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DE1238143B - Verwendung bestimmter Polyurethane als Klebstoffe - Google Patents

Verwendung bestimmter Polyurethane als Klebstoffe

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Publication number
DE1238143B
DE1238143B DEH37563A DEH0037563A DE1238143B DE 1238143 B DE1238143 B DE 1238143B DE H37563 A DEH37563 A DE H37563A DE H0037563 A DEH0037563 A DE H0037563A DE 1238143 B DE1238143 B DE 1238143B
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DE
Germany
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dicarboxylic acid
acid
hexachlorobicyclo
shear strength
Prior art date
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Pending
Application number
DEH37563A
Other languages
English (en)
Inventor
Raymond Richard Hindersinn
Paul Robitschek
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hooker Chemical Corp
Original Assignee
Hooker Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
C09j
DeutscheKl.: 22i-2
Nummer: 1238 143
Aktenzeichen: H 37563 IV c/22 i
Anmeldetag: 30. September 1959
Auslegetag: 6. April 1967
Die Erfindung betrifft die Verwendung der bei Temperaturen von 60 bis 150° C und anschließendem Abschrecken auf Temperaturen unterhalb 30° C hergestellten Reaktionsprodukte von organischen Polyisocyanaten mit freie Hydroxylgruppen aufweisenden polyfunktionellen Polyestern niedriger Säurezahl, wobei diese aus Addukten von einem oder mehreren Hexafluor-, -chlor- bzw. -bromcyclopentadienen und mehrwertigen dienophilen Carbonsäuren bzw. Alkoholen durch Veresterung mit einem mindestens zweiwertigen Alkohol bzw. einer Dicarbonsäure, deren Chlorid oder Anhydrid erhalten worden sind; als bei erhöhten Temperaturen anzuwendende Klebstoffe. Polyurethanklebstoffe sind bereits bekannt, jedoch besitzen die derzeit bekannten Produkte zahlreiche Nachteile, wodurch deren Anwendbarkeit begrenzt ist.
Im allgemeinen werden Polyurethanklebstoffe in Form von Zweikomponentenklebstoffen verwendet. Vor der Verwendung der Klebstoffe werden die beiden Komponenten gemischt und ergeben einen flüssigen Klebstoff. Nach dem Vermischen der Komponenten sind die erhaltenen Polyurethanklebstoffe nur eine sehr kurze Zeit, im allgemeinen nicht mehr als einige Stunden, verwendbar. Das bedeutet, daß höchstens die innerhalb eines Tages zu verarbeitende Klebstoffmenge auf einmal hergestellt werden kann. Auch fällt das Klebvermögen bekannter Polyurethanklebstoffe im allgemeinen bei erhöhten Temperaturen stark ab, wodurch deren Anwendungsbereich ebenfalls eingeschränkt wird (vgl. Bayer-Kunststoffe, 2. Auflage, 1959, S. 317 bis 322, sowie R ö m ρ p, Chemielexikon, 1953, S. 1427, rechte Spalte, Absatz 3).
Die erfindungsgemäß als Klebstoffe verwendeten Polyurethane weisen die vorstehend genannten Nachteile nicht auf. Sie haben eine sehr lange Tropfzeit und auch bei hohen Temperaturen starke Klebwirkung Die Klebungen haben eine hohe Zug- und Scherfestigkeit, gleichgültig, ob diese Polyurethanklebstoffe unmittelbar nach ihrer Herstellung oder lange Zeit danach verwendet werden.
Die erfindungsgemäß verwendeten Klebstoffe auf Polyurethanbasis können auch in Mischung mit verschiedenen anderen Stoffen, z. B. Sand, Asbest oder Schleifkörpern zur Herstellung von Schleifscheiben verwendet werden.
Die erfindungsgemäß verwendeten Klebstoffe werden hergestellt aus organischen Polyisocyanaten und freie Hydroxylgruppen aufweisenden polyfunktionellen Polyestern niedriger Säurezahl. Diese Polyester werden erhalten aus Diels-Alder-Addukten von Hexafluor-, -chlor- bzw. -bromcyclopentadienen oder deren Gemischen mit mehrwertigen dienophilen Carbon-
Verwendung bestimmter Polyurethane
als Klebstoffe
Anmelder:
Hooker Chemical Corporation,
Niagara Falls, N.Y. (V. St A.)
Vertreter:
Dr. V. Vossius, Patentanwalt,
München 23, Siegesstr. 26
Als Erfinder benannt:
Raymond Richard Hindersinn, Lewiston, N.Y.:
Paul Robitschek, Wilson, N.Y. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 2. Oktober 1958
(764776, 764774)
säuren bzw. Alkoholen durch Veresterung mit einem mindestens zweiwertigen Alkohol bzw. einer Dicarbonsäure, deren Chlorid oder Anhydrid.
