DE859018C

DE859018C - Verfahren zur Herstellung von 1, 3, 5-Triazinderivaten

Info

Publication number: DE859018C
Application number: DEB6576D
Authority: DE
Inventors: Alfred Max Dr Paquin
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1943-06-02
Filing date: 1943-06-02
Publication date: 1952-12-11

Description

Verfahren zur Herstellung von 1, 3, 5-Triazinderivaten Es ist bekannt, daß Harnstoff und seine funktionellen Derivate Thioharnstoff und Guanidin bei gewöhnlicher Temperatur mit Formaldehyd unter Bildung von Methylolverbindungen reagieren, während in der Wärme harzartige Produkte entstehen. Die Eigenschaften dieser Kondensationsprodukte bzw. die Geschwindigkeit der Bildung der Methylolverbindungen lassen sich in mannigfacher Weise durch den Zusatz von Säuren oder Basen modifizieren.
Es wurde nun die überraschende Beobachtung gemacht, daß Harnstoff und seine funktionellen Derivate bei Temperaturen unterhalb etwa 4o°, beispielsweise bei gewöhnlicher Temperatur, mit Formaldehyd und primären Aminen unter Bildung kristallisierter ringförmiger Verbindungen folgender Konstitution reagieren worin X bedeutet: O, S oder NH und Y einen organischen Rest. Die Verbindungen stellen demnach h 3, 5-Tnazinderivate dar. Bei der Umsetzung mit Diaminen kann je nach Lenkung der Reaktion ein entsprechend mono- oder disubstituiertes Diamin erhalten werden. Diese neuartige Kondensation findet auch bei mono-N- und symmetrischen di-N-substituierten Harnstoffen statt.
Diese Triazinderiv ate haben basische Eigenschaften. Sie bilden beispielsweise in Alkohol schwerlösliche Sulfate, Phosphate und Pikrate. Brom bildet unter sofortiger Entfärbung das bromwasserstoffsaure Salz des bromsubstituierten Triazins. Im übrigen lassen sich die beiden Wasserstoffatome an den dem Kohlenstoffatom benachbarten beiden Stickstoffatomen in bekannter Weise leicht substituieren. Naturgemäß lassen sich die einseitig mit dem Triazinring substituierten stark basischen Diamine leicht weiter kondensieren. Beispielsweise liefern diese Verbindungen unter Ammoniakabspaltung Harze, wenn sie einige Stunden bei Temperaturen, die weit unter ihrem Zersetzungspunkt liegen können, erhitzt werden.
Die Wasserlöslichkeit der neuen Kondensationsprodukte ist je nach dem zur Anwendung gelangten Amin sehr verschieden und geht vom leicht wasserlöslichen Methylaminprodukt bis zu den wasserunlöslichen, aber immer noch hydrophilen Produkten, hergestellt mit höhernnolekularen Aminen, über.
Die neuen Kondensationsprodukte können vielseitige Verwendung finden, beispielsweise als Heilmittel, entweder für sich allein öder nach weiterer Umsetzung bzw. Herstellung von Salzen, als Weichmacher, zur Herstellung von Kunstharzen durch Umsetzen mit Formaldehyd oder durch Einkondensieren in bekannte, zu Kunstharzen führenden Kondensationsgemischen sowie als Textilhilfsmittel.
Beispiele i. In eine Lösung von 6o Gewichtsteilen Harnstoff in 125 Gewichtsteilen einer 250/0igen Methy laminlösung werden unter Rühren und Kühlen bei io bis i5° =5o Gewichtsteile 40 %iger Formaldehyd eingetropft. Danach wird bei Zimmertemperatur i Stunde nachgerührt. Die klare Lösung wird bei 50° im Vakuum bis zur beginnenden Kristallisation eingeengt. Nach dem Kühlen auf o° wird der Kristallbrei abgesaugt. Das Rohprodukt wird aus Alkohol umkristallisiert und hat in reinem Zustand einen Zersetzungspunkt von igg°.
Die Analyse ergab folgende Werte: C = 4056 0/0,H = 7,57 0/0,N = 3598 0/0, berechnet auf-C,H@N30 vom Molgewicht 117 C = 41,0 0/0, H = 7,70 0/0.N = 3590 0/0.
Die Verbindung hat demnach folgende Konstitution 2. Zu einer Lösung von 6o Gewichtsteilen Harnstoff in ioo Gewichtsteif--ii M'ass,°r und 59 Gewichtsteilen Aminopropan läßt man bei io bis i5° unter Rühren und Kühlen i5o Gewichtsteile 40%igen Formaldehyd einlaufen und rührt das Gemisch bei Zimmertemperatur noch i Stunde. Die klare Lösung wird bei 5o° im Vakuum vom Wasser befreit und der entstandene Kristallbrei aus Alkohol umkristallisiert. Die Substanz kristallisiert in Nadeln und schmilzt unzersetzt bei i82°.
