DE1111641B

DE1111641B - Verfahren zur Herstellung von Rhodantriazinen

Info

Publication number: DE1111641B
Application number: DED28588A
Authority: DE
Inventors: Dr Werner Schwarze
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1958-07-24
Filing date: 1958-07-24
Publication date: 1961-07-27
Also published as: CH387645A; GB930594A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

D 28588 IVb/12p

ANMELDETAG: 24. JULI 1958

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 27. JULI 1961

Es ist bekannt, 2-Thiocyano-4,6-diamino-s-triazin dadurch herzustellen, daß man Thiocyansäure mit 2-Chlor-4,6-diamino-s-triazin in Wasser reagieren läßt und das ausgefällte Triazinderivat isoliert. Nach diesem Verfahren lassen sich aber andere Verbindungen dieser Art, bei denen mindestens ein Aminowasserstoff durch eine organische Gruppe ersetzt ist, mit Rhodanwasserstoff in Gegenwart von Wasser nicht umsetzen.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß es möglich ist, Rhodanderivate des s-Triazins der allgemeinen Formel

NCS-C"
N

C-X NCS-C
oder

,N N

,N

"C

C—SCN

Verfahren zur Herstellung
von Rhodantriazinen

Anmelder:
Deutsche Gold- und Silber-Scheideanstalt

vormals Roessler,
Frankfurt/M., Weißfrauenstr. 9

Dr. Werner Schwarze, Frankfurt/M.,
ist als Erfinder genannt worden

X X

herzustellen, wenn man Mercaptotriazine der allgemeinen Formel

N_v ,N

HS-C C-X HS—C'' C-SH

oder

N-

,N

N,

,N

mit der etwa äquimolekularen Menge eines Halogencyans in Gegenwart eines Lösungsmittels umsetzt. In diesen Formeln bedeutet X eine SH- oder NH₂-Gruppe oder einen gegebenenfalls substituierten, aliphatischen, aromatischen, araliphatischen oder cycloaliphatischen Rest, der als solcher oder über Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff an den Triazinring gebunden ist. Als Lösungsmittel können Wasser, Alkohole, Ketone oder deren Gemische verwendet werden; am zweckmäßigsten arbeitet man mit Wasser. Man suspendiert hierbei die umzusetzende Mercaptoverbindung und gibt gegebenenfalls so viel eines Akzeptors für Halogenwasserstoff zu, daß das entsprechende Alkalisalz gebildet wird. Als ein solcher Akzeptor kann beispielsweise Natronlauge verwendet werden. Die Menge des zuzusetzenden Akzeptors entspricht normalerweise der Anzahl der SH-Gruppen. Im Falle des Trimercaptotriazins werden aber zur Neutralisation nur 2 Mol Alkalihydroxyd benötigt; es reagieren demnach nur zwei SH-Gruppen unter Bildung von 2,4-Dirhodano-6-mercaptotriazin.

Die Umsetzung muß bei einer Temperatur durchgeführt werden, bei welcher das Halogencyan nicht selbst mit dem Lösungsmittel reagieren kann, d. h. zwischen etwa —50 und + 100⁰C. Zweckmäßig arbeitet man bei niederer Temperatur, am besten zwischen —10 und -MO⁰C. Es ist aber auch möglich, unter Druck bei höherer Temperatur zu arbeiten.

Die nach diesem Verfahren hergestellten Verbindungen dienen als Zwischenprodukte für organische Synthesen, sie können aber auch als Fungicide und Herbicide eingesetzt werden.

Beispiel 1

Man löst 54 g o-Chloranilido-dimercaptotriazin in 500 ml 0,8 η-Natronlauge, kühlt auf 0⁰C ab und gibt allmählich 30 g Chlorcyan hinzu. Die Temperatur steigt während der Umsetzung auf +1O⁰C.

Nach insgesamt 30 Minuten saugt man den entstandenen Niederschlag ab und wäscht ihn gut mit Wasser aus. Nach dem Trocknen im Vakuum erhält man 62 g analysenreines o-Chloranilido-dirhodanotriazin vom Schmelzpunkt 130⁰C; Ausbeute: 96,8% der Theorie.