Beispiele für die Diels-Alder-Addukte mit dienophilen Carbonsäuren sind 1,4,5,6,7,7-Hexachlorbicyclo-(2,2,l)-5-hepten-2,3-dicarbonsäure, 1,4,5,6,7,7-Hexachlorbicyclo-(2,2,l)-5-hepten-2,3-dicarbonsäureanhydrid, 1,4,5,6,7,7 - Hexachlorbicyclo - (2,2,1) - 5 - hepten-2,3 - dicarbonsäureanhydrid, 1,4,5,6,7,7 - Hexachlor-2 -methylbicyclo - (2,2,1) - 5 - hepten - 2,3 - dicarbonsäureanhydrid, der Mono- oder Dimethylester der l,4,5,6,7,7-Hexachlorbicyclo-(2,2,l)-5-hepten-2,3-dicarbonsäure, 1,4,5,6 - Tetrachlor - 7,7 - difluor - bicyclo-(2,2,l)-5-hepten-2,3-dicarbonsäure, 1,4,5,6,7,7-Hexachlorbicyclo-(2,2,l)-5-hepten-2-essig-2-carbonsäure- anhydrid und das 1,4,5,6,7,7-Hexachlorbicyclo-(2,2,1) - 5 - hepten - 2,3 - dicarbonsäure - dichlorid, das Addukt von Hexahalogencyclopentadien an Fumarsäuredichlorid.
Beispiele für Diels-Alder-Addukte mit dienophilen Alkoholen sind 2,3-Dimethylol-l,4,5,6,7,7-hexachlorbicyclo-(2,2,l)-5-hepten, 3-[l,4,5,6,7,7-Hexachlorbicyclo-(2,2,l)-5-hepten-2-yl]-methoxy-l,2-propandiol, 2,3 - Dimethylol -1,4,5,6 - tetrachlor - 7,7 - difluorbicyclo-(2,2,l)-5-hepten, 2,3-Dimethylol-l,4,5,6,7,7-hexabrombicyclo-(2,2,1)-5-hepten und 3-[1,4,5,6-Tetrachlor-7,7 - difluorbicyclo - (2,2,1) - 5 - hepten - 2 - yl] - methoxy-1,2-propandiol.
709 £48/365
Im allgemeinen ist es wünschenswert, daß mindestens ein Teil des zur Veresterung verwendeten mehrwertigen Alkohols aus einem dreiwertigen Alkohol besteht, um die für die Vernetzung des Polyesters notwendigen Gruppen zu schaffen. Es kann aber auch der gesamte Alkoholanteil von einem dreiwertigen Alkohol, wie Glycerin, gebildet sein. Beispiele für derartige mehrwertige Alkohole sind Äthylenglykol, 1,4-Butandiol, Diäthylenglykol, Propylenglykol, Glycerin und Butantriol.
Als organische Polyisocyanate können aromatische oder aliphatische Polyisocyanate verwendet werden. Die aromatischen Polyisocyanate sind reaktionsfreudiger und weniger giftig als die entsprechenden aliphatischen Verbindungen. Die vorzugsweise verwendeten und gegenwärtig am leichtesten im Handel erhältlichen Verbindungen sind 2,4-Toluylendiisocyanat, 2,6-Toluylendiisocyanat und deren Isomeren-,gemisch. Es können jedoch auch andere organische Isocyanate verwendet werden, wie 4,4'-Methylen-bis-(phenylisocyanat), 3, 3' - Ditoluyl - 4,4' - diisocyanat, 3,3-Dimethoxy-4,4'-diphenylendiisocyanat und 1,5-Naphthylendiisocyanat. Es können auch Mischungen solcher Polyisocyanate verwendet werden.
Die Polyisocyanatkonzentration kann innerhalb eines weiten Bereiches variiert werden. Sie entspricht vorzugsweise, bezogen auf die Anzahl der Hydroxyl- und Carboxylgruppen, etwa 30 bis 200 % Isocyanatgruppen.
Zusätzlich zu den Halogen enthaltenden Diels-Alder-Addukten kann ein gewisser Anteil einer aliphatischen Dicarbonsäure in die Polyester eingebaut werden. Für diesen Zweck wird im allgemeinen Adipinsäure bevorzugt, jedoch können auch andere Dicarbonsäuren verwendet werden, wie Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure und Sebacinsäure. Für gewisse Anwendungzswecke sind auch ungesättigte Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure, Citraconsäure und Itaconsäure, verwendbar.
