DE1003219B

DE1003219B - Verfahren zur Herstellung von Bis-(aminomethyl)-arylenen

Info

Publication number: DE1003219B
Application number: DEF17354A
Authority: DE
Inventors: Dr Wilhelm Bongard; Dr Fritz Ballauf
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1955-04-16
Filing date: 1955-04-16
Publication date: 1957-02-28

Description

Verfahren zur Herstellung von Bis- (aminomethyl) -arylenen Es ist bekannt, Benzylchlorid durch Einwirkung von Ammoniak in Benzylamin zu überführen. Es ist ferner bekannt, daß Verbindungen, die mehr als eine Aminomethylgruppe als Substituenten am aromatischen Ring besitzen, nicht durch Umsetzung des entsprechenden Chlorids mit Ammoniak dargestellt werden können, da sich dabei unlösliche, vernetzte, hochpolymere Polyamine bilden. Es ist weiter bekannt, bei der Umsetzung von Benzylchlorid Ammoniak in Gestalt seiner Formaldehydverbindung anzuwenden.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß Bis-(halogenmethyl)-arylene, die gegebenenfalls weitere Alkylsubstituenten besitzen können und die sich - wie bereits erwähnt - im Gegensatz zum einfachen Benzylchlorid nicht mit Ammoniak in die entsprechenden Amine überführen lassen, bei Verwendung der Ammoniakformaldehyd-Verbindung technisch leicht die entsprechenden Bis-(aminomethyl)-arylene liefern. Dazu werden die Bis-(halogenmethyl)-arylene mit Hexamethylentetramin in die quaternären Salze übergeführt, diese mit schwefliger Säure behandelt und die entstandenen Schwefligsäureester der Bis-(oxymethyl-aminomethyl)-arylene mit Säuren zu den Bis-(aminomethyl)-arylenen verseift.
Geeignete Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren sind unter anderem m- oder p-Xylylenchlorid und -bromid 4 6-Bis-chlormethyl-m-xylol, 1 5-Bischlormethyl-naphthalin und 4. 4'-Bis-chlormethyl-diphenylmethan. Bei der praktischen Ausführung werden aus den Bis-(halogenmethyl)-arylenen und Hexamethylentetramin durch Erwärmen auf 50 bis 60° in einem inerten organischen Lösungsmittel die quaternären Salze hergestellt.
Als Lösungsmittel können z. B. Chloroform, o-Dichlorbenzol, Tetrahydronaphthalin oder Trichlorbenzol dienen. Die gebildeten quaternären Salze sind in diesen Lösungsmitteln unlöslich, so daß sie abgetrennt und in Wasser aufgenommen werden können.
Bei der Einwirkung von schwefliger Säure auf diese wäßrige Lösung entstehen dann die in Wasser- unlöslichen schwefligsauren Ester derBis-(oxymethylaminomethyl)-arylene, die mit Salzsäure unter Freiwerden von Formaldehyd und schwefliger Säure leicht zu verseifen sind. Nach Abtrennen der flüchtigen Produkte durch Wasserdampfdestillation kann das gebildete Hydrochlorid der Bis-(aminomethyl)-arylene in bekannter Weise in die zugehörige freie Base übergeführt werden.
Die Erfindung ermöglicht es, Bis-(aminomethyl)-arylene in guter Ausbeute herzustellen und - vor allem nach Umwandlung in die entsprechenden Isocyanate -als wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Kunststoffen zu verwenden.
Beispiel 1 264 Gewichtsteile m-Xylylenbromid werden mit 280 Gewichtsteilen Hexamethylentetramin in 3000 Gewichtsteilen Chloroform auf 50 bis 60° erwärmt. Das quaternäre Salz wird abgesaugt und in 2000 Gewichtsteilen Wasser gelöst. In diese Lösung leitet man bei 35° schweflige Säure ein. In leicht exothermer Reaktion bildet sich das m-Xylylen-di-aminomethylolsulfit, welches abgesaugt und mit 2000 Gewichtsteilen konzentrierter Salzsäure der Dampfdestillation unterworfen wird. Sobald im Destillat kein Formaldehyd mehr nachweisbar ist, wird die klare Lösung des salzsauren m-Xylylendiamins eingedampft.
Nach Zusatz von konzentrierter Natronlauge läßt sich daraus die Base mit Benzol extrahieren. Die Ausbeute beträgt ungefähr 100 Gewichtsteile m-Xylylendiamin.