Beispiel 2

5,4 g p-Chloranilido-dimercaptotriazin löst man in 200 ml 0,2 η-Natronlauge. Man kühlt auf O⁰C ab und tropft eine Lösung von 5 g Bromcyan in 50 ml Aceton hinzu. Die Temperatur beträgt danach +2⁰C. Anschließend rührt man noch eine Stunde. Der Niederschlag wird abgesaugt und getrocknet. Schmelzpunkt:

109 649/403

192°C; Ausbeute: 5,5 g, entsprechend 86% der Theorie an p-Chloranilido-dirhodanotriazin.

Beispiel 3

8,9 g Trimercaptotriazin werden in 250 ml 0,4 η-Kalilauge gelöst. Die filtrierte Lösung wird auf O⁰C abgekühlt, und man leitet bei dieser Temperatur innerhalb von 10 Minuten 6,3 g Chlorcyangas ein. Der dicke, gelbe Niederschlag wird nach einer Stunde abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Auf Grund der C,H,N-Analyse ist die Verbindung Dirhodano-mercaptotriazin; Ausbeute: 10,2 g, entsprechend 78,5% der Theorie; Schmelzpunkt: oberhalb 350⁰C.

Beispiel 4

Man löst 5,4 g Diamino-mercaptotriazin in 100 ml l,6%iger Natronlauge, filtriert, kühlt auf 0⁰C ab und gibt auf einmal 3,0 ml Chlorcyan hinzu. Die Temperatur steigt auf 10⁰C, und es bildet sich ein dicker, weißer Niederschlag. Nach 30 Minuten saugt man ab, wäscht aus und trocknet bei 4O⁰C im Vakuum.

Laut Analyse ist die Verbindung Diamino-rhodanotriazin; Ausbeute: 6,1g, entsprechend 96,1% der Theorie; Schmelzpunkt: oberhalb 350⁰C.

Beispiel 5

Man löst 25,5 g Bis-diäthylamino-mercaptotriazin in 250 ml Aceton und gibt 25 ml 4 n-Natronlauge hinzu, erwärmt kurz und kühlt wieder ab. Bei —5° C gibt man 6 ml Chlorcyan hinzu und rührt bei dieser Temperatur 6 Stunden. Dann dampft man das Aceton im Vakuum ab und nimmt den Rückstand in Methylenchlorid auf. Nach dem Trocknen und Abdampfen des Lösungsmittels verbleiben 27 g Bis-diäthylaminorhodanotriazin.

Farbloses, nicht destillierbares Öl. Ausbeute: 26 g, entsprechend 96% der Theorie.

Beispiel 6

8,7 g Äthyl-dimercaptotriazin, gelöst in 200 ml 2%iger Natronlauge, ergeben mit 6 ml Chlorcyan bei 0⁰C nach der üblichen Aufarbeitung 8,9 g, entsprechend 79% der Theorie anÄthyl-dirhodanotriazin; gelbes, nicht destillierbares Öl.

Beispiel 7

Man löst 20 g Pentachlorphenoxy-dimercaptotriazin in 400 ml 1 %iger Natronlauge, kühlt auf O⁰C ab und gibt dann 6,7 ml Chlorcyan hinzu. Die Aufarbeitung liefert 19,8 g Pentachlorphenoxy-dirhodanotriazin, entsprechend 86,4% der Theorie; hellgelbes Pulver. Schmelzpunkt: oberhalb 350°C.

Beispiel 8

Lösung von 3,5 g Chlorcyan in 10 ml Aceton hinzu. Nach 10 Minuten wird die Lösung sauer. Man gießt auf Eis, wobei eine Schmiere ausfällt, die schnell durchkristallisiert. Man nutscht ab, trocknet und kristallisiert aus Benzin um. Man erhält 11,1g 2,4-Bisisopropylamino-6-rhodano-s-triazin in Form feiner weißer Nadeln; F. 79 bis 8O⁰C.

