DE1143019B

DE1143019B - Verfahren zur Herstellung von Urethangruppen aufweisenden Schaumstoffen

Info

Publication number: DE1143019B
Application number: DEF33816A
Authority: DE
Inventors: Dr Rudolf Merten; Dr H C Dr E H Dr H C Otto B Dr; Dr Guenther Braun
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1961-04-29
Filing date: 1961-04-29
Publication date: 1963-01-31
Also published as: GB964151A; US3252924A

Description

INTERNAT. KL. C 08 g

DEUTSCHES

PATENTAMT

F33816IVd/39b

ANMELDETAG: 29. A P R I L 1961

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABEDEK AUSLEGESCHRIFT: 31. JANUAR 1963

Zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen sind zahlreiche Verfahren unter Verwendung der verschiedensten Polyhydroxylverbindungen. Polyisocyanate und Treibmittel bekannt. Andererseits wurden auch bereits Addukte aus Kolophoniumharzen und ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Derivaten für die Lack- und Kunstharzerzeugung eingesetzt, wobei die Mitverwendung des polycyclischen Kolophoniumharzes im allgemeinen zu harten bis spröden Umsetzungsprodukten führte. ίο

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Urethangruppen aufweisenden Schaumstoffen auf Grundlage von Polyhydroxylverbindungen mit Resten an Diels-Alder-Addukten und Polyisocyanaten sowie Wasser und/oder weiteren Treibmitteln, bei dem als Polyhydroxylverbindungen gegebenenfalls noch mit mehrwertigen Alkoholen veresterte Addukte von dienophilen ungesättigten ein- und/oder mehrbasischen Carbonsäuren bzw. ungesättigten ein- oder mehrwertigen Alkoholen an Kolophoniumharze verwendet werden.

Überraschenderweise sind die verwendeten modifizierten Kolophoniumharze wenig hoch viskos. Sie lassen sich in der üblichen Weise sehr gut mit Polyisocyanaten und Wasser, gegebenenfalls unter Zusatz von weiteren Treibmitteln und anderen an sich bekannten Hilfsstoffen, zu Schaumstoffen verarbeiten, die eine geringe Sprödheit und gute Haftung bei ansonsten einwandfreien physikalischen Werten aufweisen.

Schaumstoffe aus Polyisocyanaten, Polyhydroxylverbindungen, die als Diels-Alder-Addukte aus Hexahalogencyclopentadien und ungesättigten Dicarbonsäuren bzw. ungesättigten mehrwertigen Alkoholen und mehrwertigen Alkoholen bzw. mehrwertigen Carbonsäuren erhalten worden sind, und Wasser oder anderen Treibmitteln sind bekannt. Demgegenüber zeichnet sich das vorliegende Verfahren durch die Möglichkeit der Verwendung von reichlich zur Verfügung stehenden Naturprodukten aus. Die damit erhaltenen Polyester haben eine bemerkenswert niedrige Viskosität, gutes Verschäumungsverhalten und bieten nicht zuletzt dadurch eine gute Verarbeitbarkeit.

Die Herstellung einer solchen Polyhydroxylverbindung, die gemäß dem vorliegendem Verfahren zur Herstellung eines Schaumstoffes Verwendung finden soll und auf deren Herstellung an dieser Stelle kein Schutz beansprucht wird, erfolgt in an sich bekannter Weise durch eine Diels-Alder-Addition zwischen dem Kolophoniumharz und den dienophilen Carbonsäure(derivate)n bzw. Alkoholen, bei gegebenenfalls Verfahren zur Herstellung

von Urethangruppen aufweisenden

Schaumstoffen

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen

Dr. Rudolf Merten, Köln-Flittard,

Dr. Dr. h. c. Dr. e. h. Dr. h. c. Otto Bayer und Dr. Günther Braun, Köln-Flittard, sind als Erfinder genannt worden

zusätzlicher Ver- bzw. Umesterung der Carboxyl- bzw. Estergruppen des Kolophoniumharzes und der aus ungesättigten Carbonsäuren stammenden Carboxylgruppen mit einem mehrwertigen Alkohol. Hierbei kommen für die Additionsreaktion durchweg Temperaturen um 150 bis 210⁰C in Frage, während die Veresterung bzw. Umesterung je nach den Umständen Temperaturen zwischen 40 und 300⁰C erfordert, wobei allerdings nach Herstellung des Additionsproduktes Temperaturen über 225⁰C zur Verhinderung einer Rückspaltung zu vermeiden sind. Beide Reaktionen können nacheinander oder auch gleichzeitig ohne eine gegenseitige Beeinflussung erfolgen. In vielen Fällen ist die Mitverwendung von Um- oder Veresterungskatalysatoren, z. B. Titanalkoholaten, Bleioxyd, Natriumcarbonat oder Toluolsulfonsäure, von Vorteil.

Als Kolophoniumharz im Sinne der vorliegenden Erfindung sollen im allgemeinen die aus Naturstoffen gewonnenen Harzsäuren Verwendung finden, die zum größten Teil aus Abietinsäure, zu geringeren Anteilen aus analogen und isomeren Säuren, z. B. Dextro- oder Laevopimarsäure, bestehen. Natürlich können auch die reinen Harzsäuren, speziell Abietinsäure oder ihre Derivate, wie Abietinsäureester, eingesetzt worden sein.

Als ungesättigte Mono- und/oder Dicarbonsäure-(derivate) kommen beliebige, als Dienophile reagierende Carbonsäuren mit mindestens einer aktivierten Doppelbindung in Frage, vornehmlich Säuren mit einer «,/3-ungesättigten Gruppierung. Als Beispiele

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für diese Verbindungsklassen sollen angeführt werden: Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Aconitsäure, Sorbinsäure, Chlormaleinsäure, ferner deren Ester mit niederen Alkoholen, wie Methanol, Äthanol oder Butanol, deren Säurechloride sowie deren Anhydride, ferner auch höhere Säuren mit gegebenenfalls in situ gebildeten konjugierten Doppelbindungen, wie Linol- und Linolensäure oder Ricinolsäure. Als dienophiler Alkohol sei auf das 1,4-Butendiol verwiesen.

