DE962935C

DE962935C - Verfahren zur Herstellung von hochporoesen Leichtstoffen

Info

Publication number: DE962935C
Application number: DEF11443A
Authority: DE
Inventors: Dr Wilhelm Bunge; Dr H C Dr E H Otto Bayer Dr; Dr Guenther Nischk
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1953-03-26
Filing date: 1953-03-27
Publication date: 1957-05-02

Description

AUSGEGEBEN AM 2. MAI 1957

In der deutschen Patentschrift 86o 109 ist ein Verfahren zur Herstellung von hochporösen Leichtstoffen aus Diisocyanaten und solchen Stoffen beschrieben, welche mindestens zwei austauschbare Wasserstoffatome im Molekül enthalten. Hierbei werden als Komponenten für die DiisOcyanatreaktion im wesentlichen hydroxylgruppentragende Polyester benutzt, die von ihrer Herstellung her noch freie Carboxylgruppen besitzen. Da letztere mit den Isocyanatgruppen unter Abspaltung von Kohlensäure zu Amidgruppen reagieren, liefert diese, der Urethanbildung aus den Hydroxylgruppen und den Diisocyanaten parallel verlaufende Reaktion die für die Schaumbildung gewünschte Gasmenge. Es entsteht also ein Schaumstoff, der neben den Podyestergruppen in überwiegender Menge Urethangruppen und eine der Säurezahl des Polyesters äquivalente Menge Amidgruppen enthält. Wird ein niedrigeres Raumgewicht, also eine erhöhte Gasentwicklung gefordert, so muß die Polyesterherstellung bei einer höheren Säurezahl demnach auch bei einer geringeren Viskosität abgebrochen werden. Aus wirtschaftlichen und technischen Gründen ist hier eine obere Grenze gesetzt, da erstens eine erhöhte Säurezahl eine Erhöhung der Hydroxylgruppen zur Folge hat, die wiederum einen Mehrbedarf des wertvolleren Diisocyanates bedingt, und zweitens durch die verminderte Viskosität des Polyester-Isocyanat-Gemisches das Verhältnis der Polyurethan- zur Polyamidbildung

(unter Abspaltung von C O₂) derart geändert wird, daß ein wesentlicher Teil der abgespaltenen CO₂-Menge ungenutzt entweicht.

Nach bekannten Verfahren können Leuchtstoffe auch aus Diisocyanaten und neutralen Polyestern durch Mitverwendung von Wasser hergestellt werden, wobei neben Polyurethangruppen Harnstoffbrücken gebildet werden. Die C 0₂-Spaltreaktion benötigt in diesem Falle gegenüber der obenerwähnten Reaktion aus Carboxylgruppen und Isocyanaten jedoch die doppelte Menge an Isocyanatgruppen.

Nach einem anderen bekannten Verfahren! lassen sich lineare carboxyl- oder hydroxylgruppenhaltige Polyester mit Diisocyanaten umsetzen. Dabei tritt bei Verwendung von carboxylgruppenhaltigen Polyestern unter Kohlendioxydabspaltung ©ine Verlängerung der Polyester ein. Da die Endprodukte· linear gebaut sind, sind sie schmelzbar und in orgaao nischen Lösungsmitteln löslich. Eine Schaumstoffbildung tritt bei diesem Verfahren nicht ein, da das gebildete Kohlendioxyd aus der Schmelze entweichen kann.

Es ist schließlich auch bekannt, verzweigte PoIyester mit Diisocyanaten in Gegenwart von Carbamidsäurechloriden als reaktionshemmende Verbindungen zur Herstellung von Schaumstoffen umzusetzen, wobei die verzweigten Polyester freie Carboxylgruppen aufweisen sollen. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dagegen die Verwendung spezieller hochviskoser, verzweigter Polyester, die im wesentlichen nur freie Carboxylgruppen enthalten, für die Umsetzung mit Diisocyanaten. Die erfindungsgemäße Verwendung dieser spezieilen hochviskosen Polyester bringt den Vorteil mit sich, daß das gebildete Kohlendioxyd aus der Reaktionsmischung nicht entweichen kann und somit für den Treibprozeß nicht verlorengeht.

Es wurde nämlich gefunden, daß wertvolle hochporöse Leichtstoffe mit den verschiedensten Raumgewichten hergestellt werden können, wenn im wesentlichen nur freie Carboxylgruppen enthaltende, verzweigte Polyester, die durch Umsetzen verzweigter, freie Hydroxylgruppen" aufweisender Polyester mit Dicarbonsäureanhydriden oder den entsprechenden Dicarbonsäuren erhalten worden sind, mit Diisocyanaten zur Reaktion gebracht werden. Polyester mit hohem Gehalt an freien Carboxylendgruppen sind erstmals in der deutschen Patentanmeldung F 5924 IVc/ 39 c (Patent 910 124) beschrieben worden. Sie lassen sich danach aus hydroxylgruppenhaltigen, fast neutralen Polyestern durch Umsetzung mit ungesättigten Dicarbonsäure-,anhydriden herstellen, wobei hierfür zweckmäßig solche Temperaturen gewählt werden^ die weit unterhalb der normalen Veresteirungstemperatur liegen. Für den vorliegenden Verwendungszweck j kommen selbstverständlich auch Anhydride gesättigter Dicarbonsäuren in Betracht. An Stelle der Anhydride können bei vorsichtiger Temperatur-, führung und bei nicht zu hochmolekularen PoIy- ' estern auch die freien Dicarbonsäuren verwendet werden.