Zur Herstellung der Klebstoffe wird der Polyester in einen fließfähigen Zustand überführt und mit einem organischen Polyisocyanat rasch vermischt. Die Mischung wird bei erhöhten Temperaturen, im allgemeinen zwischen 60 und 150° C, homogenisiert und dann rasch auf Temperaturen unterhalb 30° C abgeschreckt. Für die Herstellung dieser Produkte wird hier kein Schutz beansprucht. Die erfindungsgemäßen verwendeten Polyurethanklebstoffe bleiben überraschenderweise viele Wochen bei Raumtemperatur und unter Feuchtigkeitsausschluß in einem stabilen festen Zustand. Vor der Gelierung nach langer Lagerung verwendete Klebstoffe besitzen nach dem Aushärten noch immer ausgezeichnete Eigenschaften, wie hohe Temperaturfestigkeit, Scherfestigkeit und Zugfestigkeit. Obwohl diese Polyurethanklebstoffe vorzugsweise im festen Zustand gelagert werden, können jedoch die für andere bekannte Klebstoffe verwendeten Lösungsmittel auch für die erfindungsgemäß verwendeten Polyurethanklebstoffe eingesetzt werden. Solche Klebstoffe werden häufig mit niedrigsiedenden Lösungsmitteln verwendet, die bei höheren Temperaturen verdampfen. Die erfindungsgemäß als Klebstoffe verwendeten Polyurethane können jedoch auch zusammen mit einem Träger oder in trockenem Zustand eingesetzt werden. Unter Trägern sind hierbei die verschiedensten Stoffe zu verstehen, wie Kupfer- und Bleifolien oder Löschpapier. Der Träger wird mit
dem Klebstoff imprägniert und im stark imprägnierten Zustand verwendet. Es wurde gefunden, daß die Polyurethanklebstoffe ihre ausgezeichnete Zug- und Scherfestigkeit und Klebefestigkeit bei hohen Temperaturen bei Verwendung von niedrigsiedenden Lösungsmitteln oder bei Verwendung eines Trägers beibehalten. Wenn der Klebstoff in trockenem Zustand verwendet wird, wird er pulverisiert und auf das kalte Werkstück gestreut. Die bestreuten Stücke werden dann zusammengeklammert und erhitzt. Es kann aber auch der pulverige Klebstoff auf das heiße Werkstück aufgestreut werden, und die Stücke können dann zusammengepreßt und weiter erhitzt werden. Auch bei dieser Anwendungsweise der erfindungsgemäß verwendeten Polyurethanklebstoffe bleibt deren hohe Zug- und Scherfestigkeit und auch deren Klebwirkung bei hohen Temperaturen voll erhalten.
Ein erfindungsgemäß als Klebstoff verwendetes Polyurethan wird folgendermaßen hergestellt:
Ein 51 fassender, mit Rührer, Thermometer und einem Stickstoffeinleitungsrohr versehener Dreihalskolben wird in ein Ölbad eingebracht. Eine 25,4 cm lange, mit Glaswendeln gefüllte Kolonne wird auf den Kolben aufgesetzt und mit einem wassergekühlten Kühler verbunden. 699,9 g Glycerin werden in den Dreihalskolben eingebracht. Dann wird der Rührer eingeschaltet. Nachdem das Glycerin auf IOO0C erhitzt ist, wird Stickstoff in das Gemisch mit einer Geschwindigkeit von 0,28 bis 0,561/Min. eingeleitet.
Dann werden 1555,5 g 1,4,5,6,7,7-Hexachlorbicyclo-(2,2,l)-5-hepten-2,3-dicarbonsäure und 292,3 g Adipinsäure in den Dreihalskolben eingetragen. Das Heizen und Rühren wird fortgesetzt und die Temperatur der Reaktionsmischung allmählich innerhalb von 75 Minuten auf 158 bis 160° C erhöht. Nachdem die Reaktion während weiterer 75 Minuten bei 158 bis 160° C abgelaufen ist, wird der Stickstoffstrom auf 0,851/Min. erhöht. Diese Bedingungen werden bei 158 bis 160° C weitere 5 Stunden aufrechterhalten. Stickstoff wird hierauf weitere 8V2 Stunden in einer Menge von 1,421/Min. eingeleitet. Die Säurezahl des erhaltenen Polyesters beträgt 16. Um die Säurezahl weiter zu erniedrigen, wird das Reaktionsgemisch 3% Stunden auf 158 bis 160°C/100 bis 200 Torr erhitzt. Das erhaltene bernsteinfarbige Produkt verfestigt sich beim Ausgießen in eine große flache Schale und wird auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Das Produkt besitzt eine Säurezahl von 5,6, einen Wassergehalt von 0,79 % und eine Dichte von 1,5 g/cm3.