Bei der Verwendung von radikalisch leicht polymerisierenden Dienophilen können diese unter dem Zusatz von Polymerisationsinhibitoren, z. B. Hydrochinon. tert.Butylbrenzkatechin oder Phenothiazinen. eingesetzt worden sein.

Als mehrwertige Alkohole kommen zwei- und mehrwertige Alkohole aliphatischen cycloaliphatischer, aromatischer oder heterocyclischer Natur in Frage, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Propan- 1,3-diol, Butandiol-(1,2), -(1,3), -(1,4) und -(2,3), Hexandiol-(2,5) oder -(1,6), Octadecan- und Octadecendiole, Buten- und Butin-l,4-diol, Glycerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit. Hexantriole, Mannit, Sorbit, Glukose, Fruktose, Mannose, Rohrzucker, Invertzucker, Lösungen von Invertzucker in mehrwertigen Alkoholen, abgebaute Stärken, 1,4-Di-oxymethyl-cyclohexan, oxalkylierte Hydrochinone oder Diphenylol-alkane, ferner auch Aminoalkohole, wie Triäthanolamin, oxalkylierte Äthylendiamine oder Phenylendiamine. Die eingesetzten mehrwertigen Alkohole können auch höhermolekularer Natur sein, wie Ricinusöl, Polyester aus obigen mehrwertigen Alkoholen und mehrbasischen Carbonsäuren, wie Adipin-, Sebazin- oder Phthalsäure, Polyäther, wie Polyalkylenglykoläther mit OH-Gruppengehalt über 5 ⁰I₀, Polythioäther und Polyacetale mit OH-Gruppengehalt über 5%» ^w'^{e s}'^{e m} den nicht vorveröffentlichten deutschen Auslegeschriften 1 114 028 und 1 119 504 genannt werden. Bei der Verwendung der Polyacetale dürfen jedoch bei der nachfolgenden Kondensation Temperaturen über 100⁰C nicht überschritten werden. Aminoalkohole mit funktioneilen Aminogruppen können im Prinzip auch Verwendung finden, führen jedoch zu höheren Viskositäten und sind daher von untergeordneter Bedeutung; desgleichen können zur Modifizierung geringe Anteile monofunktioneller Alkohole bei der Kondensation zugesetzt worden bzw. bei der Umesterung in der Polyhydroxylverbindung verblieben sein.

Eine weitere Modifizierung besteht in der Mitverwendung von mehrbasischen Carbonsäuren, wie Phthalsäure, Adipinsäure, Sebazinsäure, di- und trimerisierter Fettsäure, Bernsteinsäure oder Terephthalsäure, bei der Veresterung.

Die Mengenverhältnisse bei der Herstellung der Polyhydroxyverbindungen sollen so gewählt worden sein, daß pro Mol der im Kolophoniumharz vorhandenen Dienkomponente mindestens 1 Mol der dienophilen Verbindung verwendet wurde. Die Menge an mehrwertigem Alkohol hängt weitgehend von der Art des gewünschten Endproduktes ab. So kann man Polyhydroxyverbindungen mit möglichst geringen Säurezahlen durch geeignete Wahl der Veresterungsbedingungen und Verwendung überschüssigen Alkohols herstellen; hierbei wird man pro MoI eingesetzter Carboxylgruppen etwa 1 Mol an mehrwertigem Alkohol zur Vermeidung höherviskoser Kondensate einsetzen, während man bei der Verwendung höhermolekularer mehrwertiger Alkohole mindestens zwei Hydroxyläquivalente pro Carboxyläquivalent einsetzen wird. Andererseits können auch Produkte mit höheren Säurezahlen hergestellt werden, indem man die Veresterung nicht zu Ende führt oder unter Verwendung von Anhydriden ungesättigter Säuren lediglich eine Addition des mehrwertigen

ίο Alkohols an die Anhydridgruppe vornimmt. Diese Möglichkeit kommt besonders für wenig hitzebeständige mehrwertige Alkoholkomponenten wie Polyacetale oder gegebenenfalls auch Kohlehydrate in Frage.

Zur Modifizierung können die Polyhydroxylverbindungen — oder auch bereits bei stufenweiser Herstellung die Addukte aus ungesättigter Säure- bzw. Alkoholkomponente und Kolophoniumharz — z. B. mit Halogenen, bevorzugt Chlor oder Brom, behandelt oder hydriert worden sein.

Die so erhaltenen Polyhydroxyverbindungen, d. h. die Ausgangskomponenten für das erfindungsgemäße Verfahren, stellen hellgelbe bis braune, im allgemeinen niederviskose Substanzen dar, die zusammen mit Polyisocyanaten sowie Wasser und/oder weiteren Treibmitteln und gegebenenfalls an sich bekannten Zusatzmitteln verschäumt werden. Dabei lassen sie sich mit anderen bekannten Polyhydroxylverbindungen, wie Polyestern, Polyäthern, Polythioäthern, PoIyacetalen. Addukten von Alkylenoxyden, an Polyamine abmischen. Die erlindungsgemäß zu verwendenden Ausgangsmaterialien sollen einen OH-Gruppengehalt von etwa 5 bis 18 % haben.

