfluorid bzw. mehr als einem Alkalimetallchromofluorid für ein Schmelzbad mit einer geeignet niedrigen Schmelztemperatur benutzt werden.

Das Alkalimetallchromofluorid ist bei den Abscheidungsbedingungen im chemischen Gleichgewicht mit dem Chromfluorid und dem entsprechenden Alkalimetallchromofluorid. Obwohl eine höhere Abscheidungstemperatur die Zersetzung des Alkalimetallchromofluorids fördert, ist bei Temperaturen bis zu 1000⁰C der Dampfdruck des Chromfluorids noch nicht so hoch, daß es sich aus dem Salzschmelzbad verflüchtigt.

Auf Grund dieser Gleichgewichtsreaktion ist es möglich, das Alkalimetallchromofluorid durch Auflösen von Chromofluorid in dem Schmelzbad aus dem Alkalimetallfluorid in situ zu bilden. Da indessen Chromofluorid nicht leicht erhältlich ist, weil es leicht zum entsprechenden Chromisalz oxydiert, empfiehlt es sich, Chromofluorid zuzusetzen, das schnell und leicht mit dem Alkalimetallfluorid reagiert und Alkalimetallchromifluorid bildet, oder das leicht erhältliche Kaliumchromifluorid zuzusetzen. Ein solches Chromisalz wird dann entweder dadurch zum Chromosalz reduziert, daß man das Bad ein Gleichgewicht mit dem metallischen Chrom annehmen läßt oder daß man das Bad elektrolysiert, wobei man eine Kathode aus Metallspänen und eine Chromanode verwendet und die erforderliche Strommenge durch das Schmelzbad schickt, bis die Chromi-lonen zu Chromo-Ionen reduziert sind.

Die Menge an Alkalimetallchromofluorid im Bad beträgt 0,5 bis 50 Molprozent. Eerwünscht ist jedoch eine Konzentration von 1 bis 5 Molprozent, die üblicherweise auch angewendet wird. Eine Menge von weniger als 0,5 Molprozent beeinträchtigt die Güte des Chromidüberzuges und die Bildungsgeschwindigkeit. Andererseits bewirkt ein Anteil von mehr als 50 Molprozent, der außerdem unwirtschaftlich ist, daß der Partialdruck des Chromofluorids über dem Bad erhöht wird.

Eine genaue Kontrolle der chemischen Zusammensetzung des Schmelzbades ist wichtig. Vorteilhafterweise sollten die zu schmelzenden Salze möglichst wasserfrei und frei von Verunreinigungen sein. Die Rolle der Verunreinigungen konnte noch nicht genau ermittelt werden. Sauerstoff wirkt beeinträchtigend, und das Verfahren erfordert eine sauerstofffreie Atmospäre, z. B. ein neutrales Gas oder ein Vakuum. Metallverbindungen können ebenfalls die Güte der Chromidüberzüge beeinträchtigen. Man verwendet vorzugsweise Salze von einer von Reagenzien geforderten Reinheit. Wird das Verfahren im Vakuum durchgeführt, dann entweichen gewisse Verunreinigungen und beeinträchtigende Stoffe (z. B. Wasser). Es ist weiterhin erwünscht, die Oberfläche der zu überziehenden Metallteile vor dem Eintauchen in das

ίο Schmelzbad zu reinigen, z. B. zu beizen, was mit oder ohne zusätzliches Schleifen vorgenommen werden kann.

Um eine einheitliche Chromidschicht zu erzielen,

sollte die Chromelektrode im Bad wenigstens 6,2 mm, vorzugsweise 25 bis 50 mm von dem zu verchromenden Metallteil entfernt sein. Wird ein außergewöhnlich großes Stück verchromt, dann kann möglicherweise ein Teil gegen die Chromelektrode abgeschirmt sein, wenn nur eine einzige Anwendung findet, so daß sich empfiehlt, zwei oder mehr Chromelektroden anzubringen,

ao die derartig über die Abmessungen des Gegenstandes verteilt sind, daß ein einheitlicher Überzug gewährleistet wird. Gegebenenfalls kann ein durchlöcherter, leitender Behälter aus neutralem Material, beispielsweise aus Graphit oder Monel-Metall verwendet wer-

a5 den, in dem sich das Chrom in Form von kleineren Stücken befindet.

