DE1235921B

DE1235921B - Process for the production of aryl-di-tert-alkyl dihydroperoxides

Info

Publication number: DE1235921B
Application number: DESCH32499A
Authority: DE
Inventors: Erich Jonkanski; Dr Manfred Rolle
Original assignee: Scholven Chemie AG
Current assignee: Scholven Chemie AG
Priority date: 1962-12-20
Filing date: 1962-12-20
Publication date: 1967-03-09
Also published as: DK128160B; NL301710A; GB982515A; BE641623A; AT247861B; LU45064A1

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

EUTSCHESEUCHES

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Int. Cl.: ,/C Int. Cl .:, / C

C07cC07c

Deutsche KL: 12 ο - 27German KL: 12 ο - 27

Nummer: 1235 921Number: 1235 921

Aktenzeichen: Sch 32499IV b/12 οFile number: Sch 32499IV b / 12 ο

Anmeldetag: 20. Dezember 1962 Filing date: December 20, 1962

Auslegetag: 9. März 1967Opened on: March 9, 1967

Es ist bekannt, daß man durch Oxydation von ditert.-alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffen zu den entsprechenden Dihydroperoxyden gelangen kann, die sich in Gegenwart von Säuren in Phenole und Ketone spalten lassen. Wichtig ist dieses Verfahren vor allem für die Herstellung von Resorcin und Aceton aus m-Diisopropylbenzol. Ein besonderes Problem bei solchen Verfahren liegt vor allem darin, daß bei der Oxydation nicht nur das Dihydroperoxyd, sondern gleichzeitig auch das Monohydroperoxyd und eine Reihe von anderen Nebenprodukten entstehen. Im Verfahren muß deshalb eine besondere Stufe vorgesehen werden, in der das Dihydroperoxyd von den übrigen Oxydationsprodukten abgetrennt wird. Für die Durchführung dieser Verfahrensstufe sind bereits eine Reihe von Vorschlägen gemacht worden. Das praktisch brauchbarste Verfahren dürfte darin liegen, daß man das Oxydat, wie es nach Durchführung der Oxydation anfällt, mit etwa 1- bis 12°/oiger wäßriger Alkalilösung, insbeson- ao dere Natronlauge, extrahiert. Dabei geht fast das gesamte Dihydroperoxyd in die wäßrige alkalische Schicht über, während das Monohydroperoxyd, das unveränderte m-Diisopropylbenzol und verschiedene Nebenprodukte in der organischen Schicht verbleiben. Diese wird dann nach Abtrennung von der wäßrigen Schicht und gegebenenfalls Zwischenbehandlung in das Oxydationsgefäß zurückgeführt. Weiter ist es bekannt, bereits während der Oxydation dem zu oxydierenden Kohlenwasserstoff Alkali zuzusetzen. Damit soll erreicht werden, daß während der Oxydation gebildete Säuren neutralisiert werden. Es wird unter anderem empfohlen, die Oxydation bei einem pH-Wert von höher als 7.durchzuführen. Man kann auch bei niedrigerem pH-Wert oxydieren, es empfiehlt sich aber auch dann ein gewisser Alkalizusatz, um den pH-Wert nicht allzu niedrig (nicht unter 3) absinken zu lassen. Als Alkali verwendet man zweckmäßigerweise Natriumcarbonat oder ein Gemisch aus Natriumcarbonat und -bicarbonat, da es ohnehin im Prozeß anfällt. Das eingegebene Alkali wird zusammen mit den aus dem Reaktor austretenden organischen Komponenten in Form von Bicarbonat ausgetragen.It is known that one can by oxidation of di-tert-alkylated aromatic hydrocarbons can reach the corresponding dihydroperoxides, which in the presence of acids in phenols and split ketones. This process is particularly important for the production of resorcinol and acetone from m-diisopropylbenzene. Above all, there is a particular problem with such methods in the fact that during oxidation not only the dihydroperoxide but also the monohydroperoxide at the same time and a number of other by-products are created. In the process, therefore, a special stage should be provided in which the dihydroperoxide from the other oxidation products is separated. A number of proposals have already been made for carrying out this procedural stage been made. The most practically useful procedure is likely to be that the oxidate, as it is obtained after the oxidation has been carried out, with about 1 to 12% aqueous alkali solution, in particular their sodium hydroxide solution, extracted. Almost all of the dihydroperoxide goes into the aqueous alkaline Layer over, while the monohydroperoxide, the unchanged m-diisopropylbenzene and various By-products remain in the organic layer. This is then after separation from the recirculated aqueous layer and optionally intermediate treatment in the oxidation vessel. It is also known to add alkali to the hydrocarbon to be oxidized during the oxidation. This is to ensure that acids formed during the oxidation are neutralized. Among other things, it is recommended to carry out the oxidation at a pH value higher than 7. You can also oxidize at a lower pH value, but it is also advisable to add a certain amount of alkali, in order not to let the pH-value drop too low (not below 3). Used as an alkali one expediently sodium carbonate or a mixture of sodium carbonate and bicarbonate, there it accrues in the process anyway. The entered alkali is used together with the leaving the reactor organic components discharged in the form of bicarbonate.