Als Polyisocyanate kommen aliphatische und aromatische mehrwertige Isocyanate in Frage, z. B. Alkylendiisocyanate, wie Tetra- und Hexamethylendiisocyanat, Arylendiisocyanate und ihre Alkylierungsprodukte, wie die Phenylendiisocyanate. Naphthylendiisocyanate, Diphenylmethandiisocyanate, Toluylendiisocyanate. Di- und Triisopropylbenzoldiisocyanate und Triphenylmethantriisocyanate, p-Isocyanatophenyl - thiophosphorsäure - triester, ρ - Isocyanatophenylphosphorsäure - triester, Aralkyldiisocyanate. wie l-(Isocyanatophenyl)-äthylisocyanat, oder die Xylylendiisocyanate sowie auch die durch die verschiedensten Substituenten, wie OR, NO₂. Cl. substituierten Polyisocyanate obiger Art. ferner die Umsetzungsprodukte obiger Isocyanate mit unterschüssigen Mengen von Polyhydroxyverbindungen, wie Trimethylolpropan, Hexantriol. Glycerin oder Butandiol. Genannt seien weiter z. B. mit Phenolen oder Bisulfit verkappte Polyisocyanate sowie polymerisierte Isocyanate mit Isocyanuratringen.

Die verwendeten Mengen an Polyisocyanat sollen im allgemeinen zumindest der vorhandenen Summe an Hydroxyl- und Carboxylgruppen äquivalent sein. Bei zusätzlicher Verwendung von Wasser als treibender Komponente wird man entsprecher.de, dem Wassergehalt angemessene Mengen an überschüssigem isocyanat verwenden. Andererseits können weitere überschüssige Anteile an Isocyanatgruppen durch PoIymerisatior.scder sekundäre Additionsreaktionen in das Schaumgefüge eingebaut werden. Bei der Verschäumung mit Polyisocyanat-Wasser-Kombinationen können zusätzlich auch andere Treibmittel, wie Azoverbindungen, niedersiedende Kohlenwasserstoffe, halogenierte Methane oder Äthane und Vinylidenchlorid. Verwendung finden.

5 6

Die Verschäumung wird zweckmäßig in Gegenwart Diäthylenglykol zugegeben und bis 190°C/170Torr

von Katalysatoren, z.B. Aminen, wie Triäthylamin, üter 25 Stunden verestert. Man erhält 1410 Teile

Dimethylbenzylamin, 1 - Dimethylamino - 3 - äthoxy- eines hellgelben Polyesters mit einer Viskosität von

propan, Triäthylendiamin, oder Metallsalze^, wie 9300 cP/25^cC und einem Hydroxylgruppengehalt von

Zinn(II)-acyIaten, Dialkyl-zinn(IV)-acylaten, Acetyl- 5 7,4%.

acetonaten von Schwermetallen und Molybdän- A 6. Im Anschluß an die Herstellung des Kondenglykolat, durchgeführt. Weitere Zusatzstoffe sind sationsproduktes gemäß Al werden noch 210Teile Emulgatoren, z.B. oxäthylierte Phenole oder Bi- Brom bei einer Temperatur von 120⁰C nach Maßgabe phenylole, höhere Sulfonsäuren, Schwefelsäureester der Addition eingetropft. Das Brom wird vollständig von Ricinusöl oder Ricinolsäure, ölsäure, Ammonium- io addiert; man erhält eine bromierte Polyhydroxylsalze, Schaumstabilisatoren, wie Alkylenoxyd-Siloxan- verbindung in einer Ausbeute von 1790 Teilen (Hy-Addukte, basische Silikonöle oder Paraffine, Färb- droxylgruppengehalt 6,1%; Säurezahl 47). Die Visstoffe, Pigmente und Flammschutzmittel. kosität beträgt 3900cP/25°C.

Die Herstellung der Schaumstoffe erfolgt in an sich A 7. 343 Teile Rohrzucker und 106 Teile Diäthylen-

bekannter Weise durch maschinelle oder manuelle 15 glykol werden mit 200 Teilen Wasser und 0,4 Teilen

Vermischung der Komponenten und führt zu hervor- einer 30%igen HBF₄ 4 Stunden bei 9O⁰C invertiert,

ragenden Schaumstoffen mit hohen mechanischen Tm Vakuum wird bei 90⁰C das Wasser entfernt. Dann

Werten, geringer Sprödheit, guter Haftung, einwand- werden 214 Teile Maleinsäureanhydrid zugesetzt,

freier Porenstruktur und geringer Schrumpftendenz. ¹J₂ Stunde bei 9O⁰C gerührt und dann 742 Teile

Zudem zeigen die Systeme eine gute gegenseitige Ver- 20 Diäthylenglykol, 146 Teile Adipinsäure und 604 Teile

träglichkeit, so auch gegenüber den vielfach als Treib- Kolophonium zugesetzt. Nach Zugabe von 0,1 Teil

mittel verwendeten halogenierten Methan- und Äthan- Titantetrabutylat wird das Gemisch bis zu einer

derivaten. Temperatur von 19O⁰C und einem Vakuum von

80 Torr über 15 Stunden verestert. Man erhält

Herstellung der Polyhydroxyverbindungen ²5 1982 Teile eines dunkelbraunen Polyesters mit einer

Viskosität von 26300cP/25°C und 8,8% OH-Gruppen.

Al. 604 Teile Kolophoniumharz und 960 Teile A 8. 150 Teile Maleinsäuremethylester, 302 Teile

Triäthylenglykol werden auf 120⁰C erhitzt und bei Kolophonium, 450 Teile Triäthylenglykol und 0,1 Teil

dieser Temperatur 214 Teile Maleinsäureanhydrid Titantetrabutylat werden 4 Stunden auf 180⁰C erhitzt,

eingetragen. Nach Zugabe von 0,1 Teil Titantetra- 30 dann die Temperatur langsam auf 19O⁰C gesteigert

butylat wird die Kombination bei einer Temperatur und bis zu einem Vakuum von 60 Torr die Ver-

von 190⁰C und 45 Torr über 15 Stunden verestert. Es esterung über 15 Stunden zu Ende geführt. Man erhält

werden 1584 Teile einer hellgelben Polyhydroxyl- als Reaktionsprodukt 800 Teile eines hellgelben PoIy-

verbir.dung mit einer Viskosität von 6600cP/25°C esters mit einer Viskosität von 2450cP/25°C. 100 g

und einem theoretischen Hydroxylgruppengehalt von 35 des Polyesters verbrauchen 61,6 g Phenylisocyanat.

