DE1093555B

DE1093555B - Verfahren zur Herstellung von schwer brennbaren Polymerisationsprodukten auf Grundlage ungesaettigter Polyester

Info

Publication number: DE1093555B
Application number: DEU4923A
Authority: DE
Inventors: Bverett Cushing Hurdis; John Francis Petras
Original assignee: United States Rubber Co
Current assignee: Uniroyal Inc
Priority date: 1956-11-16
Filing date: 1957-11-14
Publication date: 1960-11-24

Description

Verfahren zur Herstellung von schwer brennbaren Polymerisationsprodukten auf Grundlage ungesättigter Polyester Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung schwer brennbarer chlorhaltiger Polymerisationsprodukte auf Grundlage ungesättigter Polyester von cyclischen halogenhaltigen Alkoholen und wenigstens 30 °1O, bezogen auf das Gemisch, an monomeren, daran anpolymerisierbaren Verbindungen unter Formgebung unter ausgewählter Verwendung von ungesättigten Polyestern mit Resten der 2, 2'- [Isopropyliden-bis- (2, 6-dichlorp-phenylenoxy)]-dialkanole der allgemeinen Formel in der R entweder ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt. Wenn diese Alkohole mit einer im wesentlichen äquivalenten Menge einer ungesättigten Dicarbonsäure oder deren Anhydrid, wie Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure oder Citraconsäure, umgesetzt werden, entsteht ein Polyester, der dann mit Styrol auspolymerisiert wird. Dadurch werden durchsichtige, harte und schwer brennbare Polymerisationsprodukte erhalten.
Es ist bereits bekannt, schwer brennbare chlorhaltige Polyesterharze durch Auspolymerisieren herzustellen.
Diese hochchlorierten Polyester haben jedoch den Nachteil, daß sie bei starker Belichtung oder beim Erwärmen auf Temperaturen über 100° C dunkelbraun werden, während die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Polymerisationsprodukte sich unter den gleichen Bedingungen überhaupt nicht oder nur sehr gering verfärben. Es wurden Vergleichsversuche zwischen den im Handel befindlichen hochchlorierten Polymerisationsprodukten und den nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten durchgeführt, bei welchen die Proben in einer sogenannten » Fade-Ometer-Prüfungsvorrichtung « (» Vanderbilt Rubber Handbook «, S. 460 bis 462) 100 Stunden dem Iicht und der Wärme ausgesetzt wurden. Dabei zeigte es sich, daß die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Polymerisationsprodukte klar und durchsichtig bleiben, während sich die bekannten Harze des Handels dunkelbraun verfärbten.
Die neuen 2, 2'-Isopropyliden-bis- (2, 6-dichlor-p-pheny- lenoxy)]-dialkanole, für deren Herstellung kein Schutz begehrt wird, werden in guten Ausbeuten aus 4, 4'-Isopropyliden-bis- (2, 6-dichlorphenol) durch Umsetzung entweder mit einem geeigneten a-Olefinoxyd oder mit einem a-Olefinchlorhydrin erhalten.
So wird durch Umsetzung des Bisphenols mit Athylenoxyd oder-chlorhydrin das 2, 2'- [Isopropyliden-bis- (2, 6-dichlor-p-phenylenoxy]-diäthanol erhalten, während durch Umsetzung mit Propylenoxyd oder-chlorhydrin das 2, 2'- [Isopropyliden-bis- (2, 6-dichlor-p-phenylenoxy)]-dipropanol gewonnen wird. Unter den gleichen Reaktionsbedingungen werden aus den Oxyden oder Chlorhydrinen von Buten-(l), Penten-(l) und Hexen- (1) das 2, 2'- [Isopropyliden-bis- (2, 6-dichlor-p-phenylenoxy)]-dibutanol, 2, 2'- [Isopropyliden-bis- (2, 6-dichlor-p-phenylenoxy)]-dipentanol und 2, 2'- [Isopropyliden-bis- (2, 6-dichlor-p-phenylenoxy)]-dihexanol erhalten.
Die folgenden Angaben a) bis e) erläutern die Herstellung der Ausgangsverbindungen. Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile. a) 2, 2'- [Isopropyliden-bis- (2, 6-dichlor-p-phenylenoxy)]-dialkanole.
In einen 121 fassenden Reaktionskolben, der mit einem mechanischen Rührer, Tropftrichter und Rückflußkühler versehen ist, werden 684 g (3 Mol) handelsübliches 4, 4'-Isopropylidendiphenol vom F. = 160 bis 162° C und 3420 cm3 Eisessig gegeben. Die Mischung wird auf 40° C erhitzt, und dann werden 1701 g (12, 8 Mol) Sulfurylchlorid langsam durch einen Tropftrichter zugesetzt, wobei die Zusatzgeschwindigkeit so eingestellt wird, daß die Gefäßtemperatur unter 60° C bleibt. Das entwickelte Schwefeldioxyd und das Salzsäuregas werden durch einen einfachen Wäscher entfernt. Nachdem das gesamte Sulfurylchlorid zugesetzt worden ist, wird die Mischung auf 114° C erhitzt, um sicherzugehen, daß die Reaktion vollständig ist. Um das chlorierte Phenol in kristalliner Form zu erhalten, kühlt man die Mischung auf 60° C ab und läßt 6 1 kaltes Wasser unter Rühren einlaufen. Das erhaltene rohe kristalline 4, 4'-Isopropyliden-bis- (2, 6-dichlorphenol) wird von der Lösung abfiltriert und getrocknet. Es wird in einer Ausbeute von 975 g, entsprechend 88, 8 °/ ; erhalten. Beim Umkristallisieren des Rohproduktes aus Benzol (2, 5 cms Benzol je g Rohprodukt) erhält man 750 g, entsprechend 68, 3°lo Ausbeute, des reinen 4, 4'-Isopropyliden-bis- (2, 6-dichlorphenols), das bei 136 bis 137° C schmilzt.
