DE1041495B - Verfahren zur Herstellung von Dihydrodicyclopentadienylamin - Google Patents

Description

Es wurde gefunden, daß man das bisher unbekannte Dihydrodicyclopentadienylamin erhalten kann, indem man Dihydrodicyclopentadienylisothiocyanat entweder mit Ameisensäure hydrolysiert oder mit Zink und Salzsäure reduziert oder Dicyclopentadien direkt mit Amidosulfonsäure behandelt.

So entsteht Dihydrodicyclopentadienylamin durch Hydrolyse des aus Dicyclopentadien erhältlichen Dihydrodicyclopentadienylisothiocyanats durch längere Einwirkung von organischen Säuren, insbesondere Ameisensäure, in der Hitze. Die Reaktionszeiten betragen zwischen 5 und 300 Stunden. Die abgezogene Ameisensäure läßt sich für weitere Umsetzungen verwenden, wenn von 90- bis 100%iger Säure ausgegangen wird. Durch Behandeln des Reaktionsproduktes mit Alkali, Ausschütteln mit einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. Trichloräthylen, und anschließende Destillation wird Dihydrodicyclopentadienylamin in Ausbeuten bis zu 80% erhalten.

Ferner entsteht Dihydrodicyclopentadienylamin bei der Reduktion von Dihydrodicyclopentadienylisothiocyanat mit Zink und wäßriger Salzsäure in Alkohol.

Man kann auch von Dicyclopentadien ausgehen, indem man es zur Entwicklung von HSCN mit einem Rhodanid und Ameisensäure behandelt und das entstandene Reaktionsprodukt (Senföl) unmittelbar, ohne Abtrennung, anschließend mit Ameisensäure hydrolysiert.

Schließlich entsteht Dihydrodicyclopentadienylamin bei der direkten Umsetzung von Dicyclopentadien mit Amidosulfonsäure und bzw. oder verwandten Verbindungen.

Dihydrodicyclopentadienylamin wird als Acetyl- und Benzoylderivat identifiziert (Schmp. 135 bis 136°C bzw. 160 bis 162⁰C). Die Reaktion mit Nitrit in20%iger Essigsäure bei 60° C führt zum Oxydihydrodicyclopentadien, das als Phenylurethan vom Schmp. 162° C identifiziert wird. Dihydrodicyclopentadienylamin und Phenylisothiocyanat ergeben den N-Phenyl-N-dihydrodicyclopentadienylthioharnstoff vom Schmp. 160 bis 161⁰C, der auch aus Dihydrodicyclopentadienylisothiocyanat und Anilin erhältlich ist. Das Reaktionsprodukt aus Dihydrodicyclopentadienylamin und Dihydrodicyclopentadienylisothiocyanat stimmt überein mit dem durch alkalische Hydrolyse von Dihydrodicyclopentadienylisothiocyanat erhaltenen Bis-(dihydrodicyclopentadienyl)-thioharnstoff vom Schmp. 219 bis 220⁰C. Die zuletzt genannte Verbindung, die auch aus Dihydrodicyclopentadienylamin und CS₂ erhalten wird, ist ein Gemisch von Diastereoisomeren.

Dihydrodicyclopentadienylamin läßt sich mit d-Weinsäure wie folgt in optische Antipoden spalten: In einer heißen wäßrigen Lösung von d-Weinsäure wird Dihydrodicyclopentadienylamin aufgenommen. Beim raschen Abkühlen scheidet sich ein einheitlich aussehendes Salz in Verfahren zur Herstellung
von Dihydrodicyclopentadienylamin

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft
ίο vormals Meister Lucius & Brüning,
Frankfurt/M., Brüningstr. 45

Dr. Randolph Riemschneider, Berlin-Charlottenburg,
ist als Erfinder genannt worden

prächtigen Nadeln ab, das nach Analyse das Halbhydrat des sauren Tartrats darstellt. Beim langsamen Abkühlen jedoch wird in drei Ansätzen mit wechselnden Mengen Wasser, d-Weinsäure, Dihydrodicyclopentadienylamin ein schwerer löslicher Anteil in Form sechseckiger Platten und Prismen und ein leichter löslicher Anteil in Form faseriger Nadeln erhalten.

