DE1235921B - Verfahren zur Gewinnung von Aryl-ditert.-alkyldihydroperoxyden - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

EUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.: ,/C

C07c

Deutsche KL: 12 ο - 27

Nummer: 1235 921

Aktenzeichen: Sch 32499IV b/12 ο

Anmeldetag: 20. Dezember 1962

Auslegetag: 9. März 1967

Es ist bekannt, daß man durch Oxydation von ditert.-alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffen zu den entsprechenden Dihydroperoxyden gelangen kann, die sich in Gegenwart von Säuren in Phenole und Ketone spalten lassen. Wichtig ist dieses Verfahren vor allem für die Herstellung von Resorcin und Aceton aus m-Diisopropylbenzol. Ein besonderes Problem bei solchen Verfahren liegt vor allem darin, daß bei der Oxydation nicht nur das Dihydroperoxyd, sondern gleichzeitig auch das Monohydroperoxyd und eine Reihe von anderen Nebenprodukten entstehen. Im Verfahren muß deshalb eine besondere Stufe vorgesehen werden, in der das Dihydroperoxyd von den übrigen Oxydationsprodukten abgetrennt wird. Für die Durchführung dieser Verfahrensstufe sind bereits eine Reihe von Vorschlägen gemacht worden. Das praktisch brauchbarste Verfahren dürfte darin liegen, daß man das Oxydat, wie es nach Durchführung der Oxydation anfällt, mit etwa 1- bis 12°/oiger wäßriger Alkalilösung, insbeson- ao dere Natronlauge, extrahiert. Dabei geht fast das gesamte Dihydroperoxyd in die wäßrige alkalische Schicht über, während das Monohydroperoxyd, das unveränderte m-Diisopropylbenzol und verschiedene Nebenprodukte in der organischen Schicht verbleiben. Diese wird dann nach Abtrennung von der wäßrigen Schicht und gegebenenfalls Zwischenbehandlung in das Oxydationsgefäß zurückgeführt. Weiter ist es bekannt, bereits während der Oxydation dem zu oxydierenden Kohlenwasserstoff Alkali zuzusetzen. Damit soll erreicht werden, daß während der Oxydation gebildete Säuren neutralisiert werden. Es wird unter anderem empfohlen, die Oxydation bei einem pH-Wert von höher als 7.durchzuführen. Man kann auch bei niedrigerem pH-Wert oxydieren, es empfiehlt sich aber auch dann ein gewisser Alkalizusatz, um den pH-Wert nicht allzu niedrig (nicht unter 3) absinken zu lassen. Als Alkali verwendet man zweckmäßigerweise Natriumcarbonat oder ein Gemisch aus Natriumcarbonat und -bicarbonat, da es ohnehin im Prozeß anfällt. Das eingegebene Alkali wird zusammen mit den aus dem Reaktor austretenden organischen Komponenten in Form von Bicarbonat ausgetragen.

Die vorliegende Erfindung beruht nun auf der überraschenden Feststellung, daß das im Oxydat enthaltene Bicarbonat bei der anschließenden Extraktion mit Lauge den Extraktionseffekt der Lauge herabsetzt. Hinzu kommen noch Alkaliverluste, die dadurch entstehen, daß das Bicarbonat mit der Alkalilauge in Carbonat umgewandelt wird. Auch das Carbonat wirkt, wie festgestellt wurde, eben-Verfahren zur Gewinnung von
Aryl-ditert.-alkyldihydroperoxyden

Anmelder:

Scholven-Chemie Aktiengesellschaft,

Gelsenki rchen-Buer

Als Erfinder benannt:

Erich Jonkanski, Dortmund-Gartenstadt;

Dr. Manfred Rolle, Neuhäusel über Koblenz - -

so wie das Bicarbonat ungünstig auf die Laugeextraktion ein.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Gewinnung von Aryl-ditert.-alkyldihydroperoxyden aus dem durch Oxydation von ditert.-alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffen mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen in flüssigem Zustand bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Alkali erhältlichen Oxydationsprodukt durch Extraktion mit verdünnter wäßriger Alkalilauge, dadurch gekennzeichnet, daß man vor der Alkaliextraktion den Alkaligehalt des Oxydationsprodukts durch Zentrifugieren und bzw. oder Waschen mit Wasser auf eine Konzentration von weniger als 0,1 g Alkali je kg Oxydationsprodukt herabsetzt.

Die erfindungsgemäße Trennung des Bicarbonate vom Oxydat vor der Laugeextraktion erfolgt durch mechanische Trennung in einem schnellaufenden Separator, insbesondere einer hochtourigen Zentrifuge. Möglich ist es aber auch, an Stelle dessen oder daneben eine Wasserwäsche durchzuführen. Schließlich kann die Trennung auch durch einfaches Absitzenlassen erfolgen.