Die vorliegende Erfindung beruht nun auf der überraschenden Feststellung, daß das im Oxydat enthaltene Bicarbonat bei der anschließenden Extraktion mit Lauge den Extraktionseffekt der Lauge herabsetzt. Hinzu kommen noch Alkaliverluste, die dadurch entstehen, daß das Bicarbonat mit der Alkalilauge in Carbonat umgewandelt wird. Auch das Carbonat wirkt, wie festgestellt wurde, eben-Verfahren zur Gewinnung von
Aryl-ditert.-alkyldihydroperoxydenThe present invention is based on the surprising finding that the bicarbonate contained in the oxidate reduces the extraction effect of the alkali in the subsequent extraction with alkali. In addition, there are also alkali losses, which arise from the fact that the bicarbonate is converted into carbonate with the alkali lye. The carbonate also acts, as has been ascertained, in the same process for the production of
Aryl di-tert-alkyl dihydroperoxides

Anmelder:Applicant:

Scholven-Chemie Aktiengesellschaft,Scholven-Chemie Aktiengesellschaft,

Gelsenki rchen-BuerGelsenki rchen-Buer

Als Erfinder benannt:Named as inventor:

Erich Jonkanski, Dortmund-Gartenstadt;Erich Jonkanski, Dortmund Garden City;

Dr. Manfred Rolle, Neuhäusel über Koblenz - -Dr. Manfred Rolle, Neuhäusel via Koblenz - -

so wie das Bicarbonat ungünstig auf die Laugeextraktion ein.like the bicarbonate, has an unfavorable effect on the lye extraction.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Gewinnung von Aryl-ditert.-alkyldihydroperoxyden aus dem durch Oxydation von ditert.-alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffen mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen in flüssigem Zustand bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Alkali erhältlichen Oxydationsprodukt durch Extraktion mit verdünnter wäßriger Alkalilauge, dadurch gekennzeichnet, daß man vor der Alkaliextraktion den Alkaligehalt des Oxydationsprodukts durch Zentrifugieren und bzw. oder Waschen mit Wasser auf eine Konzentration von weniger als 0,1 g Alkali je kg Oxydationsprodukt herabsetzt.The invention relates to a process for the production of aryl-di-tert-alkyl dihydroperoxides from the oxidation of di-tert-alkylated aromatic hydrocarbons with oxygen or oxygen-containing gases in the liquid state at elevated temperature in the presence of alkali oxidation product obtainable by extraction with dilute aqueous alkali, characterized in that that before the alkali extraction, the alkali content of the oxidation product by centrifugation and / or washing with water to a concentration of less than 0.1 g alkali per kg Decreases oxidation product.

Die erfindungsgemäße Trennung des Bicarbonate vom Oxydat vor der Laugeextraktion erfolgt durch mechanische Trennung in einem schnellaufenden Separator, insbesondere einer hochtourigen Zentrifuge. Möglich ist es aber auch, an Stelle dessen oder daneben eine Wasserwäsche durchzuführen. Schließlich kann die Trennung auch durch einfaches Absitzenlassen erfolgen.The inventive separation of the bicarbonate from the oxidate before the liquor extraction is carried out by mechanical separation in a high-speed separator, especially a high-speed centrifuge. However, it is also possible to carry out a water wash instead or next to it. In the end the separation can also be done by simply letting it sit down.