Bei der Zerlegung der beiden Salze mit Natronlauge und Aufnehmen der freien optisch aktiven Formen des Dihydrodicyclopentadienylamins in Trichlormethan dreht das aus den schwerer löslichen Platten erhaltene Amin nach der anderen Seite als das aus der leichter löslichen Fraktion (Nadeln) erhaltene.

Das neue Verfahrensprodukt eignet sich z. B. als Zwischenprodukt für chemische Synthesen, z. B. für die Herstellung quaternärer Ammoniumbasen.

DasDihydrodicyclopentadienylisothiocyanat, für dessen Herstellung Schutz im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht beansprucht wird, kann z. B. wie folgt hergestellt werden:

a) 297 g (2,25 Mol) Dicyclopentadien werden im 2-1-Dreihalskolben zu 600 ecm konzentrierter Ameisensäure (98 bis 100%) gegeben und 20 g KSCN hinzugefügt.

Dann wird das Gemisch unter kräftigem Rühren und Rückflußkühlung auf dem Wasserbad innerhalb von 10 Minuten auf 95° C erwärmt. Dicyclopentadien wie auch die Ameisensäure verfärben sich hierbei über Gelb in Braun. Dann werden alle 3 Minuten je7gKSCN hinzugefügt, insgesamt in 2% Stunden 322 g (3,33 Mol). Nachdem die Mischung noch 1 Stunde unter den angegebenen Bedingungen gehalten ist, wird sie auf Zimmertemperatur abgekühlt und V₂ Tag aufbewahrt. Die anfänglich noch vorhandene Gasentwicklung in der Ameisensäure läßt

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dabei allmählich nach. Die obere Senfölschicht wird im Beispiel 1

Scheidetrichter abgetrennt (399 g), noch einmal filtriert Hydrolyse von Dihydrodicyclopentadienyl-

und direkt aus einem 1-1-Kolben über dem Asbestnetz isothiocyanat mit Ameisensäure

destilliert. 96 g (0,5 Mol) Dihydrodicyclopentadienylisothiocyanat

Die Ausbeute an Dihydrodicyclopentadienylisothio- 5 werden mit 300 ml 95°/₀iger Ameisensäure in einem

cyanat-Rohprodukt ohne leichter flüchtige Verunreini- 1-1-Dreihalskolben unter Rückfluß 25 bis 30 Stunden auf

gungen beträgt 318 g. dem siedenden Wasserbad unter Rühren erwärmt. Dabei

b) 264 g (2,0 Mol) reines, frisch destilliertes Dicyclo- entwickelt sich Schwefelwasserstoff (Schwärzung von pentadien werden in einem 500-ccm-Dreihalskolben, der Bleiacetatpapier am Kühlerende). Dann wird noch mit Tropftrichter, Intensivkühler, der oben eine Normal- io 15 Stunden ohne Rühren auf dem siedenden Wasserbad druck-Absaugvorrichtung für entstehende Blausäure gehalten, filtriert (0,5 bis 1 g fester, schwarzer Rückstand) trägt und mit Rührer versehen ist, auf dem siedenden und die braune, klare Flüssigkeit auf dem Wasserbad bei Wasserbad erwärmt. Es wird eine frisch bereitete Lösung 35 bis 40⁰C im Wasserstrahlvakuum eingeengt. Es bleiben von 152 g (2,0 Mol) NH₄SCN in 80 ecm Wasser hinzuge- 90 ecm eines braunen Sirups zurück, der mit 400 ecm fügt und so lange kräftig gerührt, bis eine feine Verteilung 15 Wasser verdünnt wird, wobei milchige Trübung eintritt, der organischen Phase eingetreten ist. Im Verlaufe von Unter Rückfluß werden 100 g festes Natriumhydroxyd 2¹J₂ Stunden werden bei 95° C 225 ecm konzentrierte eingetragen und unter Kühlung des Kolbens durch Einwäßrige Salzsäure in dem Maße hinzugetropft, daß eine stellung in ein Wasserbad und Schwenken zur Lösung rasche Verteilung im Gemisch durch sofortiges Erfassen gebracht. Dabei scheidet sich über der wäßrigen Phase vom Rührwirbel gegeben ist. Nach Eintragen der Säure 20 ein dunkelbraunes Öl ab. Nach dem Abkühlen der wird die Mischung noch ¹I₂ Stunde bei 95° C gerührt. Mischung auf 25° C wird das Öl mit 250 bis 325 ecm Tri-