100 g des erhaltenen Polyesters werden in einem Becherglas auf 130° C bis zur vollständigen Lösung erhitzt. Unter Rühren werden nun 43,8 g Toluylendiisocyanat in zwei Anteilen zugegeben. Das Gemisch wird eine Minute bei IOO0C gerührt, bis die Mischung homogen ist. Die dünnflüssige Flüssigkeit wird in eine flache Schale aus Aluminiumfolie gegossen und in Eiswasser rasch auf Raumtemperatur abgekühlt. Das erhaltene feste Polyurethanprodukt wird in einem luftdichten Behälter bei Raumtemperatur 36 Tage gelagert, ehe der nachfolgende VersuchA vorgenommen wird.
Versuch A
Das feste Polyurethanprodukt wird auf ein Aluminiumstück gebracht und mit einer Klammer ein weiteres Aluminiumstück auf den Klebstoff gepreßt. Hierauf wird der Aufbau 2 Stunden auf 120° C erhitzt. Die erzielte Verklebung besitzt bei Raumtemperatur

Claims (4)

eine Scherfestigkeit von 196 kg/cm2, bei 83 0C eine Scherfestigkeit von 172 kg/cm2 und bei 150°C eine Scherfestigkeit von 104 kg/cm2. 100 g des auf die vorstehend geschilderte Weise hergestellten Polyesters werden in einem Becherglas auf 130° C bis zur vollständigen Lösung erhitzt. Hierauf werden in zwei Anteilen innerhalb einer Minute unter Rühren bei 100°C 62,6 g Toluylendiisocyanat zugegeben, bis die Mischung homogen ist. Die leichtflüssige Flüssigkeit wird in eine flache Schale aus Aluminium gegossen und mit Eiswasser rasch auf Raumtemperatur abgekühlt. Das erhaltene feste Polyurethan wird bei Raumtemperatur 54 Tage in einem luftdichten Behälter gelagert, ehe der folgende Versuch B vorgenommen wird. Versuch B Wenn das erhaltene feste Polyurethan auf einem Aluminiumstück niedergeschmolzen wird und mit einer Klammer ein anderes sandgestrahltes Aluminiumstück auf den Klebstoff gepreßt und der Aufbau mehrere Stunden auf 120 bis 130° C erhitzt wird, beträgt die Zugfestigkeit der Verklebung 73 kg/cm2. Patentansprüche:
1. Verwendung der bei Temperaturen von 60 bis 150 0C und anschließendem Abschrecken auf Temperaturen unterhalb 30 0C hergestellten Reaktions-
25 produkte von organischen Polyisocyanaten mit freie Hydroxylgruppen aufweisenden polyfunktionellen Polyestern niedriger Säurezahl, wobei diese aus Addukten von einem oder mehreren Hexafluor-, -chlor- bzw. -bromcyclopentadienen und mehrwertigen dienophilen Carbonsäuren bzw. Alkoholen durch Veresterung mit einem mindestens zweiwertigen Alkohol bzw. einer Dicarbonsäure, deren Chlorid oder Anhydrid erhalten worden sind, als bei erhöhten Temperaturen anzuwendende Klebstoffe.
2. Verwendung der beim Verhältnis von Isocyanatgruppen zur Anzahl der Hydroxyl- und Carboxylgruppen zwischen etwa 30 bis etwa 200 % erhaltenen Reaktionsprodukte nach Anspruch 1.
3. Verwendung der Reaktionsprodukte von l,4,5,6,7,7-Hexachlorbicyclo-(2,2,l)-5-hepten-2,3-dicarbonsäure mit Glycerin nach Anspruch 1 oder 2.
4. Verwendung des Reaktionsproduktes von l,4,5,6,7,7-Hexachlorbicyclo-(2,2,l)-5-hepten-2,3-dicarbonsäure, Glycerin und Adipinsäure nach Anspruch 1.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 896 717;
deutsche Auslegeschrift Nr. 1 033 891;
»Römpp«, Chemielexikon, 1953, S. 1427, rechte Spalte, Absatz 3.
709 548/365 3.67 © Bundesdtuckerei Berlin
DEH37563A 1958-10-02 1959-09-30 Verwendung bestimmter Polyurethane als Klebstoffe Pending DE1238143B (de)

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