6,5% erhalten. A 9. 302 Teile Kolophonium, 300 Teile Triäthylen-

A 2. 604 Teile Kolophonium und 215 Teile Malein- glykol und 1 Teil tert.Butylbrenzkatechin werden auf

Säureanhydrid werden unter Stickstoff 3 Stunden auf 180°C erhitzt und im Verlaufe von etwa 10 Stunden

170 bis 18O⁰C erhitzt und dann bei einer Temperatur 100 Teile Methacrylsäuremethylester zugetropft. Dann

von 170° C 860 Teile technisches Hexantriol zugesetzt. 40 wird 0,1 Teil Titantetrabutylat zugegeben und die

Nach Zusatz von 0,1 Teil Titantetrabutylat wird die Veresterung bei 190°C/40 Torr zu Ende geführt.

Veresterung bei 190° C/100 Torr über 12 Stunden zu Das Reaktionsprodukt fällt in einer Ausbeute von

Ende geführt. Man erhält 1542 Teile eines hochviskosen 634 Teilen mit einer Viskosität von 1150cP/25°C

Polyesters mit einem theoretischen Hydroxylgruppen- an; der Verbrauch an Phenylisocyanat beträgt

gehalt von 13,8%. 45 68,4 g/100 g Polyester.

A3. 172 Teile Rohrzucker, 75 Teile Triäthylen- AlO. 450 Teile Triäthylenglykol, 302 Teile KoIo-

glykol, 100 Teile Wasser und 0,5 Teile einer 30%igen phonium, 130 Teile Itaconsäure und 0,1 Teil Titan-

HBF₄ werden 3 Stunden auf 9O⁰C erhitzt. Bei gleicher alkoholat werden bei 190°C/40Torr verestert und als

Temperatur wird im Vakuum das Wasser entfernt. Reaktionsprodukt 826 Teile eines hellgelben PoIy-

Dann werden bei 90°C 98 Teile Maleinsäureanhydrid 5° esters mit einer Viskosität von 1070cP/25°C und

zugesetzt, 15 Minuten r.achgerührt und dann noch einem theoretischen Hydroxylgruppengehalt von 6,2%

300 Teile Triäthylenglykol und 302 Teile Kolophonium erhalten.

zugesetzt. Die Veresterung wird bei 190°C/40Torr All. 176 Teile Buten-2-diol-(l,4) und 604 Teile

durchgeführt urd führt zu 882 Teilen eines dunkel- Kolophoniumharz werden 6 Stunden mit Stickstoff

braunen Polyesters mit eir.er Viskosität von 55 auf 170⁰C erhitzt, dann noch 300 Teile Triäthylen-

94C0 cP/50^c C ur.d einem theoretischen Hydroxyl- glykol und 0,5 ml Titantetrabutylat zugesetzt und im

gruppergehalt von 9,5%. Vakuum bis 190°C verestert. Man erhält 1024 Teile

A 4. In eire Mischung aus 604 Teilen Kolophonium, eir.er hellgelben Polyhydroxylverbindung mit einer

75OTeilen Triäthylenglykol und 188 Teilen Trimethylol- Viskosität von 2080cP/25°C, die auf 100 g 72,5 g

propan werden bei 110 bis 130^cC 216 Teile Malein- 60 Phenylisocyanat verbraucht.

säureanhydrid eingetragen und nach Zugabe von A 12. 1290 Teile eines Polyacetals aus 1 Mol Rohr-

0,1 Teil Titantetrabutylat bis 190°C/40 Torr verestert. zucker, 8 Mol Formaldehyd und 6 Mol Diäthylen-

Hierbei erhält man 1670 Teile eines hellgelben Poly- glykol (13,2% OH) werden auf 90⁰C erhitzt und lang-

esters mit einer Viskosität von 13OOcP/5O°C und sam 400 Teile eines Adduktes eingetragen, das aus

einem Hydroxylgruppengehalt von 7,9%. 65 2420 Teilen Kolophonium und 800 Teilen Malein-

A 5. 604 Teile Kolophonium und 214 Teile Malein- säureanhydrid durch 4stündiges Erhitzen auf 180°C

säureanhydrid werden 3 Stunden unter Stickstoff auf unter Stickstoff erhalten wurde. Man hält anschließend

180°C erhitzt, dann langsam in 30 Minuten 660 Teile noch 10 Stunden bei 90°C, wobei das zugesetzte Harz

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in Lösung geht. Das erhaltene Addukt (Säurezahl 65) Isocyanatverbrauch von 75 g Phenylisocyanat je 100 g

verbraucht 61 g Phenylisocyanat auf 100 g Substanz. Ester.

A 13. 1510 Teile Abietinsäuremethylester und A 20. 1450 Gewichtsteile Polyäthylenglykol (18,1 %

500 Teile Maleinsäureanhydrid werden unter Stick- OH) und 220 Gewichtsteile Tallölfettsäure werden bei

stoff3 Stunden auf 170⁰C erhitzt, dann noch2250Teile 5 130⁰C mit 150 Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid

Triäthylenglykol und 0,1 Teil Bleioxyd zugesetzt und und 600 Gewichtsteilen Kolophoniumharz gemäß A 18

bis 180°C/20mm verestert. Man erhält 4210Teile versetzt. Die Veresterung erfolgt bei 170°C/25Torr

einer Polyhydroxylverbindung mit einer Viskosität von und liefert einen Ester mit einer Viskosität von

1765cP/25°C, die auf 100 g 59,1g Phenylisocyanat 520cP/25°C und einem Isocyanatverbrauch von 65 g

verbraucht. io C₆H_r,NCO je 100 g Ester.