j Die hydroxylgruppenhaltigen Polyester lassen 'sich in bekannter Weise durch Umsetzung von

1 Polyalkoholen und Polycarbonsäuren herstellen, j wobei die Alkoholkomponente im Überschuß angej wendet wird. Selbstverständlich können in derjj artige Ester auch andere Bestandteile, wie z. B.

höhere Fettsäuren, Oxyamine, Diamine, einkondansiert werden.

Die Diisocyanate können sowohl der aliphatischen), hydroaromatischen, aromatischen oder heterocyclischen Reihe angehören. Bevorzugt werden solche Diisocyanate verwendet, die eine gute Löslichkeit in den, zur Umsetzung herangezogenen Cairboxylpolyestern sowie einen niedrigen Schmelzpunkt besitzen. An Stelle der freien Diisocyanate lassen sich auch deren Addukte, wie z. B. an Malonester, und auch deren Phenylurethane verwenden.

Die Umsetzung der Reaktionskomponenten wird im allgemeinen durch Anwendung höherer Temperaturen begünstigt. Sie kann femer durch Katalysatoren, wie tertiäre Basen der verschiedensten Art, und durch lösliche Schwermetallverbindungen beschleunigt werden. Die als Katalysatoren wirksamen tertiären Basen können auch direkt in dem Polyester enthalten sein, wenn beispielsweise N-Methyl-diäthanolamin bzw. Triäthanolamin bei der Veresterung als Polyalkohole verwendet werden. Selbstverständlich ist die Mitverwendung von Weichmachern und Füllstoffen möglich.

Beispiel 1

298 Gewichtsteile eines durch Vakuumveresterung hergestellten Polyesters aus 3 Mol Adipinsäure, 2 Mol Butylenglykol und 2 Mol Trimethylolpropan mit 5,7% OH und einer Säurezahl von 1,2 werden bei 120⁰ mit 98 Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid versetzt. Nach 3stündigem Erhitzen auf 110 bis I2O° besitzt der Polyester eine Säurezahl von 146 und einen Hydroxylgruppengehalt von weniger als 1%.

100 Gewichtsteile des so dargestellten, im wesentlichen Carboxylgruppen enthaltenden verzweigten Polyesters werden mit 18 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat innig vermischt und nach Zugabe von

2 Gewichtsteilen Hexahydrodimethylanilin in Hohlformen gegossen_:. Es entsteht nach kurzer Zeit ein Schaumstoff von guter Homogenität und guter mechanischer Festigkeit.

Wird bei der Darstellung des freie Carboxylruppen aufweisenden Polyesters an Stelle von Maleinsäureanhydrid die äquivalente Menge Maleinsäure eingesetzt und die Reaktion im Vakuum bei xio bis 120⁰ durchgeführt, so entsteht nach der Umsetzung mit Toluylendiisocyanat ein Leuchtstoff mit den gleichen mechanischen Festigkeiten. Die Mitverwendung von Benzoylperoxyd bewirkt eine usätzliche Vernetzung.

Beispiel 2

298 Gewichtsteile des im Beispiel 1 beschriebenen Polyesters mit 5,7⁰Zo OH-Resten werden mit 100 Gewichtsteilen Bernsteinsäureanhydrid versetzt und 10 Stunden beil 100 bis 115° belassen. 100 Ge-

wichtsteile des so erhaltenen verzweigten Polyesters mit einer Säurezahl von 143 werden zunächst mit 3 Gewichtsteilen Hexahydrodimethylanilin und dann mit 22 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat innig vermischt.

Nach kurzem Stehen oder nach kurzem Erwärmen bildet sich ein Schaumstoff von niedrigem Raumgewicht und guter Standfestigkeit.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

i. Verfahren zur Herstellung von hochporöeen Leichtstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß 'im wesentlichen nur freie Carboxylgruppen enthaltende, verzweigte Polyester, die durch Umsetzen verzweigter, freie Hydroxylgruppen aufweisender Polyester mit Dicarbonsäureanhydriden oder den entsprechenden Dicarbonsäuren erhalten worden sind, mit Diisocyanaten zur Reaktion gebracht werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß an Stelle der Diisocyanate solche Verbindungen verwendet werden, die wie Diisocyanate reagieren können.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 869 243;
USA.-Patentschrift Nr. 2 620 349.

© 609 706/414 10. (609 873 4.57)