Beispiel 2 175 Gewichtsteile m-Xylylenchlorid werden mit 280 Gewichtsteilen Hexamethylentetramin in 2000 Gewichtsteilen Chloroform auf 50 bis 60° erwärmt, bis das ganze Gemisch erstarrt. Man nimmt das Produkt in 2000 Gewichtsteilen Wasser auf und trennt das organische Lösungsmittel ab. Die weitere Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel1. Es werden ungefähr 175 g m-Xylylendiaminhydrochlorid gewonnen.
Beispiel 3 175 Gewichtsteile p-Xylylenchlorid werden mit 200 Gewichtsteilen Hexamethylentetramin in 2000 Gewichtsteilen o-Dichlorbenzol auf 60° erwärmt. Die Suspension wird nach einiger Zeit vollkommen fest. Man nimmt in der ausreichenden Menge Wasser auf und trennt das o-Dichlorbenzol ab. In die wäßrige Lösung wird schweflige Säure eingeleitet, bis der entstandene Niederschlag sich nicht mehr vermehrt. Man saugt ab und führt nach Zusatz von 2000 Gewichtsteilen Salzsäure die oben beschriebene Wasserdampfdestillation durch. Man erhält etwa 140 Gewichtsteile p-Xylylendiamin-hydrochlorid.
Beispiel 4 203 Gewichtsteile Bis-chlormethyl-m-xylol, hergestellt durch Chlormethylierung von m-Xylol, werden mit 300 Gewichtsteilen Hexamethylentetramin in 1500 Gewichtsteilen Chloroform auf 50 bis 60° erwärmt. Dabei scheidet sich das quaternäre Salz ab, das abfiltriert und in 1000 Gewichtsteilen Wasser gelöst wird. In die wäßrige Lösung wird so lange schweflige Säure eingeleitet, bis der ausfallende Niederschlag sich nicht mehr vermehrt. Der Niederschlag stellt den schwefligsauren Ester des 4, 6-Dimethyl, 3-xylylendiamino-methylols dar, der bei 175° unter Zersetzung schmilzt. Der Ester wird mit 800 Gewichtsteilen konzentrierter Salzsäure einer Wasserdampfdestillation unterworfen, bis eine Probe des Destillats keine Reaktion mit fuchsinschwefliger Säure mehr zeigt. Man versetzt die stark eingedampfte salzsaure Lösung mit Alkali, wobei die freie Base sich abscheidet.
Die Ausbeute an 4, 6-Dimethyl-1, 3-xylylendiamin beträgt ungefähr 80 Gewichtsteile, Afp.128", Sublimationspunkt im Vakuum 330".
Beispiel 5 110 g 1, 5-Bis-(chlormethyl)-naphthalin und 140 g Hexamethylentetramin werden in 1,5 1 o-Dichlorbenzol bei 70" zum bisquaternären Salz umgesetzt, das grobkristallin ausfällt und sich gut absaugen läßt. Ausbeute 230 g. Das Salz wird in 2 1 Wasser gelöst und durch Einleiten von schwefliger Säure bei 35° in Naphthalin-di-(aminomethylolsulfit) übergeführt. Dieses wird abgesaugt und mit 21 konzentrierter Salzsäure der Dampfdestillation unterworfen. Sobald im Destillat kein Formaldehyd mehr nachweisbar ist, wird die klare Lösung des Bis-(Aminomethyl)-naphthalin-dihydrochlorid zum Trocknen eingedampft. Man erhält 225 g. Mit konzentrierter Natronlauge läßt sich daraus die Base abscheiden, die mit heißem Benzol aufgenommen und durch Destillation (Kpo.26 150 bis 158°) gereinigt wird.
Äquivalentgewicht: berechnet 93, gefunden 95.
Beispiel 6 265 Teile Bis-(chlormethyl)-diphenylmethan vom Fp. 110° werden mit einer Lösung von 300 Teilen Hexamethylentetramin in 5000 Teilen Chloroform 10 Stunden unter Rühren gekocht. Das abgeschiedene kristalline Salz wird in 7500 Teilen Wasser gelöst, worauf die Chloroformschicht abgetrennt werden kann. In die wäßrige Lösung leitet man, wie Beispiel 1, Schwefeldioxyd ein und unterwirft das hierbei sich abscheidende Aminomethylolsulfit mit konzentrierter Salzsäure der Wasserdampfdestillation. Aus der anfangs klaren salzsauren Lösung scheidet sich allmählich das Hydrochlorid des Bis-(aminomethyl)-diphenylmethans ab. Durch Einengen im Vakuum wird die Abscheidung vervollständigt.
Man behandelt das Hydrochlorid mit Natronlauge und nimmt die freieBase in Tetrahydrofuran auf. Bis-(aminomethyl)-diphenylmethan schmilzt bei 93°. Ausbeute 200 Teile = 88,5010.
Äquivalentgewicht: berechnet 113, gefunden 113.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Bis-(aminomethyl)-arylenen, dadurch gekennzeichnet, daß Bis-(halogenmethyl)-arylene mit Hexamethylentetramin in die quaternären Salze übergeführt, diese mit schwefliger Säure behandelt und die entstandenen schweffigsauren Ester der Bis-(oxymethyl-aminomethyl)-arylene mit Säuren verseift werden.