Wird die Chromelektrode und der zu überziehende Metallkörper durch einen äußeren elektrischen Leiter verbunden, dann fließt Strom durch den Leiter. Die Chromelektrode wirkt als Anode und löst sich in dem Schmelzbad auf, so daß Elektronen und Chromo-Ionen entstehen. Die Elektronen wandern durch den äußeren Leiter, die Chromo-Ionen durch das Schmelzbad zum Metallkörper, wo die Elektronen die Chromo-Ionen zu Chrom reduzieren, das in den Metallkörper diffundiert. Dadurch entsteht ein sehr glatter, gut haftender, zäher und korrosionsbeständiger Chromidüberzug. Die Abscheidungsgeschwindigkeit kann durch Veränderung des Widerstandes des äußeren Stromkreises oder durch entsprechende Bemessung der dem Bad ausgesetzten Oberfläche des Metallteiles gesteuert werden.

Durch Anlegen einer zusätzlichen äußeren Spannung an den elektrischen Stromkreis kann die Abscheidungsgeschwindigkeit erhöht werden, ohne daß die Diffusionsgeschwindigkeit des Chroms in den Metallkörper überschritten wird. Eine derartige zusätzlicheSpannung sollte 0,5 V nicht überschreiten und beträgt gewöhnlich zwischen 0,01 und 0,03 V. Daß eine höhere Spannung erforderlich wird, kann beispielsweise auf einen höheren Widerstand an irgendeiner Stelle des Stromkreises, die Anwesenheit von Verunreinigungen im Bad oder auf der Oberfläche der Chrom- bzw. der Metallkörperelektrode zurückzuführen sein. Jede äußere Spannung muß so angeschlossen werden, daß der elektrische Stromkreis in Reihenschaltung verbunden ist, d. h. daß die zusätzliche Spannung sich mit der selbst erzeugten algebraisch addiert. Um einen Überzug von großer Güte zu erhalten, sollte die Stromdichte an der Kathode im allgemeinen nicht mehr als 1 A/dm² betragen. Die Diffusionsgeschwindigkeit des Chroms in dem Metallteil ist unterschiedlich und hängt von der Zusammensetzung, der Betriebstemperatur und der zu bildenden Überzugsstärke ab, so daß die obere Grenze der Stromdichte ebenfalls eine Veränderliche ist. Beispielsweise sollte bei 800⁰C die Stromdichte gewöhnlich 0,05 A/dm² bei einem Metall nicht überschreiten, in dem die Chromdiffusion gering ist, und nicht

mehr als 0,1 A/dm² bei einem Metall betragen, in dem eine mäßige Chromdiffusion stattfindet, und 0,25 A/dm² nicht überschreiten, wenn ein Metall mit guter Chromdiffusion verwendet wird. Wird die Temperatur auf 1000°C erhöht, dann kann die Stromdichte entsprechend erhöht werden und das 4- bis 6fache der bei 800⁰C angewendeten betragen. Eine zu hohe Stromdichte führt gewöhnlich zur Bildung von elementarem Chrom entweder in der Form von nicht haftenden Niederschlägen oder in Form von körnigen oder großen kristallinen Niederschlagen, die einen rauhen, unerwünschten Überzug ergeben, der leicht während der weiteren Elektrolyse oder beim Abkühlen auf Zimmertemperatur abblättert.

Der Chromidüberzug kann auch auf eine metallische Oberfläche niedergeschlagen werden, die ihrerseits auf eine andere Metallfläche aufgetragen wurde, z. B. auf eine Eisengrundlage, die galvanisch mit Nickel überzogen wurde.

Das Verfahren nach der Erfindung kann, da ein zäher, gut haftender und korrosionsbeständiger Chromidüberzug geliefert wird, vielseitig angewendet werden. Anwendungszwecke sind die Herstellung von Gefäßen für chemische Reaktionen, die Herstellung von Turbinenschaufeln für Gas- und Dampfturbinen, die den korrodierenden und erodierenden Einflüssen des gasförmigen Antriebsmediums widerstehen, die Herstellung von Getrieben, Lagern oder ähnlichen Gegenständen, die eine harte und abriebfeste Oberfläche erfordern und für den Schutz von Metallen, wie Molybdän und Wolfram, gegen Oxydation, wenn diese auf erhöhte Temperaturen gebracht werden.