A 14. 343 Teile Rohrzucker, 160OTeOe Triäthylen-

glykol und 1 Teil 30°/_oige HBF₄ werden 4 Stunden auf Beispiel 1

90°C erhitzt. Dann werden 400 Teile Maleinsäure- 80 Teile der Polyhydroxylverbindung Al werden

anhydrid bei 9O⁰C eingetragen und auf 130⁰C erhitzt. mit 20 Teilen eines propoxylierten Äthylendiamins

Bei dieser Temperatur werden 1205 Teile Kolopho- 15 (OH-Zahl 450) vermischt. Diese Mischung wird mit

nium zugesetzt und bis 160°C/12Torr veresteit. 0,3 Teilen Polysiloxanpolyalkylenglykolester und 6 Tei-

Hierbei erhält man 3400 Teile einer braunen Poly- len Natriumricinusölsulfat, das 50% Wasser enthält,

hydroxylverbindung mit einer Viskosität von 1420OcP/ verrührt. Anschließend wird unter Zusatz von 116Tei-

25⁰C, die auf 100 g 69 g Phenylisocyanat verbraucht. len rohem 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (90%ig)

A 15. In eine Mischung aus 686 Gewichtsteilen 2° verschäumt. Man erhält einen zähen Schaumstoff mit

Rohrzucker und 636 Gewichtsteilen Diäthylenglykol folgenden physikalischen Eigenschaften: werden bei 130⁰C zunächst 100 Gewichtsteile Malein-

säureanhydrid und dann 302 Gewichtsteile Kolopho- Raumgewicht ii kg/m

nium eingetragen. Man heizt 3 Stunden auf 170°C, Druckfestigkeit 1,6 kg/cm-

läßt auf 130° C abkühlen und setzt 292 Gewichtsteile *5 Schlagzähigkeit 0,7 kg/cm

Adipinsäure und 590 Gewichtsteile destillierte Rüböl- Wärmefestigkeit II0"C

fettsäure (Säurezahl 191) zu. Nach Zusatz von Wasseraufnahme 3%

0,2 Gewichtsteilen Titantetrabutylat wird bis 17O⁰C/ .

12 Torr verestert. Man erhalt einen braunen Polyester Beispie -

mit 6,5% OH, Säurezahl 39, Verseifungszahl 231 und 30 50 Teile der Polyhydroxylverbindung A 2 werden

Viskosität 45 000 cP/25 ⁰C. " mit 50 Teilen des Polyacetals aus 1 Mol Rohrzucker,

A 16. 800 Gewichtsteile Triäthylenglykol, 0,5 Ge- 8 Mol Formaldehyd und 6 Mol Diäthylenglykol

wichtsteile 30%ige HBF₄ werden bei 9O⁰C mit (9,5% OH) abgemischt. Die Aktivatormischung be-

343 Gewichtsteilen Rohrzucker versetzt, 4 Stunden steht aus 1,5 Teilen permethyliertem Aminoäthyl-

bei 90⁰C gerührt und dann auf 130⁰C erhitzt. Bei 35 piperazin, 0,3 Teilen Polysiloxanpolyalkylenglykolester

dieser Temperatur werden 200 Gewichtsteile Malein- und 6 Teilen Natriumricinusölsulfat (50% Wasser),

säureanhydrid und dann 603 Gewichtsteile Kolopho- Sie wird zusammen mit 145 Teilen 4,4'-Diphenyl-

niumharz sowie 0,3 Gewichtsteile Titantetrabutylat methandiisocyanat (90%) in die erste Mischung einge-

zugesetzt. Man hält 4 Stunden auf 170⁰C unter rührt. Man erhält einen harten Schaumstoff mit

leichtem Vakuum, je nach Menge des abdestillierenden 40 folgenden mechanischen Werten:

Wassers, und läßt noch in 2 Stunden 564 Gewichts- _, . , .,, , , ,.

teile Ölsäure zulaufen. Man verestert bei 170⁰C bis Raumgewicht_ ³^ ^k/ⁿ) ,

auf ein Vakuum von 12 Torr. Der erhaltene Polyester Druckfestigkeit 2,4 kg/cm-

hat einen OH-Gehalt von 6,1 %, eine Säurezahl von 61 Schlagzähigkeit 0,2.kg/ cm

und eine Verseifungszahl von 169. 45 Warmebiegefestigkeit 16 C

A 17. In der Vorschrift nach A 16 werden an Stelle Wasseraufnahme 1,6 %

von 564 Gewichtsteilen nur 282 Gewichtsteile Ölsäure .

zugesetzt. Bei ansonsten gleicher Verfahrensweise Beispiel

erhält man einen Polyester mit 7,4% OH, Säurezahl 70, 100 Teile Polyhydroxylverbindung A3 werden mit

Verseifungszahl 211 und einer Viskosität von 2600OcP/ 50 1 Teil permethyliertem Aminoäthylpiperazin, 0,3 Teilen

25°C. Polysiloxanpolyalkylenglykolester und 6 Teilen Na-

A 18. In 2850 Gewichtsteile Polyäthylenglykol triumricinusölsulfat (50% Wasser) verrührt. Diese

(18% OH) werden bei 13O⁰C 300 Gewichtsteile Mischung wird unter Zusatz von 129 Teilen 4,4'-Di-

Maleinsäureanhydrid und 1150 Gewichtsteile KoIo- phenylmethandiisocyanat (90%) verschäumt. Man

phoniumharz B eingetragen. Nach Zugabe von 55 erhält einen schrumpffreien Hartschaumstoff mit

0,4 Gewichtsteilen Titantetrabutylat wird bis 17O⁰C/ folgenden physikalischen Werten:

15 Torr verestert und ein Polyester mit einer Viskosität .,

von 900 cP/25 ° C und einem Isocyanatverbrauch von Raumgewicht 38 kg/m

g Phenylisocyanat je 100 g Ester erhalten. Druckfestigkeit 2,5 kg/cm-

A 19. In ein Gemisch aus 1500 Gewichtsteilen Poly- 60 Schlagzähigkeit ,?'_o ⁴_^k8/cm

äthylenglykol (17,8% OH) und 500 Gewichtsteilen Warmebiegefestigkeit 124 C

Diäthylenglykol werden bei 130°C 300 Gewichtsteile Wasserautnahme 2,U /₀

Maleinsäureanhydrid und 1200 Gewichtsteile KoIo-

phoniumharz B eingetragen. Dann werden noch Beispiel

0,3 Gewichtsteile Titantetrabutylat als Katalysator 65 100 Teile Polyhydroxylverbindung A 4 werden mit

zugesetzt, 4 Stunden auf 170⁰C erhitzt und dann bei einer Aktivatormischung aus 1 Teil permethyliertem

160°C/15Torr 10 Stunden kondensiert. Der Poly- Aminoäthylpiperazin, 0,3 Teilen Polysiloxanpolyal-

ester hat eine Viskosität von 2950 cP/25⁰C und einen kylenglykolester und 6 Teilen Natriumricinusölsulfat

9 10

(5O7o Wasser) gründlich verrührt. Diese Mischung Natriumncinusölsulfat (507o Wasser) vermischt. Unter

wird unter Zusatz von 115 Teilen 4,4'-Diphenyl- Zusatz von 148 Teilen 4,4'-Diphenylmethandüsocyanat

methandiisocyanat (90 7o) in Formen gefüllt, in denen (90 7₀) wird die Mischung verschäumt. Man erhält

ein feinporiger Schaumstoff mit folgenden mecha- einen Hartschaumstoff mit folgenden Eigenschaften:

nischen Werten entsteht: 5

. , .. . . , Raumgewicht 39 kg/m³

Raumgewicht ⁴IW") ₂ Druckfestigkeit 2,7 kg/cm*

Druckfestigke. 2,9 kg cm Schlagzähigkeit 0,5 kg cm

Schlagzalugkeit °'™^β/α11 Wasseraufnahme 3,7 "/Γ

Wannebiegefestigkeit 105 C ₁₀ Wärmebiegefestigkeit 131⁰C

Wasseraufnahme 27₀

Beispiel 5 Beispiel 9

80 Teile Polyhydroxylverbindung A 5 werden mit 70 Teile Polyhydroxylverbindung A 8 werden mit 20 Teilen eines propoxylierten Äthylendiamins (OH- 15 30 Teilen eines aus Adipinsäure, Phthalsäureanhydrid, Zahl 450) mit 0,3 Teilen Polysiloxanpolyalkylenglykol- ölsäure und Trimethylolpropan hergestellten Polyester und 6 Teilen Natriumncinusölsulfat (50 °/₀ esters (OH-Zahl 370), 1,5 Teilen permethyliertem Wasser) gründlich vermischt. Unter Zusatz von Aminoäthylpiperazin, 0,5 Teilen Polysiloxanpolyal-120 Teilen 4,4'- Diphenylmethandiisocyanat (90 7o) kylenglykolester und 30 Teilen Trichlorfluormethan wird diese Mischung verschäumt. Der entstandene 20 vermischt. Nach Einrühren von 79 Teilen 4,4'-Di-Hartschaumstoff besitzt folgende physikalische Eigen- phenylmethandiisocyanat (90 7₀) wird die Mischung schäften: in Formen gefüllt, in denen ein feinporiger Hart-

Raumgewicht 43 kg/m³ schaumstoff mit folgenden physikalischen Werten

Druckfestigkeit 1,7 kg/cm² aufsteigt:

Schlagzähigkeit 0,3 kg/cm ²⁵ Raumgewicht 31 kg/m³

Wärmebiegefestigkeit 103⁰C Druckfestigkeit 1,2 kg/cm²

Wasseraufnahme 3 ⁰J₀ Schlagzähigkeit 0,3 kg/cm

Wasseraufnahme 2,5 ⁰I₀

Beispiel 6 ₀ Wärmebiegefestigkeit 92°C

80 Teile Polyhydroxylverbindung A4 werden mit .

20 Teilen propoxyliertem Äthylendiamin und 0,5 Teilen Beispiel 10

Polysiloxanpolyalkylenglykolester gründlich verrührt. 100 Teile Polyhydroxylverbindung A 9 werden mit

Der Mischung werden 92 Teile 4,4'-Diphenylmethan- 1 Teil permethyliertem Aminoäthylpiperazin, 0,3 Tei-

diisocyanat (907₀X das 30 Teile Trichlorfluormethan 35 len Polysiloxanpolyalkylenglykolester und 6 Teilen

als Treibmittel enthält, zugesetzt. Man erhält einen Natriumricinusölsulfat (50 ⁰I₀ Wasser) verrührt. Unter

sehr feinporigen Hartschaumstoff mit folgenden Zusatz von 135 Teilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat

mechanischen Werten: (90 °/₀) wird die Mischung verschäumt. Man erhält

,_ . , „ einen Hartschaumstoff mit folgenden mechanischen

Raumgewicht 30 kg/m³ Eigenschaften:

Druckfestigkeit 2,6 kg/cm²

Schlagzähigkeit 0,3 kg/cm Raumgewicht 37 kg/m³

Wasseraufnahme l,47₀ Druckfestigkeit 2,4 kg/cm^a

Wärmebiegefestigkeit 115°C Schlagzähigkeit 0,3 kg/cm

Wasseraufnahme 3,2 °/₀

Beispiel 7 ⁴⁵ Wärmebiegefestigkeit 123°C

70 Teile Polyhydroxylverbindung A 6 werden mit . .
30 Teilen eines aus Adipinsäure, Phthalsäureanhydrid, Beispiel 11
ölsäure und Trimethylolpropan hergestellten Poly- 90 Teile Polyhydroxylverbindung A 10 werden mit esters (OH-Zahl 370), 2 Teilen permethyliertem Amino- 50 10 Teilen eines propoxylierten Äthylendiamins (OH-äthylpiperazin, 0,3 Teilen Polysiloxanpolyalkylengly- Zahl 450), 0,5 Teilen permethyliertem Aminoäthylkolester und 6 Teilen Natriumricinusölsulfat (507₀ig) piperazin, 0,5 Teilen Polysiloxanpolyalkylenglykolester gründlich vermischt. Die Mischung wird unter Zu- und 30 Teilen Trichlorfluormethan gründlich versatz von 114 Teilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat rührt. Unter Zusatz von 88 Teilen 4,4'-Diphenyl-(90 7o) verschäumt. Man erhält einen nicht schrump- 55 methandiisocyanat (90 7o) wird die Mischung in fenden Hartschaumstoff mit folgenden physikalischen Formen gefüllt und zu einem Hartschaumstoff mit Eigenschaften: folgenden physikalischen Eigenschaften aufgeschäumt:

Raumgewicht 34 kg/m³ Raumgewicht 28 kg/ro³

Druckfestigkeit 1,6 kg/cm² Druckfestigkeit 1,3 kg/cm²

Schlagzähigkeit 0,5 kg/cm Schlagzähigkeit 0,4 kg/cm

Wasseraufnahme 3,2 °/₀ Wasseraufnahme 2,7 %

Wärmebiegefestigkeit 112° C Wärmebiegefestigkeit 102⁰C

Beispiel 8 ₆ Beispiel 12

100 Teile Polyhydroxylverbindung A 7 werden mit 70 Teile Polyhydroxylverbindung A 11 werden mit

1 Teil permethyliertem Aminoäthylpiperazin, 0,3 Tei- 30 Teilen propoxyliertem Trimethylolpropan (OH-

len Polysiloxanpolyalkylenglykolester und 6 Teilen Zahl 380) und 2 Teilen permethyliertem Aminoäthyl-

11 12

piperazin, 6 Teilen Natriumricinusölsulfat (5O°/o Raumgewicht 42 kg/m³

Wasser) und 0,3 Teilen Polysiloxanpolyalkylenglykol- Druckfestigkeit 1,8 kg/cm²

ester intensiv gemischt. Nach Zusatz von 145 Teilen Schlagzähigkeit 0,3 kg/cm

4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (90%) wird die Mi- Wärmebiegefestigkeit 118°C

schung in Formen gefüllt, in denen ein feinporiger und 5 Wasseraufnahme 2,7°/₀

nicht schrumpfender Hartschaumstoff entsteht.

Beispiel 17

Beispiel 13 IOO Teile des Polyesters A 16 werden mit 1 Teil 80 Teile Polyhydroxylverbindung A 12 werden mit io permethyliertem A minoäthylpiperazin, 0,3 Teilen PoIy-20 Teilen eines propoxylierten Äthylendiamins (OH- siloxanpolyalkylenglykolester und 6 Teilen Natrium-Zahl 450), 1 Teil permethyliertem Aminoäthylpiper- ricinusölsulfat (50%) gründlich verrührt. Nach Zuazin, 6 Teilen Natriumricinusölsulfat (50% Wasser) satz von 109 Teilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und 0,3 Teilen Polysiloxanpolyalkylenglykolester (90%) beginnt die Mischung zu schäumen. Man gründlich verrührt. Nach Zusatz von 122 Teilen 15 erhält einen Hartschaumstoff, der folgende physi-4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (90%) entsteht ein kaiische Eigenschaften besitzt:
nicht schrumpfender Hartschaumstoff mit folgenden „ . , ., , , ,

mechanischen Werten: Raumgewicht 4 kg/m»

Druckfestigkeit 1,9 kg/cm²

Raumgewicht 27 kg/m³ _2o Schlagzähigkeit 0,5 kg/cm

Druckfestigkeit 1 kg/cm² Wärmebiegefestigkeit 104⁰C

Schlagzähigkeit 0,3 kg/cm Wasseraufnahme 2,2%

Wärmebiegefestigkeit 118⁰C

Wasseraufnahme 4% Beispiel 18

25 80 Teile des Polyesters A 17 werden mit 20 Teilen

Beispiel 14 propoxyliertem Äthylendiamin (OH-Zahl 450), 0,3Tei-

100 Teile Polyhydroxylverbindung A 13 werden mit len Polysiloxanpolyalkylenglykolester und 6 Teilen

1,5 Teilen permethyliertem Aminoäthylpiperazin, 6Tei- Natriumricinusölsulfat (50 % Wasser) vermischt. Unter

len Natriumricinusölsulfat (50% Wasser) und 0,3 Tei- Zusatz von 140 Teilen4,4'-Diphenylmethandiisocyanat

len Polysiloxanpolyalkylenglykolester versetzt. Nach 30 (90%) ^w'rd die Mischung verschäumt, und man erhält

gründlichem Einrühren von 112 Teilen 4,4'-Diphenyl- einen feinporigen Hartschaumstoff mit folgenden

methandiisocyanat (90%) entsteht ein feinporiger und mechanischen Werten:

nicht spröder Hartschaumstoff, der folgende Werte Raumgewicht 43 kg/m³

^{auf weist:} Druckfestigkeit''.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'. 2,7 kg/cm²