Die auf 70° C abgekühlte Reaktionsmischung wird durch chloräthylen aufgenommen, die Trichloräthylenschicht ein säurefestes Filter abgesaugt, wobei 8 g ölfeuchte Iso- im Scheidetrichter abgetrennt und mit 50 ecm Trichlorperthiocyansäure zurückbleiben. Nach dem Abnutschen äthylen nachgewaschen. Die vereinigten Trichloräthylenwird der Filterrückstand mit 5 ecm Äthanol und 10 ecm 25 lösungen werden mit Natriumsulfat getrocknet und auf Trichloräthylen nachgewaschen und zum Filtrat 390 ecm dem Wasserbad, gegen Ende der Destillation bei 95° C destilliertes Trichloräthylen gegeben, das die organische und einem Druck von 15 mm Hg eingeengt. Darauf wird Phase aufnimmt. Dann werden die Phasen im Scheide- das rohe Amin auf dem Ölbad bei 15 mm Hg im Sticktrichter getrennt, die organische Phase zweimal mit je stoff strom abdestilliert. Im Kolben bleibt ein glasig 450 ecm 2%iger Bicarbonatlösung und dreimal mit je 30 erstarrender schwarzbrauner Rückstand.
500 ecm Wasser nachgewaschen, wobei neben Salzen und Bei der Redestillation geht das reine Dihydrodicyclo-Säuren auch ein Teil der braunen Nebenprodukte entfernt pentadienylamin bei Kp.₁₅109 bis 111 °C über. Es ist eine wird. Die Trichloräthylenphase wird mit entwässertem wasserhelle, sehr charakteristisch riechende Flüssigkeit Natriumsulfat bis zum Klarwerden geschüttelt, dieses von geringerer Viskosität als Dihydrodicyclopentadienyldurch Abnutschen entfernt und mit 15 ecm Trichlor- 35 isothiocyanat. Beim Einstellen in ein Kältebad von äthylen nachgewaschen. Das Trichloräthylen wird bei -5O⁰C erstarrt Dihydrodicyclopentadienylamin rasch einem Druck von 25 mm Hg und 40⁰C Wasserbad- und wird nach Anreiben kristallin. Reines Dihydroditemperatur abgezogen, dann bei einem Druck von cyclopentadienylamin ist leicht ohne Trübung in 2 n-H Cl 12 mm Hg die leichter flüchtigen Verunreinigungen ab- löslich. Nach mehrwöchigem Stehen in einer verschlossedestilliert, wobei die Temperatur des Bades allmählich 40 nen Flasche färbt es sich schwachgelblich und enthält bis zum Sieden zu steigern ist. dann höher siedende Anteile, die nicht mehr in ver-

Die Ausbeute an Dihydrodicyclopentadienylisothio- dünnter wäßriger HCl löslich sind. Rohprodukt: Aus-

cyanat-Rohprodukt ohne leichter flüchtige Bestandteile beute 59 g; reines Produkt: Ausbeute 53 g. DasBenzoyl-

beträgt 323 g. derivat von Dmydrodicyclopentadienylamin schmilzt bei

Das rohe Dihydrodicyclopentadienylisothiocyanatwird 45 160 bis 162° C.

aus einem 750-ccm-Kolben bei einem Druck von 20 bis ^₁ C₁₇H₁₉ON (Molekulargewicht 253,3):

25 mm Hg m einem bis 220⁰C erhitzbaren Ölbad destd- * " ^{19 v} ° ^;

liert. Die Siedekapillare ist so einreguliert, daß ununter- Berechnet N- 5,52 /₀;

brachen ein relativ starker Luftstrom durch das Öl perlt. gerunden M — 5,47 J₀.