Die Erfindung wird an Hand der nachstehenden Ausführungsbeispiele besser verständlich und näher erläutert werden, in denen das Beispiel A sowohl zur Erläuterung als auch zum Vergleich dient.

Beispiel A

Eine Salzmischung aus 150 g Kaliumchromifluorid und 1600 g eines ternären Eutektikums aus 45 Molprozent Kaliumfluorid, 45 Molprozent Lithiumfluorid und 10 Molprozent Natriumfluorid wurde in einen Behälter aus rostfreiem Stahl gegeben, der eine Monel-Auskleidung besaß und mit einer Glasglocke versehen war, die zwei öffnungen für die Elektroden und eine dritte für ein Thermoelement sowie einen Anschluß an die Evakuiervorrichtung aufwies. Ein Chromstab von 27,5 mm Länge und einem Durchmesser von etwa 4,5 mm und ein Eisenstreifen von 18 · 2 · 0,1 cm wurden je an einem Nickelstab befestigt. Die Nickelstäbe wurden durch Gummiröhren in die entsprechenden Elektrodenöffnungen luftdicht eingeführt. Diese beiden Elektroden wurden außen durch einen geeigneten Leiter miteinander verbunden.

Nach dem Evakuieren des Behälters wurde die Salzmischung durch Erwärmen auf 670°C geschmolzen. Die Elektroden wurden dann gesenkt, so daß etwa 50 mm einer jeden Elektrode eingetaucht wurden, wodurch ein Strom erzeugt wurde, der bei einem Potential von 0,03 V zwischen 0,5 und 0,8 A schwankte. Wurde der äußere elektrische Stromkreis geöffnet, dann war eine Spannung von 0,21 V bei offenem Stromkreis vorhanden. Nach erneutem Schließen des äußeren Stromkreises schwankte der Strom zwischen 0,35 und 0,8 A bei einer Spannung von 0,04 V. Man bemerkte in diesem Zusammenhang, daß der Strom auf mehr als 1 A anstieg, wenn die Kathode (der Eisenstreifen) geschüttelt wurde, aber absank, wenn man die Kathode zur Ruhe kommen ließ.

Eine äußere Spannung wurde dann angelegt, damit die Spannung auf 0,05 V erhöht wurde, und gleichzeitig wurde die Temperatur des Bades auf 680° C erhöht. Der Strom, der jetzt floß, besaß eine Stärke von 0,35 A. Wurde die Eisenkathode insgesamt 8 cm tief eingetaucht, dann erhöhte sich die Stromstärke auf 0,5 A. Ein tieferes Eintauchen der Chromelektrode in ίο das Salzbad verursachte hingegen keinen nennenswerten Anstieg der Stromstärke oder Spannung. Wurde der äußere Stromkreis wieder geöffnet, dann stellte man fest, daß die Spannung immer noch 0,21 V betrug. Wurde der äußere Stromkreis erneut geschlossen, aber keine äußere Spannung angelegt, dann erzeugte die Zelle einen Strom von 0,5 A bei 0,05 V. Bis zu diesem Zeitpunkt waren etwa 30 Minuten vergangen.

Die Elektroden wurden nachfolgend aus dem Bad entnommen und auf Zimmertemperatur abgekühlt. ao Nachdem sämtliches anhaftende geschmolzene Salz entfernt worden war, stellte man fest, daß die Chromelektrode etwa 0,55 g an Gewicht verloren hatte, während die Eisenelektrode lediglich 1 mg an Gewicht zugenommen hatte. Dieses Ergebnis beweist also, daß »5 keine nennenswerte Verchromung durch das Schmelzbad stattgefunden hat.

