DE1238036B

DE1238036B - Verfahren zur Herstellung von trisubstituierten 1, 3, 5-Triazinen

Info

Publication number: DE1238036B
Application number: DEL51758A
Authority: DE
Inventors: Dr Siegfried Wolfram Schubert; Dr Johann Ludwig Makart
Original assignee: Lonza AG
Current assignee: Lonza AG
Priority date: 1964-10-06
Filing date: 1965-10-01
Publication date: 1967-04-06
Also published as: CH476000A; US3419556A; DE1449253A1; GB1052567A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C07d

Deutsche Kl.: 12 ρ-10/05

Nummer: 1 238 036

Aktenzeichen: L51758IVd/12p

Anmeldetag: 1. Oktober 1965

Auslegetag: 6. April 1967

Aus der deutschen Patentschrift 1 161 905 ist es bekannt, tetrameres Halogencyan der Konstitutionsformel

Hai

Hal —C

C —N = C<

/Hai

durch Umsatz mit Ammoniak unter Austausch mindestens eines und gegebenenfalls aller 4 Halogenatome durch die NH2-Gruppe in 1,3,5-Triazinderivate überzuführen.

Nach dieser deutschen Patentschrift sollte man beim Behandeln von tetramerem Halogencyan mit Ammoniak 1,3,5-Triazinderivate erwarten, in denen eines oder beide Halogenatome der Seitenkette durch den NH2-Rest ersetzt sind und je nach Reaktionsbedingung auch ein Austausch der Halogenatome des Rings durch NH2-Reste stattgefunden hat.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß bei der Behandlung von tetramerem Chlorcyan mit wässerigen Ammoniaklösungen im neutralen bis ammoniakalischen Medium nicht der erwartete Austausch eines oder beider Chloratome in der Seitenkette durch jeweils einen NH2-Rest stattfindet, sondern das Ammoniak zugleich mit beiden Chloratomen der Seitenkette je nach Temperatur und Reaktionsbedingung unter Bildung einer Carbodiimino- oder Carbamonitrilogruppe reagiert.

Das Verfahren der Erfindung zur Herstellung von trisubstituierten 1,3,5 - Triazinen aus tetramerem Chlorcyan ist dadurch gekennzeichnet, daß man

a) zur Herstellung von 2-Carbodiimino-4,6-dichlor-1,3,5-triazin der Formel I

Cl

N N

I Il

/-ι

C-N = C = NH

(I)

tetrameres Chlorcyan bei einer Temperatur von etwa —5 ⁰C mit etwa 3 Mol einer wässerigen Ammoniaklösung umsetzt;

Verfahren zur Herstellung von. trisubstituierten 1,3,5-Triazinen

Anmelder:

Lonza A. G., Gampel, Wallis (Schweiz)

Vertreter:

Dr. G. W. Lotterhos

und Dr.-Ing. H. W. Lotterhos, Patentanwälte, Frankfurt/M., Annastr. 19

Als Erfinder benannt:

Dr. Siegfried Wolfram Schubert, Dr. Johann Ludwig Makart, Visp, Wallis (Schweiz)

Beanspruchte Priorität:

Schweiz vom 6. Oktober 1964 (12 920)

b) zur Herstellung von 2-Carbodiimino-4-amino-6-chlor-l,3,5-triazin der Formel II

NH₂

Cl-C

N (II)

Il

C-N = C = NH

X₁

tetrameres Chlorcyan bei einer Temperatur unter etwa 6O⁰C mit etwa 5 Mol einer wässerigen Ammoniaklösung oder bei einer Temperatur unter Raumtemperatur mit einem Überschuß einer wässerigen Ammoniaklösung umsetzt; c) zur Herstellung von 2-Cyanamido-4,6-diamino-1,3,5-triazin der Formel III

NH₂

N N

(III)