Beispiel 10

ίο Man löst 11,3 g 2-Äthylamino-4-tert.butylamino-6-mercapto-s-triazin in 50 ml 1 n-NaOH-Lösung und erwärmt die Lösung auf 45 ⁰C. Bei dieser Temperatur leitet man in schnellem Strom Chlorcyangas ein, wobei die Mischung schnell sauer wird. Es fällt eine Schmiere aus, die in einem Gemisch von Benzol und Petroäther umkristallisiert wird. Man erhält 10,74 g 2-Äthylamino-4-tert.butylamino-6-rhodano-s-triazin in Form weißer Kristalle; F. 91 bis 92⁰C.

Beispiel 11

Man suspendiert 15 g 2,4-Bis-äthylamino-6-mercapto-s-triazin in 75 ml Methanol und kühlt auf 0° C ab. Unter Rühren leitet man Chlorcyangas ein, wobei die Temperatur zeitweise auf 10⁰C ansteigt. Die Triazinverbindung wird bald gelöst. Dann gießt man das Gemisch in kaltes Wasser, wobei Kristalle ausfallen, die abgenutscht werden. Man erhält 15,3 g 2,4-Bisäthylamino-6-rhodano-s-triazin; F. 105⁰C.

Beispiel 12

Man suspendiert 15 g 2-Dimethylamino-4-isobutylamino-6-mercapto-s-triazin in 100 ml Aceton. Bei 20° C gibt man unter Rühren 6 g flüssiges Chlorcyan hinzu, wobei die Temperatur bis auf 28 ⁰C ansteigt. Nach 10 Minuten verdünnt man mit Wasser und neutralisiert mit Natriumbicarbonat. In Form eines Öles, das bald kristallisiert, fallen 12,25 g 2-Dimethylamino-4-isobutylamino-6-rhodano-s-triazinaus; F. 108⁰C.

Beispiel 13

Man suspendiert 15 g 2-Methylamino-4-isobutylamino-6-mercapto-s-triazin in 75 ml Isopropanol und kühlt auf 0⁰C ab. Dann gibt man auf einmal 6 g flüssiges Chlorcyan zu, wobei die Temperatur auf 15°C ansteigt und die Triazinverbindung gelöst wird. Nach 10 Minuten gießt man in Wasser, wobei ein Öl ausfällt, das bald kristallisiert. Man erhält 15,3 g 2-Methylamino-4-isobutylamino-6-rhodano-s-triazin; F. 78⁰C.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Rhodantriazinen der allgemeinen Formel

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Man löst 17,3 g Dimethoxy-mercaptotriazin in einer Lösung von 10,1 g Triäthylamin in 100 ml Wasser, kühlt auf 0⁰C ab und leitet langsam 6,6 g Chlorcyangas ein. Es fällt sofort ein dicker, weißer Niederschlag von Dimethoxy-rhodanotriazin aus; Ausbeute: 18,2 g, entsprechend 91,7% der Theorie; Schmelzpunkt: 88 bis 89³C.

Beispiel 9

Man suspendiert 11,3g 2,4-Bis-isopropylamino-6-mercapto-s-triazin in 80 ml 80%igern Aceton und fügt 5,05 g Triäthylamin hinzu. Die Mischung wird auf —50° C abgekühlt. Dann tropft man langsam eine ./■

NCS-C C-X NCS-C C C SCN !! oder /N N ,N

wobei X eine SH- oder NH₂-Gruppe oder einen gegebenenfalls substituierten, aliphatischen, aromatischen, araliphatischen oder cycloaliphatischen Rest bedeutet, der als solcher oder über Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff an den Triazinring ge-

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bunden ist, dadurch gekennzeichnet, daß man eine gencyans in Gegenwart eines Lösungsmittels

Triazinverbindung der allgemeinen Formel umsetzt.

jq J_nJ 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- /' \ /' \ zeichnet, daß man in Gegenwart eines Halogen-HS—C C—X HS—C C—SH 5 wasserstoffakzeptors arbeitet.

I !j oder Il 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch

Ν_χ. ,N KL .N gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen

-_c · C zwischen —10 und +10° C arbeitet.

-λ- -X-I_n Betracht gezogene Druckschriften:

mit der etwa äquimolekularen Menge eines Halo- Schweizerische Patentschrift Nr. 314 915.