Raumgewicht 42 kg/m^{3 35} Schlagzähigkeit 0,4 kg/cm

Druckfestigkeit 2,7 kg/cm² Wärmebiegefestigkeit 126°C

Schlagzähigkeit 1,1 kg/cm Wasseraufnahme 2,8 %

Wärmebiegefestigkeit 12O⁰C

Wasseraufnahme 3,5% Beispiel 19

70 Teile des Polyesters A 18 werden mit 30 Teilen

Beispiel 15 propoxyliertem Trimethylolpropan (OH-Zahl 380),

100 Teile Polyhydroxylverbindung A 14 werden mit 1,5 Teilen Äthylmorpholin, 0,3 Teilen Polysiloxan-

1 Teil permethyliertem Aminoäthylpiperazin, 0,3 Tei- polyalkylenglykolester und 6 Teilen Natriumricinusöl-

len Polysiloxanpolyalkylenglykolester und 6 Teilen 45 sulfat (50 % Wasser) gründlich vermischt. Nach Zu-

Natriumricinusölsulfat (50% Wasser) gründlich ver- satz von 128 Teilen eines durch Zugabe einer Mischung

mischt. Diese Mischung wird mit 122 Teilen 4,4'-Di- aus 1900 Teilen Methylat und 50 Teilen Bortrifluorid-

phenylmethandiisocyanat (90%ig) versetzt und in ätherat zu 43 500 Teilen Toluylendiisocyanat (2,4- und

Formen gefüllt. Es entsteht ein feinporiger, nicht 2,6-Isomerengemisch 65: 35) und 200 Teilen Bortri-

schrumpfender Hartschaumstoff mit folgenden physi- 50 fluoridätherat (gemäß deutscher Patentschrift 1072385)

kaiischen Eigenschaften: erhaltenen modifizierten Polyisocyanates mit 40,1%

_n . , ,„, , , NCO-Gruppen und einer Viskosität von 18 cP/25 ⁰C

Raumgewicht 34 kg/m³ _{fa innt dje Mischung zu schäumen}, _{und man} erhält

Druckfestigkeit 2 kg/cm² _{einen feinpori}g_en Hartschaumstoff mit folgenden

Schlagzähigkeit: °£,^kg/cm 55 physikalischen Eigenschaften:

Warmebiegefestigkeit 140 C

Wasseraufnahme 4% Raumgewicht 38 kg/m³

Druckfestigkeit 1,3 kg/cm²

Beispiel 16 Schlagzähigkeit 0,4 kg/cm

90 Teile des Polyesters A 15 werden mit 10 Teilen 60 Wärmebiegefestigkeit 127⁰C

propoxyliertem Äthylendiamin (OH-Zahl 720), 1,5 Tei- Wasseraufnahme 2,5 /₀

len permethyliertem Aminoäthylpiperazin, 0,3 Teilen . . . -_
Polysiloxanpolyalkylenglykolester und 6 Teilen Na- Beispiel ζυ
triumricinusölsulfat (50% Wasser) gründlich ver- 100 Teile des Polyesters A 19 werden mit 1 Teil mischt. Nach Zusatz von 119 Teilen 4,4'-Diphenyl- 65 permethyliertem Aminoäthylpiperazin, 0,3 TeilenPoIymethandiisocyanat (90%) wird die Mischung in siloxanpolyalkylenglykolester und 6 Teilen Natrium-Formen gefüllt, in denen ein feinporiger Hartschaum- ricinusölsulfat (50% Wasser) verrührt. Diese Mistoff mit folgenden Eigenschaften entsteht: schung wird unter Zusatz von 120 Teilen eines durch

10

Zugabe einer Mischung aus 1900 Teilen Methylat und 50 Teilen Bortrifluoridätherat zu 43 500 Teilen Toluylendiisocyanat (2,4- und 2,6-Isomerengemisch65:35) und 200 Teilen Bortrifluoridätherat (gemäß deutscher Patentschrift 1 072 385) erhaltenen modifizierten Polyisocyanates mit 40,1 °/o NCO-Gruppen und einer Viskosität von 18 cP/25°C verschäumt, und man erhält einen zähen Hartschaumstoff mit folgenden mechanischen Eigenschaften:

Raumgewicht 37 kg/cm³

Druckfestigkeit 1,2 kg/cm²

Schlagzähigkeit 0,3 kg/cm

Wärmebiegefestigkeit 126 ⁰C

Wasseraufnahme 2,3 °/o

Beispiel 21

70 Teile Polyester A 20 werden mit 30 Teilen propoxyliertem Trimethylolpropan (OH-Zahl 380), 2 Teilen »o Dimethylbenzylamin, 0,3 Teilen Polysiloxanpolyalkylenglykolester und 6 Teilen Natriumricinusölsulfat (50°/o Wasser) gründlich verrührt. Nach Zusatz von 135 Teilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (90%) erhält man einen zähen Hartschaumstoff mit folgenden as physikalischen Weiten:

Raumgewicht 41 kg/m³

Druckfestigkeit 1,8 kg/cm²

Schlagzähigkeit 0,4 kg/cm

Wärmebiegefestigkeit 133⁰C

Wasseraufnahme 1,7 %

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Urethangruppen aufweisenden Schaumstoffen auf Grundlage von Polyhydroxylverbindungen mit Resten an Diels-Alder-Addukten und Polyisocyanaten sowie Wasser und/oder weiteren Treibmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyhydroxylverbindungen gegebenenfalls noch mit mehrwertigen Alkoholen veresterte Addukte von dienophilen ungesättigten ein- und/oder mehrbasischen Carbonsäuren bzw. ungesättigten ein- oder mehrwertigen Alkoholen an Kolophoniumharze verwendet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyhydroxylverbindungen Umsetzungsprodukte aus Kolophoniumharzen, Malein- oder Fumarsäure bzw. Maleinsäureanhydrid und mehrwertigen Alkoholen verwendet werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Belgische Patentschrift Nr. 562 499.

0 309 507/351 1.63