Diese Versuche wurden wiederholt. Man verwendete Platin bzw. Nickel, Niobium, Tantal und Molybdän als Kathode und eine Badtemperatur von annähernd 700° C über 2 Stunden und 10 Minuten und legte außerdem eine äußere Spannung an, so daß ein durchschnittlicher Strom von 0,3 A in den ersten 40 Minuten und von 0,35 bis 0,4 A für den Rest der Zeit geliefert wurde. Die Niobium- und Tantalelektroden verloren an Gewicht, während der Gewichtszuwachs der anderen Elektroden lediglich einige Milligramm betrug. Wäre eine Chromidbildung eingetreten, dann hätte der Gewichtszuwachs annähernd 0,6 g betragen müssen. Diese Versuche ergeben eindeutig, daß die einzige Reaktion, die in feststellbarer Weise eintrat, die Reduktion des Chroms von Chromi- zu Chromo-Ionen war und daß keine nennenswerte Chromidbildung eintreten kann, ehe nicht der überwiegende Teil des Chroms in dieser Weise reduziert ist.

Die Eisenkathode wurde dann durch eine Nickelkathode ersetzt, das Salzbad auf 700° C erwärmt und eine äußere Spannung angelegt, die einen Strom von etwa 0,5 A annähernd 16 Stunden lang ergab. Eine Prüfung der Elektroden ergab, daß die Nickelkathode zu diesem Zeitpunkt einen Überzug aus Chrom in Form von Dendriten aufwies. Das Gewicht dieses Überzuges stellte nur etwa 9% des Gewichtsverlustes der Chromanode dar, woraus folgt, daß die wesentliche Reaktion auch in diesem Fall in der Reduktion von Chromi- zu Chromo-Ionen bestand. Zu diesem Zeitpunkt wurde die angelegte Spannung verringert, so daß die Stromstärke nur mehr 0,15 bis 0,16 A betrug, und der Versuch wurde weitere 24 Stunden fortgesetzt, nach deren Ablauf die angelegte Spannung derartig erhöht wurde, daß der Strom eine Stärke von 0,2 A besaß. Der Versuch wurde dann um weitere 13 Stunden verlängert. Nach Ablauf dieser Zeit hatte sich an der Nickelkathode eine starke Schicht aus Chrom in der Form von Dendriten gebildet, und das Chrom im Schemlzbad war vollständig zu Chromo-Ionen reduziert worden. Das entstandene Bad erwies sich als sehr beständig, und das Chrom wurde beim Lagern nicht zu einer Chromiverbindung oxydiert.

Beispiel 1

Das Schmelzbad von Beispiel A, in dem das Chrom vollständig zu Chromo-Ionen reduziert worden war, wurde in eine Argon-Atmosphäre eingebracht. Ein Stück kaltgewalzten Stahles (15,3 · 1,3 · 0,15 cm), das die eine Elektrode darstellte, wurde 7,6 cm tief in das Bad eingetaucht, das auf 900⁰C erwärmt worden war. Die andere Elektrode bestand aus einem Chromstab, der ebenfalls in das Bad getaucht wurde und außen mit der Stahlelektrode verbunden war. Eine Spannung von 0,044 V bei offenem Stromkreis wurde zwischen den Elektroden gemessen. Wurde der Stromkreis geschlossen, ohne daß eine äußere Spannung angelegt wurde, dann ergab sich eine elektrische Zelle, in der das Chrom die Anode und der kaltgewalzte Stahl die Kathode darstellte und die einen Strom von 0,06 A bei einer Spannung von 0,022 V erzeugte. Die Zelle verringerte ihre Stromleistung allmählich, bis nach Ablauf von annähernd 15 Minuten nur noch ein Strom von 0,015 A bei einer Spannung von 0,004 V gemessen werden konnte. Zu diesem Zeitpunkt wurde eine äußere Spannung angelegt, so daß der Strom erneut eine Stärke von 0,05 A bei einer Spannung von 0,013 V besaß. Im Verlauf von etwa 2 Stunden und 20 Minuten wurde diese äußere Spannung schrittweise auf einen Wert von 0,02 V erhöht, damit die Stromstärke auf dem Wert von 0,05 A gehalten werden konnte. Während weiterer 2 Stunden und 45 Minuten blieben der Strom und die Spannung konstant. Dann wurden die Elektroden aus dem Salzbad entnommen und auf Zimmertemperatur abgekühlt. Nach dem Waschen des kaltgewalzten Stahls stellte man fest, daß der Teil des Stahlstücks, der in das Schmelzbad getaucht war, mit einem sehr einheitlichen, korrosionsbeständigen Chromidüberzug versehen war. Die Stärke des Stückes war auf jeder Seite um 0,04 oder 0,02 mm angewachsen, und eine mikroskopische Untersuchung des Querschnittes ergab, daß eine diffundierte Chromidschicht von 0,046 mm je Seite entstanden war. Das Stück hatte 0,16 g an Gewicht zugenommen und zeigte keinen dendritischen Chromniederschlag auf der Oberfläche. Ließ man das Stück im Laboratorium 7 Monate lang an der Luft liegen, dann rostete der nicht überzogene Teil, während der Teil der Oberfläche unbeeinträchtigt blieb, der mit der Schutzschicht aus dem Chromid bedeckt war.