Berechnet Gefunden Hydroxylzahl........... 306 302 Chlorgehalt............. 38, 8 °/0 38,3 °/o b) Das hergestellte Tetrachlorbisphenol- [4, 4'-Isopropyliden-bis- (2, 6-dichlorphenol)] wird dann mit Athylenoxyd umgesetzt.
In einen 21 fassenden Reaktionskolben, der mit einem mechanischen Rührer, Gaseinleitungsrohr und Rückflußkühler versehen ist, werden 732 g (2 Mol) Isopropyliden-bis- (2, 6-dichlorphenol), 150 cm3 Propylenglykol als Lösungsmittel, 32 cm3 einer 60"/in wäßrigen Lösung von Benzyltrimethylammoniumchlorid und 16 g einer 50°/Oigen Natriumhydroxydlösung gegeben.
Das Reaktionsgemisch wird geschmolzen und bei der Temperatur von 105 bis 115° C XthyIenoxyd eingeleitet.
Wenn die Mischung 170 g zugenommen hat (Theorie 175 g), wird die Reaktion abgebrochen. Die Reaktionsmischung wird in 8 1 heißem Methanol gelöst, dann werden 4 1 Wasser zugesetzt, um das Diäthanol in kristalliner Form zu fällen. Nach dem Filtrieren und Trocknen werden 1398g des Diäthanols, das bei 112 bis 114°C schmilzt, erhalten. Durch den Zusatz von weiteren 2 1 Wasser zur Stammlösung wird eine zweite Menge von 191 g mit einem Schmelzpunkt von 109 bis 112° C gewonnen. Die Gesamtausbeute beträgt 87, 5 °/o.
Die folgende Analyse bestätigt, daß das 2, 2'- [Isopropyliden-bis-(2, 6-dichlor-p-phenylenoxy)]-diäthanol erhalten wurde. Berechnet Gefunden Molekulargewicht........ 454 452 Hydroxylzahl........... 247 247 Chlorgehalt............. 31, 30/0 30, 90/0 c) Das 2, 2'- [Isopropyliden-bis- (2, 6-dichlor-p-phenylenoxy)]-diäthanol kann auch durch Umsetzung von 1 Mol 4, 4'-Isopropyliden-bis- (2, 6-dichlorphenol) mit 2 Mol Athylenchlorhydrin gewonnen werden. d) 2, 2'-[Isopropyliden-bis-(2,6-dichlor-p-phneylenoxy)]-dipropanol wird analog b) erhalten durch Umsetzung von 91, 5 g (0, 25 Mol) 4, 4'-Isopropyliden-bis- (2, 6-dichlorphenol) vom F. = 114 bis 117°C, 31, 0 g (0, 45 Mol) Propylenoxyd, 8 cm3 einer 60% igen wäßrigen Lösung von Benzyltrimethylammoniumhydroxyd und 1, 1 g Natriummethylat. Ausbeute 110, 5 g (92°/o) kristallines Dipropanol, das bei 79 bis 82°C schmilzt. Die Bildung von 2, 2'- [Isopropyliden-bis- (2, 6-dichlor-p-phenylenoxy)]-dipropanol wird durch die Bestimmung der Hydroxylzahlen bestätigt, berechnet 233, gefunden 225. e) Das 2, 2'- [Isopropyliden-bis- (2, 6-dichlor-p-phenylenoxy)]-dipropanol kann auch durch Umsetzung von 1 Mol 4, 4'-Isopropyliden-bis-(2,6-dichlorphenol) mit 2 Mol Propylenchlorhydrin hergestellt werden.
Das Beispiel erläutert die Erfindung. Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel Herstellung des als Ausgangsstoff dienenden Polyesters In einen mit Gaseinleitungsrohr und mechanischem Rührerversehenen2000 cm3 fassenden Kolben werden 900g (1, 68 Mol) 2, 2'- [Isopropyliden-bis- (2, 6-dichlor-p-phenylenoxy)]-diäthanol und 176 g (1, 8 Mol) Maleinsäureanhydrid gefüllt. Die Mischung wird langsam in einer Stickstoffatmosphäre auf 100 bis 110°C erhitzt, bis eine homogene Flüssigkeit entsteht. Es erfolgt dann eine exotherme Reaktion. Die Erwärmung wird unterbrochen, bis die Wärmeentwicklung geringer wird. Die Reaktionsmischung wird dann so langsam erwärmt, daß die Temperatur in etwa einer Stunde auf 150°C und dann nur je Stunde um 10°C ansteigt. Nachdem das Reaktionsgemisch eine Temperatur von 190° C erreicht hat, wird es so lange bei 190° C gehalten, bis die Säurezahl des Gemisches auf 60 abgefallen ist. Anschließend wird die Erwärmung des Gemisches im Vakuum von 200 mm bei 190° C fortgesetzt, bis die Säurezahl unter 50 abgefallen ist. Der Polyester (I) wird auf 100°C abgekühlt und mit 0, 2 g Hydrochinon versetzt, um die Lagerungsbeständigkeit zu gewährleisten.
Analog werden die entsprechenden Polyester (II) mit Fumarsäure hergestellt.
Die obigen Polyester, Styrol und ein Peroxydkatalysator werden erfindungsgemäß in einem Gefäß gemischt und in geschlossenen Formen gehärtet. Die Mengenangaben sind aus der folgenden Tabelle zu entnehmen.
Gehärtet wurde 15 Stunden bei 55°C + 1 Stunde bei 70°C + 1 Stunde bei 90°C + 1 Stunde bei 110°C.

