DE1193060B - Verfahren zur Herstellung von AEthern des 4, 6-Diamino-1, 2-dihydro-2, 2-dimethyl-1-hydroxy-1, 3, 5-triazins - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von AEthern des 4, 6-Diamino-1, 2-dihydro-2, 2-dimethyl-1-hydroxy-1, 3, 5-triazinsInfo
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
Deutsche Kl.: 12 ρ -10/05
Nummer:
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V21663IVd/12p
28. November 1961
20. Mai 1965
28. November 1961
20. Mai 1965
Die Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Äthern des 4,6-Diamino-1,2-dihydro-2,2-dimethyl-1
-hydroxy-1,3,5-triazins in nur einer Verfahrensstufe.
Aus der britischen Patentschrift 831 252 ist es bekannt, zur Herstellung solcher Verbindungen ein
Alkoxy- oder N-Aralkoxydiguanid der allgemeinen Formel
R — O — NH —C-NH-C-NH2
NH
NH
in der R einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest
mit 7 bis 16 Kohlenstoffatomen oder einen Arylalkylrest der allgemeinen Formel X · C6Hk · CH2 '5
oder der allgemeinen Formel X · CioHe · CH2, worin
X Wasserstoff oder ein Methylrest ist, bedeutet, mit Aceton in Gegenwart eines sauren Katalysators
umzusetzen. Der Nachteil dieses bekannten Verfahrens liegt darin, daß die Ausgangs-Guanidverbindung
ihrerseits zunächst über ein dreistufiges Verfahren aus Arylmethyl- oder Alkylhalogeniden
der allgemeinen Formel YCH2Z, in der Y ein Wasserstoffatom,
einen Alkylrest oder einen gegebenenfalls durch Halogenatome oder Carbalkoxygruppen substituierten
Benzol-, Naphthalin-, Anthracen-, Phenanthren-, Pyren- oder Chinolinring bedeutet und Z
ein Chlor-, Brom- oder Jodatom darstellt, hergestellt werden müssen in der Weise, daß die Alkyl- oder
Arylmethylhalogenide zunächst mit einem Oxim, dann mit Salzsäure und Äthylalkohol und danach
mit Dicyandiamid umgesetzt werden.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das gewünschte Endprodukt in einem einstufigen Verfahren
direkt aus den Arylmethyl- oder Alkylhalogeniden zu gewinnen. Diese Aufgabe wird
erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Herstellung von Äthern des 4,6-piamino-l,2-dihydro-2,2-dimethyl-l-hydroxy-l,3,5-triazins
der allgemeinen Formel
NH2
Y-CH2-O-
•Ν Ν
CH3-/Cs
CH3
CH3
C-NH2
in der Y ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, einen gegebenenfalls durch Halogenatome oder Carbalkoxygruppen
substituierten Benzol-, Naphthalin-, Verfahren zur Herstellung von Äthern
des4,6-Diamino-l,2-dihydro-2,2-dimethyl-
l-hydroxy-l,3,5-triazins
Anmelder:
Vitamins Limited, London
Vertreter:
Dr.-Ing. A. v. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald
und Dr.-Ing. Th. Meyer, Patentanwälte,
Köln 1, Deichmannhaus
Als Erfinder benannt:
Patrick Mamalis, Cheam, Surrey
(Großbritannien)
Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 29. November 1960 (41051)
Anthracen-, Phenanthren-, Pyren- oder Chinolinring bedeutet, und deren Salzen, gelöst, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß ein 4,6-Diamino-l,2-dihydro-2,2-dimethyl-l-hydroxy-1,3,5-triazin
mit einem Halogenid der allgemeinen Formel Y — CH2 — Z, in
der Z ein Chlor-, Brom- oder Jodatom bedeutet und Y die vorstehend angeführte Bedeutung hat, in einem
inerten Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel umgesetzt wird. Als Lösungsmittel verwendet man
zweckmäßig Dimethylformamid oder einen niederen Alkohol.
Das Verfahren zur Herstellung des 4,6-Diaminol,2-dihydro-2,2-dimethyl-l-hydroxy-l,3,5-triazins
ist Gegenstand der Patentanmeldung V 21664 IVd/12 p.
Das Verfahren gemäß der Erfindung ist besonders vorteilhaft, weil es sowohl auf extrem labile HaIomethylderivate,
wie 9-Brommethylanthracen, und weniger labile Derivate, wie n-Decylbromid, anwendbar
ist. Unter den Reaktionsbedingungen wird nur der Wasserstoff der Hydroxylgruppe im, 4,6-Diamino-1,2-dihydro-2,2-dimethyl-1
-hydroxy-1,4,5-triazin verdrängt, während die Aminogruppen unverändert
bleiben. Die Reaktion wird vorzugsweise in Abwesenheit einer fremden Base durchgeführt, jedoch
kann, falls erforderlich, ein Äquivalent Natrium oder Natriumhydroxyd pro Mol 4,6-Diamino-l,2-dihydro-
509570/411
2,2-dimethyl-l-hydroxy-l,3,5-triazin verwendet werden.