Ähnliche Ergebnisse konnten an anderen der oben angeführten Metalle erzielt werden. Bei gleichen Betriebsbedingungen können stärkere Überzüge in der gleichen Zeit auf einigen Metallen gebildet werden, die in der Spannungsreihe unter dem Eisen eingereiht werden, z. B. ist der Überzug auf Nickel annähernd l,8mal so stark wie der auf Eisen, während der Überzug auf Platin annähernd 2,lmal so stark ist als der auf Eisen.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß ein Stück Molybdän (16,7 · 1,3 · 0,15 cm) als Kathode verwendet wurde. Diese wurde 13 cm tief in das Schmelzbad eingetaucht, das auf 900° C gehalten wurde. Diese Zelle wurde 10 Minuten lang betrieben, und nach Ablauf dieser Zeit wurde eine Spannung von 0,025 V angelegt, so daß eine Stromstärke von 0,05 A erreicht wurde. Im Verlauf von annähernd 2 Stunden und Minuten wurde diese Spannung allmählich verringert, so daß die Spannung nach Ablauf der Prüfung nur noch 0,018 V betrug. Nach dem Entnehmen aus dem Bad war das Gewicht des Molybdänstückes um 0,083 g angewachsen und die Stärke je Seite um 0,02 oder 0,01 mm. Eine mikroskopische Untersuchung des Querschnittes zeigte, daß eine diffundierte Chromidschicht von etwa 0,025 mm Stärke sich auf jeder Seite gebildet hatte. Wurde das Stück auf 700 bis 800⁰C erwärmt, dann oxydierte der nicht überzogene Teil des Molybdäns, während der mit dem Chromid überzogene unverändert blieb.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Aufbringen eines Chromidüberzuges durch Kontaktabscheidung mit gegebenenfalls zusätzlicher äußerer EMK auf Metallkörpern mit einem Schmelzpunkt von mindestens 700 ° C und bestehend aus mindestens 50 Molprozent wenigstens eines Metalls mit der Ordnungszahl 26 bis 29, 42, 44 bis 47 oder 74 bis 79 unter Verwendung eines ein Chromsalz enthaltenden, schmelzflüssigen Salzbades bei mindestens 700⁰C bis unterhalb der Schmelztemperatur des Metallkörpers in einer sauerstofffreien Atmosphäre, dadurch gekennzeichnet, daß ein Schmelzbad aus wenigstens einem Alkalimetallfluorid und 0,5 bis 50 Molprozent, besonders 1 bis 5 Molprozent, wenigstens eines Alkalimetallchromfluorids verwendet und mit einer Chromanode bei einer Stromdichte bis zu 1 A/dm² gearbeitet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Salzbad auf einer Temperatur von 900 bis 1000⁰C gehalten wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung einer sauerstofffreien Atmosphäre ein Inertgas verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, unter zusätzlicher Verwendung einer äußeren EMK, dadurch gekennzeichnet, daß eine äußere Spannung unter 0,05 V angelegt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Italienische Patentschrift Nr. 389 035;
Ref. im Chem. Zentralblatt, 1943/11, S. 2640.