Nach der Befreiung des Oxydats vom Bicarbonat wird es in der Laugeextraktion mit der 1- bis 12%-igen Alkalilösung, vorzugsweise Natronlauge, zusammengebracht. Auch hier geht die Trennung der wäßrigen von der organischen Schicht nicht ohne Schwierigkeit vor sich. Das ist vor allem dann der Fall, wenn der Dihydroperoxydgehalt des Oxydationsproduktes 5 °/o wesentlich überschreitet und das Oxydat reich an Nebenprodukten, insbesondere Carbinolen, ist. Es ist deshalb zweckmäßig, die bei der Extraktion angefallene organische Flüssigkeit in an sich bekannter Weise zusätzlich einer mechanischen oder chemischen Zwischenbehandlung zu unterwerfen, damit eine saubere Trennung der wäßrigenAfter the bicarbonate has been freed from the oxydate, it is extracted with 1 to 12% strength in the lye extraction Alkali solution, preferably sodium hydroxide solution, brought together. Here, too, the separation of the aqueous goes of the organic layer not without difficulty. This is especially the case if the dihydroperoxide content of the oxidation product substantially exceeds 5% and the oxidate is rich in by-products, especially carbinols. It is therefore advisable to use the Extraction of the organic liquid obtained in a manner known per se, in addition to a mechanical one or to subject them to intermediate chemical treatment to ensure a clean separation of the aqueous

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von der organischen Flüssigkeit erzielt wird. Dabei achtet man darauf, daß die das Monohydroperoxyd und nicht umgesetzte organische Bestandteile enthaltende Flüssigkeit einen Alkaligehalt von weniger als 1 g Alkali je Kilogramm aufweist. Man erreicht dadurch, daß der Alkaligehalt im Oxydationsgefäß sehr niedrig gehalten wird. Er ist auf diese Weise auch viel besser kontrollierbar. Gegebenenfalls kann während der Reaktion zur pH-Regelung dosierter Alkalizusatz erfolgen.from the organic liquid. Care is taken to ensure that the monohydroperoxide and liquid containing unreacted organic components has an alkali content of less has more than 1 g of alkali per kilogram. This achieves that the alkali content in the oxidation vessel is kept very low. It is also much easier to control in this way. If necessary, can Dosed addition of alkali takes place during the reaction to regulate the pH.

Insgesamt erzielt man beim erfindungsgemäßen Verfahren wesentlich höhere Ausbeuten an Dihydroperoxyd und eine stark verringerte Nebenprodukt- · bildung. Wichtig ist vor allem der verbesserte Extraktionseffekt und der verringerte Laugenverbrauch.Overall, the process according to the invention achieves significantly higher yields of dihydroperoxide and greatly reduced by-product formation. Above all, the improved extraction effect is important and the reduced lye consumption.

Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens kann beispielsweise so vorgegangen werden, daß man das hydroperoxydhaltige Produkt aus der Oxydation zunächst einer hochtourigen Zentrifuge zuführt. Man erhält dann ein Produkt, das z. B. nur noch 0,0047 g Alkali je 100 g, als NaOH gerechnet, enthält. Dieses Produkt kann dann in der üblichen Weise zur Abtrennung des Dihydroperoxyds mit verdünnter Alkalilauge extrahiert werden. Die dabei erhaltene organische Schicht weist dann einen Gehalt von z. B. 0,075 g Alkali je 100 g, als NaOH gerechnet, auf. Zentrifugiert man dieses Produkt, so erhält man eine organische Schicht mit nur noch beispielsweise 0,034 g Alkali je 100 g, berechnet als NaOH. Diese organische Schicht bildet nach Rückführung zusammen mit frischem m-Diisopropylbenzol das ■Ausgangsprodukt für die Oxydation. Das bei der Oxydation erhaltene Produkt weist vor der erfindungsgemäßen Behandlung einen Peroxydgehalt von z. B. 70%, berechnet als Monohydroperoxyd, auf; sein •Alkaligehalt, gerechnet als NaOH, beträgt 0,012 g je 100 g.In the practical implementation of the method, it is possible, for example, to proceed in such a way that the hydroperoxide-containing product from the oxidation is first fed to a high-speed centrifuge. Man then receives a product that z. B. contains only 0.0047 g of alkali per 100 g, calculated as NaOH. This The product can then be used in the usual way to separate off the dihydroperoxide with dilute alkali extracted. The organic layer thus obtained then has a content of, for. B. 0.075 g alkali per 100 g, calculated as NaOH. If this product is centrifuged, one obtains a organic layer with only, for example, 0.034 g alkali per 100 g, calculated as NaOH. These After recycling, organic layer forms the starting product together with fresh m-diisopropylbenzene for oxidation. The product obtained in the oxidation has prior to that of the invention Treatment of a peroxide content of e.g. B. 70%, calculated as monohydroperoxide, on; be • The alkali content, calculated as NaOH, is 0.012 g per 100 g.