Der Einfachheit halber wird das Hydrochlorid des 4,6-Diamino-1 ^-dihydro^^-dimethyl-1 -hydroxy-1,3,5-triazins
gewöhnlich verwendet, aus dem die freie Base durch Behandlung mit äthanolischem Natriumhydroxyd erhalten wird.
B ei spiel 1
1 - Hydroxy-4,6-diamino-1 ^2-dihydro-2,2-dimethyl-1,3,5-triazinhydrochlorid
(19,4 Teile) in Äthanol (250 Teile) wurde mit Natriumhydroxyd (4,0 Teile) in Äthanol (20 Teile) behandelt. Das sich abscheidende
Natriumchlorid wurde abfiltriert und das Filtrat zur Trockene eingedampft. Der feste Rückstand wurde
in Dimethylformamid (200 Teile) suspendiert, mit Methyljodid (17 Teile) behandelt und 1 Stunde bei
Raumtemperatur gerührt, anschließend 1 Stunde erhitzt und' eingedampft. Der feste Rückstand wurde
mit wenig Wasser gerührt. Das unlösliche Produkt kristallisierte aus einem Äthanol-Äther-Gemisch aus.
Aus dem Äthanol-Äther-Gemisch schied sich 4,6-Diamino- 1,2-dihydro-2,2-dimethyl-1 -methoxy-1,3,5-triazinhydrojodid
(21 Teile) in Form von Nadeln aus, die einen Schmelzpunkt von 217 bis 218°C hatten.
1 -Hydroxy-4,6-diamino-1,2-dihydro-2,2-dimethyl-1,3,5-triazinhydrQchlorid
(19,4 Teile) wurde auf die im Beispiel! beschriebene Weise in die Base umgewandelt,
die in Dimethylformamid (200 Teile) suspendiert wurde. Nach Zusatz von n-Decylbromid
(23 Teile) wurde die Mischung 30 Minuten unter Rühren erhitzt. Nach Aufarbeitung wie im Beispiel 1
wurde 4,6-Diamino-l,2-dihydro-2,2-dimethyl-l-n-decyloxy-l,3,5-triazinhydrobromid
in Form von Nadeln aus Äthanol—Äther erhalten (16 Teile). Schmelzpunkt
193 bis 194° C.
In Äthanol (150 Teile) gelöstes 4,6-Diamino-1,2-dihydro
- 2,2 - dimethyl -1 - hydroxy -1,3,5 - triazinhydrochlorid
(7 Teile) wurde mit Natriummetall (1,7 Teile) in Äthanol (10 Teile) behandelt. Die Mischung wurde
bei 200C gerührt. Nach Zusatz von 2-Brommethyl-
phenanthren (9,5 Teile)'wurde noch weitere 4 Stunden
gerührt. Äthanolischer Chlorwasserstoff wurde zugesetzt, der unlösliche Teil abfiltriert und das Filtrat
eingedampft, wobei ein fester Rückstand erhalten wurde. Duich Kristallisation aus- Äthanol—Aceton
wurde 4,6 - Diamino - 1,2 - dihydro - 2,2 - dimethyl-1 -(2-phenanthrylmethoxy)- 1,3,5-triazinhydrochlorid
in Form jron Nadeln erhalten (10,3 Teile). Schmelzpunkt
223°C.
4,6-Diamino-1,2-dihydro-2,2-dimethyl-1 -hydroxytriazinhydrochlorid
(13,5 Teile) wurde in Äthanol (100 Teile) gelöst, das Natriumhydroxyd (2,8 Teile)
enthielt. Der unlösliche Anteil wurde abfiltriert und die klare Lösung zur Trockene eingedampft. Der feste
Rückstand wurde teilweise in Dimethylformamid (50 Teile) gelöst und mit 9-Brommethylanthracen
(18,2 Teile) behandelt, wobei eine exotherme Reaktion stattfand. Die Lösung wurde nun 2 Minuten
erhitzt und dann eingedampft, wobei ein Sirup erhalten wurde, der durch Reiben mit Aceton kristallisierte.
Aus Äthanol kristallisierte 4,6-Diamino-l,2-dihydro-2,2-dimethyl-1
-(9-anthrylmethoxy)- 1,3,5-triazinhydrobromid in Form von Nadeln (30 Teile).
Schmelzpunkt 218 bis 2190C.
In Dimethylformamid (50 Teile) suspendiertes 4,6 - Diamino -1,2 - dihydro - 2,2 - dimethyl -1 - hydroxytriazin
(2,6 Teile) wurde mit 8-BrommethylchinoIin (3,65 Teile) behandelt und 15 Minuten auf 85°C
erwärmt: Durch Eindampfen der Lösung wurde ein fester Rückstand erhalten, der aus wäßrigem Äthanol
zu 4,6-Diamino-l,2-dihydro-2,2-dimethyl-l-(8-chinolylmethoxy)-l,3,5-triazinhydrobrornid
in Form von Nadeln kristallisierte (3,7 Teile). Schmelzpunkt 251 bis 252°C.