Es besteht große Neigung zum Siedeverzug und Schau- 50 Die Acetylverbindung von Dihydrodicyclopentadienyl-

men. Eine allmähliche Steigerung der Siedetemperatur amin schmilzt bei 135 bis 136°C.

auf 150°C ergibt 32 g einer kontinuierlich siedenden 4,5 g (0,03 Mol) Dihydrodicyclopentadienylamin werden Zwischenfraktion. Sie besitzt einen spezifischen Rho- im 100-ccm-Kolben mit 20 g Essigsäureanhydrid verdanidgeruch und färbt sich mit FeCl₃ rot. Bei fraktio- setzt. Beim Mischen tritt Erwärmung auf. Nachdem nierter Destillation sind in ihr Dicyclopentadien und 55 das Gemisch ¹J₂ Stunde auf dem Asbestnetz unter Rück-Dihydrodicyclopentadienylisothiocyanat nachweisbar. Bei fluß und Chlorcalciumabschluß in gelindem Sieden gefortgesetzter Destillation geht Dihydrodicyclopenta- halten worden ist, wird das Essigsäureanhydrid auf dem dienylisothiocyanat bei einem Druck von 22 mm Hg und Wasserbad im Wasserstrahlvakuum abdestilliert, das 173 bis 175° C als fahlgelbes Öl über. Mehrfach wird Vakuum auf 15 mm Hg gesteigert und das Produkt noch dabei im Kühler ein weißes, amorphes Produkt beob- 60 ¹Z₂ Stunde auf dem siedenden Wasserbad getrocknet, achtet, das in organischen Lösungsmitteln und Dihydro- Nach Abkühlung des Kolbens auf Zimmertemperatur und dicyclopentadienylisothiocyanat selbst unlöslich ist und Anreiben erstarrt der ölige Rückstand kristallin. Zuletzt von letzterem durch Filtration abgetrennt wird. Im liegt die Acetylverbindung des Dihydrodicyclopenta-Destillationskolben bleibt ein schwarzer, hochviskoser dienylamins quantitativ als trockene, weiße Kristall-Rückstand, der sich bei weiterer Erwärmung im Vakuum 65 masse vor. Das Acetylderivat wird dreimal aus Methanol unter Rauchbildung zersetzt und beim Erkalten glasig umkristallisiert: Schmp. 135 bis 136°C.
erstarrt. Er ist in Pyridin löslich, etwas löslich in heißem
Nitrobenzol. Analyse C₁₂H₁₇ON (Molekulargewicht 191,3):

Ausbeute an reinem Dihydrodicyclopentadienyliso- Berechnet N = 7,32 ^₀;

thiocyanat 285 g (75 % der Theorie); Kp._fi 140 bis 142°C. 70 gefunden N = 7,51 %.

Beispiel 2

Reduktion von Dihydrodicyclopentadienylisothiocyanat mit Zink und Salzsäure

11,4g (0,06 Mol) Dihydrodicyclopentadienylisothiocyanat werden in 60 ecm Äthanol durch Erwärmen auf dem Wasserbad unter Rückfluß gelöst. Dann fügt man 60 g Zinkstaub hinzu und kühlt die Mischung so weit ab, daß Dihydrodicyclopentadienylisothiocyanat gerade in Lösung bleibt. Im Verlaufe von 2 Stunden fügt man in kleinen Portionen 50 ecm konzentrierte wäßrige Salzsäure hinzu. Die Temperatur während der Reduktion beträgt 0 bis 5° C, dabei ist H₂S-Entwicldung in größeren Mengen (nachgewiesen mit Bleiacetatpapier) zu beobachten. Der abgenutschte überschüssige Zinkstaub enthält eine Beimengung von trimerem Thioformaldehyd (Sublimation ab 150⁰C, Schmp. 213 bis 215°C). Es wird mit 10 ecm Äthanol—Äther (1:1) nachgewaschen. Nach dem Behandeln des Filtrates mit 30%iger wäßriger Kalilauge scheidet sich oben eine alkoholische braune Phase ab (im Scheidetrichter abgetrennt, zweimal wird die Lauge mit je 20 ecm Äthanol nachgewaschen). Die vereinigten Alkoholanteile werden auf dem Asbestnetz der Destillation unter N₂ unterworfen. Es destilliert eine zuerst schwach, ab etwa 100° C stark alkalische Flüssigkeit über, die aus Äthanol, Wasser, Dihydrodicyclopentadienylamin und Nebenprodukten besteht. Dann wird bis zur Trockne (Rückstand unter anderem KOH, KCl) abgedampft; die Temperatur im Anschützaufsatz beträgt zuletzt 22O⁰C. Die höchstsiedende Fraktion (150 bis 220⁰C) ergibt beim Abkühlen zwei Schichten, die sich nicht mehr homogen mischen. Die höhersiedende zeigt den charakteristischen Geruch von Dihydrodicyclopentadienylamin.