H₂N-C

Il

C-NH-C =

tetrameres Chlorcyan bei einer Temperatur

709 548/389

3 4

zwischen etwa 30 und 90⁰C mit einem über- 2-Chlor-4-amino-6-carbodiimino-s-triazin wurde

schuß einer wässerigen Ammoniaklösung um- auch durch Umsetzung von tetramerem Chlorcyan setzt. mit konzentriertem wässerigem Ammoniak (25%)

bei 0⁰C erhalten. Es bildete sich hier jedoch ein sehr

Die Reaktionsfähigkeit der 4 Chloratome im 5 feines Kristallpulver, welches sich schlecht filtrieren tetrameren Chlorcyan ist bekanntlich unterschiedlich. ließ.

Am leichtesten reagieren die beiden Chloratome der Beispiel 2

Seitenkette. Als nächstes reagiert ein Chloratom des

Kerns, wobei der Austausch noch bei niederen 12,5 g (0,05 Mol) tetrameres Chlorcyan wurden

Temperaturen durchgeführt werden kann. Soll auch io auf —5°C abgekühlt und hierauf eine ebenfalls auf noch das zweite Chloratom des Kerns durch den —5°C abgekühlte Mischung aus 13 ml konzentrierter NH₂-ReSt ersetzt werden, so müssen höhere Tempe- Ammoniaklösung (0,16 Mol) und 17 ml Wasser raturen angewendet werden. unter Schütteln zugefügt. Es bildete sich ein Kristall-

Carbodiiminotriazine werden dann erhalten, wenn brei, der mit 25 ml 2 n-HCl versetzt, sofort abgesaugt man auf tetrameres Chlorcyan entweder stöchiome- 15 und mit Eiswasser gewaschen wurde,
irische Mengen Ammoniak, bezogen auf die auszu- Die Elementaranalyse ergab für die Summenformel

tauschenden Chloratome, bei Temperaturen von CiHCl₂Ns folgende Werte:

unter 0 bis etwa 60³C einwirken läßt oder mit ^ _e , ^ ~._A _o „ _{n 0} rmi Mueo/.

_A · , - _τ.._τ, , ο , - .· ο τ ^ Gefunden ... C 24,8, H 0,8, Cl 37,6, N 3o,8"/o;

Ammoniak im Überschuß bei tiefen Temperaturen _u , . _Γ »Λ _u π ς? γί ιίί wnm

. „_o ζ-. , · i r> i * 1 \i .1 berechnet ... C Zj,5, H U,jj, Cl i 1,1, JN j/,1%.

von unter OC bis etwa Raumtemperatur arbeitet. 20 ' '

Im ersten Fall kann durch die gewählte Menge Nach dem IR-Spektrogramm wird für die neue

Ammoniak die Reaktion so gelenkt werden, daß die Verbindung die Struktur

kernständigen Chloratome unverändert bleiben oder

eines davon durch —NH₂ ausgetauscht wird. Im q

zweiten Fall findet immer ein Austausch eines 25 1

Chloratoms im Kern statt. X

Das Cyanamidotriazinderivat III wird dann erhal- / \.

ten, wenn beide kernständigen Chloratome durch die N N

NfirGruppe ersetzt werden. Das kann so herbei- Il |

geführt werden, daß man mit Ammoniak im über- 30 Cl — C C — N=C = NH

schuß arbeitet und höhere Temperaturen im Bereich \ -^f
von etwa 30 bis 90⁰C wählt.

Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Carbodiimino-l,3,5-triazine sind bisher nicht' zugeschrieben,
bekannt. Das hingegen bekannte 2-Cyanamido- 35 B e i s D i e 1 3
4,6-diamino-l,3,5-triazin konnte bisher nur von

Dicyandiamid ausgehend, d. h. durch Aufbau des 6,1 g tetrameres Chlorcyan wurden auf 0⁰C ge-

Triazinringes, hergestellt werden. kühlt. Durch einen Tropftrichter wurde langsam eine