Die folgenden zusätzlichen erfindungsgemäßen Verbindungen wurden auf die in den vorstehenden
Beispielen beschriebene Weise hergestellt. Diese Verbindungen haben die allgemeine Formel IV,
wobei Y jeweils die in der Tabelle angegebene Bedeutung hat.
| Beispiel , | Y | Base oder Salz | Schmelzpunkt (0C) |
| 6 | p-tertiäres Butylphenyl | Base | 246 |
| .. 7. | 3,4-Dichlorphenyl | Hydrochlorid | 227 |
| 8 | 1-Naphthyl | Hydrobromid | 205 |
| ... . 9. ■ | 2-Naphthyl | Hydrobromid | 219 |
| 10 | 1-Brom-2-naphthyl | Hydrochlorid | 217 |
| 11. | ' 1-Brom-2-naphthyl | Hydrobromid | 217 |
| 12 | 1-Brom-4-naphthyl | Hydrochlorid | 225 |
| 13 . . | 9-Phenanthryi | Hydrochlorid | 235 |
| 14 ■■.;' | 1-Phenanthryl | Hydrochlorid | 228 |
| 15 | .- 3-Phenanthryl | Hydrochlorid | 214 |
| 16 | . 3-Phenanthryl | Hydrobromid | 230 |
| 17 | 9-Brom-lO-antljryl | Hydrobromid | 219 |
| '18 | . 3-Pyrenyl , | Hydrobromid | 238 |
| 19 | 8-Chüiolyl | Dihydrochlorid | 242 |
| 20 | ■/. ■ . 2-ChinpIyl | Hydrobromid | 186 |
| 21 | 4-Methoxycarbonylphenyl | Hydrobromid | 219,5 bis 220,5 |
| 22'' ■' | .2-Methoxycarbonylphenyl | Hydrobromid | 225 bis 228 |
| l-Chlor-2-naphthyl | Hydrobromid | 223 bis 224 | |
| 24 | 3,4-DichlorpheriyI | Saccharinat | 183 |
Fortsetzung
| Beispiel | Y | Base oder Salz | Schmelzpunkt CQ |
| 25 | 1-Naphthyl | Acetat | 183 bis 185 |
| 26 | 1-Naphthyl | saures Maleat | 202 bis 203 |
| 27 | 1-Naphthyl | Succinat | 225 bis 226 |
| 28 | 1-Naphthyl | saures Phthalat | 195 |
| 29 | 1-Naphthyl | Phosphat | 210 bis 211 |
| 30 | 1-Naphthyl | p-Nitrobenzoat | 230 bis 232 |
| 31 | 1-Naphthyl | Stearat | 149 bis 150 |
| 32 | 1-Naphthyl | Saccharinat | 207 |
| 33 | 2-Naphthyl | Acetat | 160 |
| 34 | 2-Naphthyl | saures Maleat | 195 |
| 35 | 2-Naphthyl | p-Nitrobenzoat | 218 |
| 36 | 2-Naphthyl | Mandelat | 182 bis 183 |
| 37 | 2-Naphthyl | N-Acetylglycinat | 194 bis 195 |
| 38 | l-Chlor-2-naphthyl | Saccharinat | 185 bis 186 |
| 39 | 1 -Brom-2-naphthyl | Acetat | 186 bis 187 |
| 40 | 2-Phenanthryl | Saccharinat | 186 bis 188 |
| 41 | 8-Chinolyl | Saccharinat | 234 bis 235 |
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Äthern des 4,6-Diamino-1 ^-dihydro^^-dimethyl- 1-hydroxy-1,3,5-triazins
der allgemeinen Formel
NH2
Y-CH2-O-N N
CH3-/
CH3
CH3
C-NH2
35 thalin-, Anthracen-, Phenanthren-, Pyren- oder Chinolinring bedeutet, und deren Salzen, dadurch
gekennzeichnet, daß ein 4,6-Diamino -1,2 - dihydro - 2,2 - dimethyl -1 - hydroxy-1,3,5-triazin
mit einem Halogenid der allgemeinen Formel Y-CH2-Z, in der Z ein Chlor-,
Brom- oder Jodatom bedeutet und Y die vorstehend angeführte Bedeutung hat, in einem
inerten Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel umgesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel Dimethylformamid
oder ein niederer Alkohol ist.
in der Y ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, einen gegebenenfalls durch Halogenatome oder
Carbalkoxygruppen substituierten Benzol-, Naph-In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 649 484;
britische Patentschrift Nr. 831 252.
USA.-Patentschrift Nr. 2 649 484;
britische Patentschrift Nr. 831 252.
509 570/411 5.65 © Bundesdruckerei Berlin
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| GB41051/60A GB945160A (en) | 1960-11-29 | 1960-11-29 | New dihydrotriazine derivatives and a process for their manufacture |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1193060B true DE1193060B (de) | 1965-05-20 |
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| CH (1) | CH403783A (de) |
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Patent Citations (2)
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| Publication number | Publication date |
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| US3105074A (en) | 1963-09-24 |
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