Die Analyse ergab folgende Werte: C = 50.87 0/" H = 9,26 0/0, N = 2974 0/0, berechnet auf C.,H13N30 vom Molgewicht 143 C = 50,30 0/0,H = 9,o8 0/0,N = 2940 0/0.
Die Verbindung hat demnach die Konstitution 3. In eine Lösung von 6o Gewichtsteilen Harnstoff in 5o Gewichtsteilen Wasser und 73 Gewichtsteilen Isobutylamin werden unter Rühren und Kühlen i5o Gewichtsteile 4o 0/0iger Formaldehyd bei io bis i5° eingetragen. Die Reaktionsflüssigkeit nimmt milchige Farbe an und scheidet ein viskoses t51 ab. Das Gemisch wird noch 2 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Nach Abgießen der oberen wäßrigen Schicht wird die weichharzartige Masse durch Erhitzen auf 13o bis 14o° entwässert, worauf sie beim Erkalten kristallinisch erstarrt. Sie wird aus Alkohol umkristallisiert und zeigt in reinem Zustand einen Schmelzpunkt von i94° unzersetzt.
Die Analyse ergab folgende Werte: C = 5322 %, H = 9,36 0/" N = 2,7,18 0/0, berechnet auf C,H"N30 mit Molgewicht 157 C = 5350 0/0,H = 9,55 0/0,N = 26,8o 0/0.
Die Substanz hat demnach folgende Konstitution: 4. In eine Lösung von 76 Gewichtsteilen Thioharnstoff in ioo Gewichtsteilen Wasser und 125 Gewichtsteilen .25 0/0iges Methylamin werden unter Rühren und Kühlen bei io bis i5° 150 Gewichtsteile 40 0/0iger Formaldehyd eingetragen und die Mischung bei Zimmertemperatur noch 2 Stunden gerührt. Die klare Lösung wird bei 5o bis 6o° im Vakuum entwässert. Der entstandene, in Wasser, Methanol und Alkohol sehr leicht lösliche Kristallbrei wird aus Alkohol oder aus einem Alkohol-Benzol-Gemisch umkristallisiert und hat in reinem Zustand den Schmelzpunkt i69° mit beginnender Zersetzung.
Die Analyse ergab folgende Werte: C = 36,620/0 H = 6,970/0, N = 32,05%, S = 24,260/0, berechnet auf C@H,N3S mit Molgewiclit 131 C = 36,60%, H = 6850/0, N = 3200/0 S = 2440%. Die Verbindung hat demnach folgende Konstitution 5. In eine Lösung von 76 Gewichtsteilen Thioharnstoff in Zoo Gewichtsteilen Wasser und 79 Gewichtsteilen 75,9 %iges Äthylendiamin werden unter Rühren und Kühlen bei 2o bis 250 Zoo Gewichtsteile 30 0/0iger Formaldehyd eingetragen. Das Kondensationsprodukt scheidet sich als schwerlösliches weißes Produkt aus, so daß das Reaktionsgemisch zu einem dicken Brei wird. Der Brei wird abgesaugt und aus Wasser umkristallisiert. Die Verbindung zersetzt sich bei 14o0 ohne sich zu verfärben.
Die Analyse ergab folgende Werte: C = 36,96%, H = 7,65%, N = 35,27%, S =19,76%, berechnet auf CSH12N4S mit Molgewicht 16o C = 37,30%, H = 7,5o0/0, N = 35,0%. S = 20,0% Die Substanz hat folgende Konstitution: 6. Zu einer Lösung von 76 Gewichtsteilen Thioharnstoff in Zoo Gewichtsteilen Wasser werden unter Rühren und Kühlen bei 2o bis 250 durch 2 Tropftrichter etwa gleichzeitig eingetropft: 4o GewichtsteüeÄthylendiamin, 75,9o/oig, und Zoo Gewichtsteile Formaldehyd, 30 0/0i9. Es scheidet sich ein weißes Pulver ab, das teilweise weichharzartige Beschaffenheit annimmt. Der wäßrige Anteil wird abgegossen und die nach einigen Stunden kristallinisch erstarrende Schmiere aus Alkohol umkristallisiert. Die Substanz zersetzt sich bei 2o8 bis 2100. .
Die Analyse ergab folgende Werte: gef. C = 37,o10/0, H = 6,710/0 N = 32,62 0/0, S = 24,73 %, berechnet auf C8 H10 N0 S2 mit Molgewicht 262 C = 36,6o0/0, H = 6,850/0 N = 32,00%, S = 24,40%. Die Substanz hat demnach folgende Konstitution:

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von x, 3, 5-Triazinderivaten, dadurch gekennzeichnet, daß man Harnstoff, Thioharnstoff oder Guanidin oder ihre-Mono- oder symmetrischen Disubstitutionsprodukte mit Formaldehyd und primären Aminen bei Temperaturen unterhalb etwa 40' umsetzt.