. -I₁ 25%ige wässerige Ammoniaklösung zugegeben. Nach

13 e 1 s ρ 1 e 1 1 ₄₀ Zugabe _Von 250 ml Ammoniaklösung wurde zum

25 g tetrameres Chlorcyan wurden auf 0⁰C gekühlt Sieden (Rückfluß) erhitzt. Die ursprünglich gebildete

und 250 ml einer 12,5%igen wässerigen, ebenfalls weiße Kristallmasse ging in Lösung. Das Sieden

gekühlten Ammoniaklösung unter kräftigem Rühren wurde 4 Stunden lang fortgesetzt unter stetiger

und weiterem Kühlen im Eisbad zugegeben. Während Zugabe kleiner Mengen konzentrierter Ammoniakder Reaktion stieg die Temperatur auf 18°C. Beim 45 lösung. Nach dem Erkalten blieb die Lösung klar.

Abkühlen bildeten sich feine Kristalle in zunehmen- Es wurde nun mit verdünnter Salzsäure angesäuert,

der Menge, welche sich bald absetzten und gut filtrie- wobei ein dicker weißer Niederschlag, der abfiltriert

ren ließen. Die Kristalle wurden anschließend im und im Vakuum getrocknet wurde, erhalten wurde.

Vakuum getrocknet. Die Ausbeute betrug 95%.

Die Elementaranalyse ergab für die Summen- 50 Die Elementaranalyse ergab für die Summenformel

formel C₄H₃ClN₆ folgende Werte: C₄H₅N₇ folgende Werte:

Gefunden ... C 27,5, H 2,1, Cl 19,5, N 49,3%; Gefunden ... C 31,2, H 3,5, ClO, N 62,5%;

berechnet ... C 28,2, H 1,8, Cl 20,3, N 48,0%. berechnet ... C 31,8, H 3,33, ClO, N 64,8%.

Auf Grund des Reaktionsverlaufes und nach dem 55 Nach dem IR-Spektrogramm ergibt sich folgende IR-Spektrogramm wird der neuen Verbindung die Struktur:
Struktur

NH₂

ei I

I 60 / \

/^C\ N N

NN Il I

II I .H₂N-C C —NH-CN

H₂N-C C-N = C = NH \n^

Es handelt sich hier um das bereits aus Dicyanzugeschrieben. diamid synthetisierte 2,4-Diamino-6-cyanamido-s-tri-

azin, das mit ammoniakalischer Kupfersulfatlösung einen spezifischen rotvioletten Niederschlag gibt.

Die Verfahrensprodukte sind Kondensationsprodukte, die zu verschiedenen Zwecken verwendet werden können, z. B. bei der Herstellung von Farbstoffen, als Agrikulturchemikalien und für die Herstellung von Textilhilfsmitteln.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von trisubstituierten 1,3,5-Triazinen aus tetramerem Chlorcyan, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) zur Herstellung von 2-G*rbodiimino-4,6-dichlor-l,3,5-triazin der Formel I

IO

Cl

b) zur Herstellung von 2-Carbodiimino-4-ami-,no-6-chlor-l,3,5-triazin der Formel II

NH₂

ci — c

C-N = C =

20 tetrameres Chlorcyan bei einer Temperatur unter etwa 6O⁰C mit etwa 5 Mol einer wässerigen Ammoniaklösung oder bei einer Temperatur unter Raumtemperatur mit einem Überschuß einer wässerigen Ammoniaklösung umsetzt;

zur Herstellung von 2-Cyanamido-4,6-diamino-l,3,5-triazin der Formel III

NH₂

N N

I Il

Cl-C C-N = C = NH

(D

N N (III)

I Il

H₂N-C C-NH-C = N

tetrameres Chlorcyan bei einer Temperatur von etwa —5°C mit etwa 3 Mol einer wässerigen Ammoniaklösung umsetzt;

tetrameres Chlorcyan bei einer Temperatur zwischen etwa 30 und 90⁰C mit einem Überschuß einer wässerigen Ammoniaklösung umsetzt.