Nach der Befreiung des Oxydats vom Bicarbonat wird es in der Laugeextraktion mit der 1- bis 12%-igen Alkalilösung, vorzugsweise Natronlauge, zusammengebracht. Auch hier geht die Trennung der wäßrigen von der organischen Schicht nicht ohne Schwierigkeit vor sich. Das ist vor allem dann der Fall, wenn der Dihydroperoxydgehalt des Oxydationsproduktes 5 °/o wesentlich überschreitet und das Oxydat reich an Nebenprodukten, insbesondere Carbinolen, ist. Es ist deshalb zweckmäßig, die bei der Extraktion angefallene organische Flüssigkeit in an sich bekannter Weise zusätzlich einer mechanischen oder chemischen Zwischenbehandlung zu unterwerfen, damit eine saubere Trennung der wäßrigen

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von der organischen Flüssigkeit erzielt wird. Dabei achtet man darauf, daß die das Monohydroperoxyd und nicht umgesetzte organische Bestandteile enthaltende Flüssigkeit einen Alkaligehalt von weniger als 1 g Alkali je Kilogramm aufweist. Man erreicht dadurch, daß der Alkaligehalt im Oxydationsgefäß sehr niedrig gehalten wird. Er ist auf diese Weise auch viel besser kontrollierbar. Gegebenenfalls kann während der Reaktion zur pH-Regelung dosierter Alkalizusatz erfolgen.

Insgesamt erzielt man beim erfindungsgemäßen Verfahren wesentlich höhere Ausbeuten an Dihydroperoxyd und eine stark verringerte Nebenprodukt- · bildung. Wichtig ist vor allem der verbesserte Extraktionseffekt und der verringerte Laugenverbrauch.

Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens kann beispielsweise so vorgegangen werden, daß man das hydroperoxydhaltige Produkt aus der Oxydation zunächst einer hochtourigen Zentrifuge zuführt. Man erhält dann ein Produkt, das z. B. nur noch 0,0047 g Alkali je 100 g, als NaOH gerechnet, enthält. Dieses Produkt kann dann in der üblichen Weise zur Abtrennung des Dihydroperoxyds mit verdünnter Alkalilauge extrahiert werden. Die dabei erhaltene organische Schicht weist dann einen Gehalt von z. B. 0,075 g Alkali je 100 g, als NaOH gerechnet, auf. Zentrifugiert man dieses Produkt, so erhält man eine organische Schicht mit nur noch beispielsweise 0,034 g Alkali je 100 g, berechnet als NaOH. Diese organische Schicht bildet nach Rückführung zusammen mit frischem m-Diisopropylbenzol das ■Ausgangsprodukt für die Oxydation. Das bei der Oxydation erhaltene Produkt weist vor der erfindungsgemäßen Behandlung einen Peroxydgehalt von z. B. 70%, berechnet als Monohydroperoxyd, auf; sein •Alkaligehalt, gerechnet als NaOH, beträgt 0,012 g je 100 g.

Vergleichsversuche

Versuch 1
(Verfahren nach der Erfindung)

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Das hydroperoxydhaltige Produkt aus der Oxydation mit einem Peroxydgehalt von 70 %, gerechnet als Monohydroperoxyd, und einem Bicarbonatgehalt _:von 0,012 g je 100 g, gerechnet als NaOH, wird einer hochtourigen Zentrifuge (4000 U/min, r == 13 cm) zugeführt.. Nach dem Zentrifugieren erhält man ein Produkt mit 0,0047 g Alkali je 100 g, gerechnet als NaOH. 8,2 kg dieses Produktes werden pro Stunde dann in einer Apparatur mit drei mix-settle-Stufen zur Abtrennung des Dihydroperoxyds mit 3 kg 4°/oiger wäßriger Natronlauge extrahiert. Hierbei bindet das miteingebrachte restliche Bicarbonat 0,0047 g NaOH pro 100 g zentrifugiertes Oxydat, die damit verloren sind. Das extrahierte Oxydat hat nun einen Gehalt von 66,8 °/o Peroxyd, gerechnet als Monohydroperoxyd, und einen Alkaligehalt von 0,075 g Alkali je 100 g, gerechnet als NaOH.

Versuch 2

(Verfahren nach der deutschen
Auslegeschrift 1102 740)

Das im Beispiel 1 angeführte hydroperoxydhaltige Produkt aus der Oxydation wird ohne Zwischenbehandlung in gleicher Weise wie im Beispiel 1 der gleichen Apparatur wie im Beispiel 1 zur Extraktion des Dihydroperoxyds mittels 4%iger wäßriger Natronlauge zugeführt. Das Bicarbonat aus dem unbehandelten Oxydat bindet dabei 0,012 g NaOH aus der Lauge pro 100 g eingebrachtes Oxydat, die damit verloren sind. Pro 100 g · Oxydat werden also 0,0073 g NaOH mehr verbraucht als im Beispiel 1, außerdem sinkt der Peroxydgehalt im erhaltenen Oxydat-Raffinat nur auf 67,0 %, gerechnet als Monohydroperoxyd. Der Alkaligehalt im Oxydat-Raffinat beträgt 0,075 g je 100 g.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Gewinnung von Aryl-ditert.-alkylhydroperoxyden aus dem durch Oxydation von ditert-alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffen mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen in flüssigem Zustand bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Alkali erhältlichen Oxydationsprodukt durch Extraktion mit verdünnter wäßriger Alkalilauge, dadurch gekennzeichnet, daß man "vor der Alkaliextraktion den Alkaligehalt . des Oxydationsprodukts durch Zentrifugieren und bzw. oder Waschen mit Wasser auf eine Konzentration von weniger als 0,1 g Alkali je kg Oxydationsprodukt herabsetzt.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Auslegeschrift Nr. 1102 740.

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