DE1239684B

DE1239684B - Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls substituierten Aminen des Norbornans durch saure Hydrolyse der entsprechenden Isothiocyanate

Info

Publication number: DE1239684B
Application number: DEH47867A
Authority: DE
Inventors: George Allen Buntin
Original assignee: Hercules LLC
Current assignee: Hercules LLC
Priority date: 1962-01-05
Filing date: 1963-01-03
Publication date: 1967-05-03
Also published as: NL287482A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

PATENTSCHRIFT

Int. CL:

Nummer:

Aktenzeichen:

Anmeldetag:

C 07 c

Deutsche KL: 12 ο - 25

H47867IVb/12o

3. Januar 1963

3. Mai 1967

30. November 1967

Auslegetag:
Ausgabetag:
Patentschrift stimmt mit der Auslegeschrift überein

Verfahren zur Umwandlung organischer Isothiocyanate in Amine durch saure und durch alkalische Hydrolyse sind bereits bekannt. Beispielsweise ist aus »Methoden der Organischen Chemie«, Bd. XI, Teil 1, S. 954/955, und aus der deutschen Auslegeschrift 1041495 die Hydrolyse mit Ameisensäure bekannt. Diese Verfahren haben jedoch den Nachteil, daß eine annehmbare Ausbeute nur bei praktisch untragbarer Verfahrensdauer erzielt werden kann.

Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Her- to stellung von Aminen des Norbornans, die gegebenenfalls in den Ringen durch Alkyl-, Halogen¹, Amino-, Nitro-, Äther-, Keto- oder Carboxylgruppen substituiert sind, durch saure Hydrolyse der entsprechenden Isothiocyanate und Abtrennung des Amins aus dem sauren Hydrolysat; es ist dadurch gekennzeichnet, daß das entsprechende Isothiocyanat bei —50 bis +10O⁰C mit elementarem Chlor und Wasser umgesetzt wird, bis das Aminhydrochlorid erzeugt ist.

Vorzugsweise wird zur Durchführung des Verfahrens das Isothiocyanat mit elementarem Chlor und Wasser in essigsaurer Lösung bei 0 bis 100° C umgesetzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die Herstellung dieser Amine in befriedigender Ausbeute in einem schnell ablaufenden Verfahren.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die nachstehenden Beispiele^ in welchen alle Teile Gewichtsteile sind und die angegebenen Prozentzahlen sich auf das Gewicht beziehen, erläutert.

Beispiel 1

2-Norbornyl-iisothiocyanat wurde hergestellt durch den Zusatz von 30 Teilen 75°/oiger Schwefelsäure zu einer Suspension von 28,2 Teilen Norbornylen und 29,1 Teilen zerkleinertem Kaliumthiocyanat in 130 Teilen Toluol von 35 bis 40° C; der Zusatz der Schwefelsäure erfolgte tropfenweise im Verlauf von 2 Stunden unter Rühren der Suspension, worauf das Rühren dann noch für weitere 3 Stunden fortgesetzt wurde. Das führte zu der Bildung von HNCS in situ und zu der Addition derselben zu der Doppelbindung de,s Norbornylens. Aus der abgetrennten organischen Schicht gewann man das 2-Norbornyl-isothiocyanat mit einem Siedepunkt von 74 bis 80° C/0,3 mm Hg; Ausbeute 97 %>.

Zu 30 Teilen 2-Norbornyl-isothiocyanat in 200 Teilen Eisessig mit einem Gehalt von 4 Teilen Wasser wurden bei 20 bis 30° C im Verlauf von 30 Minuten 28 Teile Chlor unter Rühren hinzugesetzt. Die Essigsäure wurde unter vermindertem Druck abdestilliert, und zwar bis zu einer Kolbentemperatur von 50° C Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls
substituierten Aminen des Norbornans durch
saure Hydrolyse der entsprechenden
Isothiocyanate

Patentiert für:
Hercules Incorporated,
Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W.J.Berg

und Dipl.-Ing. O. Stapf, Patentanwälte,

München 2, Hilblestr. 20

Als Erfinder benannt:
George Allen Buntin,
Faulkland, Wilmington, Del. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 5. Januar 1962 (164 616)