VergleichsversucheComparative experiments

Versuch 1
(Verfahren nach der Erfindung)Attempt 1
(Method according to the invention)

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Das hydroperoxydhaltige Produkt aus der Oxydation mit einem Peroxydgehalt von 70 %, gerechnet als Monohydroperoxyd, und einem Bicarbonatgehalt _:von 0,012 g je 100 g, gerechnet als NaOH, wird einer hochtourigen Zentrifuge (4000 U/min, r == 13 cm) zugeführt.. Nach dem Zentrifugieren erhält man ein Produkt mit 0,0047 g Alkali je 100 g, gerechnet als NaOH. 8,2 kg dieses Produktes werden pro Stunde dann in einer Apparatur mit drei mix-settle-Stufen zur Abtrennung des Dihydroperoxyds mit 3 kg 4°/oiger wäßriger Natronlauge extrahiert. Hierbei bindet das miteingebrachte restliche Bicarbonat 0,0047 g NaOH pro 100 g zentrifugiertes Oxydat, die damit verloren sind. Das extrahierte Oxydat hat nun einen Gehalt von 66,8 °/o Peroxyd, gerechnet als Monohydroperoxyd, und einen Alkaligehalt von 0,075 g Alkali je 100 g, gerechnet als NaOH.The hydroperoxide-containing product from the oxidation with a peroxide content of 70%, calculated as monohydroperoxide, and a bicarbonate content _: 0.012 g per 100 g, calculated as NaOH, is fed to a high-speed centrifuge (4000 rpm, r == 13 cm). After centrifugation, a product containing 0.0047 g of alkali per 100 g, calculated as NaOH, is obtained. 8.2 kg of this product are then extracted per hour in an apparatus with three mix-settle stages to separate the dihydroperoxide with 3 kg of 4% aqueous sodium hydroxide solution. The remaining bicarbonate that has been introduced binds 0.0047 g of NaOH per 100 g of centrifuged oxidate, which is thus lost. The extracted oxidate now has a peroxide content of 66.8%, calculated as monohydroperoxide, and an alkali content of 0.075 g alkali per 100 g, calculated as NaOH.

Versuch 2Attempt 2

(Verfahren nach der deutschen
Auslegeschrift 1102 740)(Procedure according to the German
Interpretation document 1102 740)

Das im Beispiel 1 angeführte hydroperoxydhaltige Produkt aus der Oxydation wird ohne Zwischenbehandlung in gleicher Weise wie im Beispiel 1 der gleichen Apparatur wie im Beispiel 1 zur Extraktion des Dihydroperoxyds mittels 4%iger wäßriger Natronlauge zugeführt. Das Bicarbonat aus dem unbehandelten Oxydat bindet dabei 0,012 g NaOH aus der Lauge pro 100 g eingebrachtes Oxydat, die damit verloren sind. Pro 100 g · Oxydat werden also 0,0073 g NaOH mehr verbraucht als im Beispiel 1, außerdem sinkt der Peroxydgehalt im erhaltenen Oxydat-Raffinat nur auf 67,0 %, gerechnet als Monohydroperoxyd. Der Alkaligehalt im Oxydat-Raffinat beträgt 0,075 g je 100 g.The hydroperoxide-containing product from the oxidation mentioned in Example 1 is used without intermediate treatment in the same way as in Example 1 of the same apparatus as in Example 1 for extraction of the dihydroperoxide supplied by means of 4% aqueous sodium hydroxide solution. The bicarbonate from the untreated Oxydate binds 0.012 g of NaOH from the lye per 100 g of oxidate introduced with it are lost. So 0.0073 g more NaOH is consumed per 100 g of oxidate than in example 1, in addition, the peroxide content in the oxidate raffinate obtained falls only to 67.0%, calculated as monohydroperoxide. The alkali content in the oxidate raffinate is 0.075 g per 100 g.

Claims

Claim:

Process for the production of aryl-di-tert-alkyl hydroperoxides from the oxidation of di-tert-alkylated aromatic hydrocarbons obtainable with oxygen or oxygen-containing gases in the liquid state at elevated temperature in the presence of alkali Oxidation product by extraction with dilute aqueous alkali lye, characterized in that that "before the alkali extraction, the alkali content of the oxidation product by centrifugation and / or Washing with water to a concentration of less than 0.1 g alkali per kg oxidation product belittles.

Considered publications:
German interpretative document No. 1102 740.