Zum Vergleich wurde die Härtung auch mit einer üblichen Mischung aus ungesättigtem Ester und Styrol für allgemeine Zwecke durchgeführt und die physikalischen Werte auch für diese Mischung angegeben.

Mischung

1 2 3 4

Polyester I ................... 50 - - -

Polyester II...............-50 60-

Mischung aus ungesättigtem

Ester + Styrol, handels-

Styrol ........................ 50 50 40 -

Benzoylperoxyd in Trikresyl-

phosphat (1 : 1).......... 4 4 4 4

Polymerisationsprodukt

Physikalische

aus Mischung

Eingenschaften

1 2 3 4

Rockwell-R-Härte 126 127 127 127

@@@@@@@@

Zugfestigkeit,

kg/cm2....... 343 357 371 336

Bruchdehnung... 12 ! 8 12 10

Young's Modul,

kg/cm2 # 10-3

bei 25°C ................ 35, 7 33, 6 34, 3 43, 4

bei 50°C ........ 31,5 30,8 30,1 27,3

bei 75°C ........ 28,7 28,7 - 7,7

bei 100°C ....... 23,1 20,3 18,9 0,7

beil25°C.... 11, 9 6, 09 8, 4-

bei 150° C.... 0, 35 0, 259 0, 315-

Kerbschlagzähig-

keitnach Izod

mkg/2,5 cm

Kerbe ......... 0,0308 0,033 0,029 0,026

Wärmefestigkeit,

°C 133 124 1 126 77

In der umstehenden Tabelle bezeichnen 1, 2, 3 die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisationsprodukte. Diese sind harte, durchsichtige Kunststoffe. Nr. 4 gibt die Eigenschaften eines Polymerisationsproduktes des Standes der Technik.

Claims

PATENTANSPRUCH : Verfahren zur Herstellung von schwer brennbaren Polymerisationsprodukten auf Grundlage unge- sättigter Polyester durch Umsetzung von ungesättigten Polyestern von halogenhaltigen cyclischen Alkoholen und wenigstens 30 °/O, bezogen auf das Gemisch, an monomeren, daran anpolymerisierbaren Verbindungen unter Formgebung, dadurch gekennzeichnet, daß man als ungesättigten Polyester ein Polykondensationsprodukt aus Verbindungen der allgemeinen Formel in der R Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, und äquivalenten Mengen einer ungesättigten Dicarbonsäure oder deren Anhydrid verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften : Französische Patentschrift Nr. 1 087 019 ; USA.-Patentschrift Nr. 2 643 251.