bei 30 mm Hg-Druck. Der weiße feste Rückstand wurde mit Hexan verdünnt, abfiltriert, mit Hexan gewaschen und getrocknet. Man erhielt dabei 26 Teile eines weißen kristallinen Pulvers, das gemäß der Analyse 9,6 °/o N und 22,8% Cl enthielt im Vergleich zu den berechneten Werten von 9,5 °/o N und 24,1 % Cl für Norbornylammoniumchlorid. Zu Teilen Wasser von 60° C wurden 24,5 Teile Norbornylammoniumchlorid 'hinzugesetzt. Die resultierende Lösung wurde filtriert, um 0,3 Teile eines braunen, unlöslichen Stoffes zu entfernen. Das Filtrat wurde mit NaOH basisch gemacht und zweimal mit je 160 Teilen Benzol extrahiert. Die Benzolextrakte wurden miteinander vereinigt, über Na₂SO₄ getrocknet und destilliert. Bei einer Temperatur von 55 bis 56° C und 25 mm Hg-Druck wurden 12 Teile einer wasserhellen Flüssigkeit aufgesammelt (Ausbeute 59%); sie hatte ein Neutraläquivalent von 111,9 im Vergleich zu einem berechneten Wert von 111,5 für 2-Norbornylamin. Ein anderes Präparat ging bei 53 bis 55°C/18 mm Hg über und hatte einen Brechungsindex von η ²D⁰ = 1,4849.

Beispiel2

Cyclopentadien wurde mit Propylen in der Diels-Alder-Reaktion umgesetzt, um Methyl-norbornylen

709 733/350

(Ausbeute 95%) zu erzeugen. Dieses letztere wurde wie im Beispiel 1 mit HNCS umgesetzt, und das resultierende 2 - (6 - Methyl - norbornyl) - isothiocy anat wurde wie im Beispiel 1 mit Chlor behandelt. Das erzeugte Amin war 2-(6-Met'hyl-norbornyl)-amin mit einem Siedepunkt von 70 bis 74°C/22 mm; Ausbeute 69%.

Beispiel 3

Cyclopentadien wurde in der Diels-Alder-Reaktion mit Buten-2 umgesetzt, um 5,6-Dimethyl^jnorbomylen (Ausbeute 95%) zu erzeugen. Dieses letztere wurde wie im Beispiel 1 mit HNCS umgesetzt. Das resultierende 2 - (5,6 - Dimethyl - norbornyl) -isothiocyanat wurde wie im Beispiel 1 mit Chlor behandelt. Das Produkt war 2-(5,6-Dimethyl-norbornyl)-amin mit einem Siedepunkt von 76 bis 78° C/16 mm und einem Brechungsindex von η o° = 1,4865; Ausbeute 70%.

Beispiel 4

^r

Cyclopentadien wurde in der Diels-Alder-Reaktion mit Buten-1 umgesetzt, um Äthyl-norbornylen (Ausbeute 85%) zu erzeugen. Dieses letztere wurde im Beispiel 1 mit HNCS umgesetzt. Das resultierende 2-(6-Äthyl-norbornyl)-isqthiocyanat wurde im Beispiel 1 mit Chlor behandelt. Das Produkt war 2-(6-Äthyl-norbornyl)-arnin mit einem Siedepunkt von 38 bis 40° C/0,8 mm und einem Brechungsindex von n²S = 1,4792; Ausbeute 68%.

Beispiel 5

Cyclopentadien wurde in der Diels-Alder-Reaktion mit Allylchlorid umgesetzt, um 4-Chlormethyl-norbornylen (Ausbeute 86%) zu erzeugen. Dieses letztere !wurde im Beispiel 1 mit HNCS umgesetzt. Das resultierende 2 - (6 - Chlormethyl - norbornyl) - isothiocyanat wurde wie im Beispiel 1 mit Chlor behandelt, und das resultierende Aminsalz wurde in das freie Amin umgewandelt. Das erhaltene 2-(6-Chlormethylnorbornyl)-amin ging bei 64 bis 68°C/0,25 mm über; Brechungsindex n²g = 1,5112; Ausbeute 56%.

B e i s ρ i e 1 6

In der Diels-Alder-Reaktion mit Vinylchlorid kondensiertes Cyclopentadien bildete 4-Chlor-norbornylen, welches wie im Beispiel 1 mit HNCS umgesetzt wurde. Das resultierende Chlor-norbornyl-2-isothiocyanat (Ausbeute 67%) wurde wie im Beispiel 1 mit Chlor behandelt. Das sich dabei ergebende Aminsalz wurde in das freie Amin umgewandelt. Das erhaltene 2-(6-Chlor-norbonyl)-amin ging bei einer Temperatur von 65 bis 68° C/0,5 mm über; Ausbeute 40,5%.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist bei allen Isothiocyanaten der in Rede stehenden Art anwendbar.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren dürften die beiden nachstehenden Reaktionen die Hauptrolle spielen, nämlich

R-NCS+ 2Cl,

R - NCCl₂ + SCl₂

60

R - NCCL + 2H₉O-^-R - NH, + CO₉ + 2HCl

Ferner scheinen diese Reaktionen bei der Chlorierung in Gegenwart von Wasser stufenweise zu erfolgen, obwohl sie auch gleichzeitig vor sich gehen können.