Das gesamte Destillat wird mit HCl unter Kühlung stark angesäuert. Nach dem Einengen auf dem Wasserbad bis zur Trockne bleibt ein weißer, etwas schmieriger Rückstand, in dem unter dem Mikroskop Prismen zu erkennen sind. Die Hauptmasse schmilzt um 200° C, daneben liegen ab etwa 190° C sublimierende, bis 250° C unschmelzbare Nadeln vor. Die Kristallmasse wird in 5 ecm Wasser aufgenommen, filtriert und mit 3 ecm wäßriger 10%iger Kalilauge alkalisch gemacht, wobei Trübung, Amingeruch und Bildung zweier Phasen eintritt. Es werden nach den Regeln der Schotten-Baumann-Reaktion 2 g Benzoylchlorid hinzugefügt und die schwachgelbliche, feste Abscheidung abgesaugt. Umkristallisation erfolgt zweimal aus wenig Methanol, aus dem sich das Benzoylderivat von Dihydrodicyclopentadienylamin in farblosen Spießen auskristallisieren läßt: Schmp. 160 bis 162° C. Mischschmelzpunkt mit dem unter a) erhaltenen Präparat 160° C.

Das aus Dicyclopentadien durch Einwirkung von Ameisensäure auf ein Rhodanid erhaltene Dihydrodicyclopentadienylisothiocyanat kann auch ohne Isolierung direkt, wie vorstehend beschrieben ist, zu Dihydrodicyclopentadienylamin, also einstufig, umgesetzt werden.

Beispiel 3

Umsetzung von Dicyclopentadien mit Amido- und
Diamidosulfonsäure

a) 6,6 g Dicyclopentadien, 4,85 g Amidosulfonsäure, 3 g Diamidosulfonsäure, 50 g Ammoniak und Toluol werden in einem Rohr längere Zeit erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion wird Ammoniak zum Verdunsten gebracht und das Reaktionsprodukt mit heißem Wasser behandelt. Aus der organischen Phase läßt sich das Amin wie üblich isolieren. Die Ausbeute beträgt 70% der Theorie.

Das Dihydrodicyclopentadienylamin wird ins Benzoylderivat vom Schmelzpunkt 160 bis 162° C umgewandelt (vgl. Beispiel 1).

b) Es wird wie vorstehend verfahren. Ein Zusatz von Ammoniumsalzen und Harnstoff begünstigt die Umsetzung. Es wird das Amin in guter Ausbeute erhalten. Die Identifizierung des Amins erfolgt als Acetylderivat vom Schmelzpunkt 135 bis 136° C.

Die Umsetzung von Dicyclopentadien mit den angegebenen Zusätzen kann auch in wäßrigem Medium erfolgen.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Dihydrodicyclopentadienylamin, dadurch gekennzeichnet, daß man Dihydrodicyclopentadienylisothiocyanat entweder mit Ameisensäure in der Wärme hydrolysiert oder mit Zink und Salzsäure bei 0 bis 5° C reduziert oder Dicyclopentadien direkt mit Amidosulfonsäure und bzw. oder verwandten Verbindungen behandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsmaterial ein Dihydrodicyclopentadienylisothiocyanat verwendet, das aus Dicyclopentadien, einem Rhodanid und Ameisensäure hergestellt und aus dem das Dihydrodicyclopentadienylisothiocyanat nicht isoliert wurde.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 395 455.

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