Die für die Reaktion erforderlichen Mengen an Chlor und Wasser belaufen sich, wie aus den beiden obigen Gleichungen hervorgeht, auf je 2 Mol Chlor und Wasser je vorhandene —NCS-Gruppe. Beide Reaktionspartner können im Überschuß verwendet werden, jedoch kommen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nur die theoretischen Mengen zur Reaktion.

Das Chlorieren kann in Wasser oder in verdünnter Salzsäure ausgeführt werden, so z. B. in Chlorwasser oder in Eau de Javelle, oder auch in wasserhaltigen organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Essigsäure, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chloräthyl, Dichloräthan, Dichlormethan, Hexan, Benzol, Toluol und Xylol. Im allgemeinen sind die flüchtigen organischen Säuren, die aliphatischen Kohlenwasserstoffe, die aliphatischen Chlorkohlenwasserstoffe, die Cycloparaffine und die aromatischen Kohlenwasserstoffe dazu besonders geeignet. Es ist erwünscht, ein Lösungsmittel zu verwenden, und da das Chlorieren und die Hydrolyse gleichzeitig ausgeführt werden, bevorzugt man eine niedere Fettsäure, wie z. B. Essigsäure, welche als Lösungsmittel sowohl das organische Reagens als auch Wasser aufnimmt.

Die Reaktion des Isothiocyanate mit Chlor wird in der Weise ausgeführt, daß man das Isothiocyanat mit elementarem Chlor in Berührung bringt, und zwar bei einer Temperatur von über —50 bis 100° C, jedoch unterhalb derjenigen, bei welcher das gewünschte Amin zerstört wird. Der bevorzugte Temperaturbereich belauft sich auf 0 bis 50° C, jedoch können noch Temperaturen bis herauf zu 100° C und bis herunter zu — 50⁰C Anwendung finden.

Außer dem Abdestillieren des Lösungsmittels kann das Aminsalz nach sehr verschiedenen bekannten Verfahren gewonnen werden. Die Gewinnung ist also nicht auf den Vorgang der Destillation beschränkt. So kann man beispielsweise das Salz durch den Zusatz von Propan oder Hexan unlöslich machen und es dann abfiltrieren, worauf man das Propan oder Hexan abdestillieren kann, um die Mutterlauge dann neuerdings zu verwenden.

Das freie Amin kann durch Behandlung mit Alkalien oder mit Ionenaustauscherharzen von dem Amin-hydrochlorid abgetrennt werden. In einigen Fällen, wo das Amin mit Wasserdampf übergeht, kann eine wässerige alkalische Lösung desselben der Wasserdampfdestillation unterworfen werden. Jedes beliebige Hydroxyd oder Carbonat eines Alkali- oder Erdalkalimetalls kann zum Neutralisieren der· Salzsäure verwendet werden, um auf diese Weise das freie Amin frei zu machen. Diese Methoden sind in der Technik des Freimachens von Amin aus Aminhydrochloriden wohlbekannt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist zur Herstellung von Aminen des Norbornans, die nach anderen Methoden nicht leicht zu erzeugen sind, besonders geeignet. Die als Ausgangsverbindungen verwendeten Isothiocyanate werden in vielen Fällen leicht durch den Zusatz von in situ entstehender HNCS zu der dem gewünschten organischen Rest entsprechenden ungesättigten Verbindung hergestellt. Dieses Verfahren ist besonders brauchbar zur Herstellung von Aminen, bei welchen der organische Rest ein Norbornylring mit einer Aminogruppe in der 2-Stellung an dem Norbornylring ist.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Aminen des Norbornans, die gegebenenfalls in den Ringen

durch Alkyl-, Halogen, Amino-, Nitro-, Äther-, Keto- oder ■ Carboxylgruppen substituiert sind, durch saure Hydrolyse der entsprechenden Isothiocyanate und Abtrennung des Amins aus dem sauren Hydrolysat, dadurch gekennzeichnet, daß das entsprechende Isothiocyanat bei — 50 bis +100⁰C mit elementarem Chlor und Wasser umgesetzt wird, bis das Amin-'hydrochlorid erzeugt ist.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Isothiocyanat mit elementarem Chlor und Wasser in essigsaurer Lösung bei 0 bis 100⁰C umgesetzt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 041495;
»Methoden der Organischen Chemie«, Bd. XI,
Teil 1, S. 954/955.