DE1247313B - Verfahren zur Gewinnung von Diisopropylbenzol-Dihydroperoxyden - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο -27

Nummer: 1247313

Aktenzeichen: B 53726IV b/12 ο

Anmeldetag: 24. Juni 1959

Auslegetag: 17. August 1967

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Diisopropylbenzol-Dihydroperoxyden aus Oxydationsgemischen, wie sie bei der Oxydation von Diisopropylbenzolen im flüssigen Zustand mit Sauerstoff oder solchen enthaltenden Gasen anfallen, durch' Extraktion.

Bei der Oxydation von Diisopropylbenzolen entstehen neben Monohydroperoxyden auch Dihydroperoxyde; Unter Monohydroperoxyden werden hier auch die Monohydroperoxyde verstanden, die in der zweiten Seitenkette eine Carbonyl- oder Hydroxylgruppe enthalten. Die Dihydroperoxyde haben wesentliche Bedeutung im Hinblick auf die Gewinnung von Dihydroxybenzolen, wie z. B. Resorcin. Es ist bekannt, daß man diese Dihydroperoxyde durch Behandlung mit verdünnten Alkalilösungen (bis 12 °/o) oder durch eine gleichzeitige Behandlung mit organischen Lösungsmitteln und verdünnten Alkalilösungen aus den Oxydationsgemischen abtrennen kann.

Dieses bekannte Verfahren beruht auf der Ausnutzung der verschiedenen Acidität der Peroxyde, und zwar auch dann, wenn wie im letztgenannten Fall neben der alkalischen Lösung noch ein organisches Lösungsmittel zur Anwendung kommt. Der Trenneffekt bei diesem Verfahren wird dadurch bewirkt, daß das Dihydroperoxyd weitgehend in das Dinatriumsalz übergeführt wird. Das Mpnohydroperoxyd ist dagegen in der wäßrigen alkalischen Lösung weitgehend hydrolytisch gespalten und verbleibt daher beim Behändem mit einem organischen Lösungsmittel nicht in der wäßrigen Phase. Für das bekannte Verfahren ist es also wesentlich, daß eine chemische Umsetzung des Dihydroperoxyds erfolgt.

Es wurde nun gefunden, daß man aus Oxydationsgemischen der eingangs genannten Art Diisopropylbenzol-Dihydroperoxyde in einfacher Weise dadurch abtrennen kann, daß man das Oxydationsgemisch mit zwei nicht miteinander mischbaren Lösungsmitteln unterschiedlicher Polarität, die sich im Gegenstrom zueinander bewegen, extrahiert.

Dabei verwendet man als Lösungsmittel unterschiedlicher Polarität vorzugsweise aus Petroläther und Wasser bestehende Lösungsmittel.

Statt des Petroläthers oder einer anderen Benzinfraktion können neben anderen organischen Lösungsmitteln, insbesondere auch Mono- oder dialkylierte Benzole wie z. B. Toluol oder n-Diisopropylbenzol oder auch Benzol selbst sowie aliphatische Äther wie n-Dibutyläther angewandt werden. Das Wasser läßt sich auch durch andere stark polare Flüssigkeiten, die mit der jeweiligen zweiten Komponente

Verfahren zur Gewinnung von
Diisopropylbenzol-Dihydroperoxyden

Anmelder:

Hibernia Aktiengesellschaft, Herne (Westf.)

Als Erfinder benannt:

Dr. Ermbrecht Rindtorff, Recklinghausen;

Dr. Karl Schmitt,

Dr. Hans Heumann, Herne (Westf.);

Dr. Wilhelm Pollack, Wanne-Eiekel

nicht mischbar sind, ersetzen. Beispielsweise kann man im Fall des Petroläthers als zweite Komponente

ao Dimethylformamid verwenden.

Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens wird nun so vorgegangen, daß man zunächst in an sich bekannter Weise das Dialkylbenzol oxydiert. Die Oxydation kann bei Temperaturen im Bereich von etwa 80 bis 140° C durchgeführt werden, wobei man gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren arbeitet. Es entsteht hierbei neben Monohydroperoxyd auch Dihydroperoxyd. Man oxydiert im allgemeinen bis zu einem Peroxydgehalt von 75 oder 80 °/o, berechnet auf Monohydroperoxyd. Zur Abtrennung wird beispielsweise das Oxydationsgemisch, das zweckmäßig bis auf 20 bis 50 %, berechnet auf Monohydroperoxyd verdünnt wurde, in eine geeignete Gegenstromextraktionskolonne in der Mitte aufgegeben. Von oben gibt man das spezifisch schwerere Lösungsmittel, z. B. Wasser, auf, während man das spezifisch leichtere Lösungsmittel von unten zuführt. Am Boden der Kolonne zieht man die mit Dihydroperoxyd angereicherte Lösungsmittelkomponente ab.

Die beiden Komponenten der zur Extraktion verwandten Lösungsmittelsysteme werden hierbei der Kolonne, zweckmäßig in einem solchen Volumenverhältnis zugeleitet, daß die abgezogene wäßrige Phase einerseits weitgehend frei von Monohydroperoxyd ist, andererseits einen möglichst großen Anteil des im Oxydationsgemisch vorhandenen Dihydroperoxyds enthält. Das zu wählende Mengenverhältnis ist abhängig vom Gehalt des Oxydationsgemisches an. Di- und Monohydroperoxyd und liegt im Fall der Verwendung von Petroläther/Wasser als Extraktionsmittel im allgemeinen bei einem Verhältnis von Petroläther zu Wasser zwischen etwa 20 :1 bis 1:5.

709 637/715

1 247 513

Das mit Dihydroperoxyd angereicherte Lösungsmittel, z. B. Wasser, wird zur Abtrennung des ■Peroxyds mit einem geeigneten Lösungsmittel behandelt. Für die Extraktion des Dihydroperoxyds aus der wäßrigen Phase wendet man vorteilhaft carbonylgruppenhaltige organische Lösungsmittel mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen wie Methyläthylketon, -.Methylpropyl- bzw. Methylisopropylketon, Pinakolin, Methylisobutylketon öder 2-methyIperitanön-3, jedoch kann die "Extraktion auch mit aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol oder dessen Homologen, vorgenommen werden. Nach der Entfernung des Lösungsmittels kann man das Dihydroperoxyd als solches, gewinnen, joder .man kann es im Lösungsmittel selbst nach einem geeigneten Verfahren spalten. Aus dem am Kopf der. Kolonne abgezogenen Kohlenwasserstoffgemisch entfernt man das Lösungsmittel und führt:das Monohydroperoxyd enthaltende Gemisch der alkylierten Kohlenwasserstoffe erneut ■dem Oxydationsprozeßzur Herstellung vonDihydroperoxyden zu.

Gegenüber, dem bekannten .Verfahren der Alkaliextraktion werden durch die vorliegende Erfindung vor allem folgende Vorteile-erzielt.-Man spart das Alkali, das einerseits teuer ist und das andererseits zur Zersetzung der Peroxyde führen kann. Gegenüber dem bekannten Verfahren der Gewinnung von reinem Dihydroperoxyd durch Behandlung der alkalischen Lösung mit Kohlensäure öder Behandlung mit Ketonen ergeben sich hier folgende Vorteile: Man braucht keine Kohlensäure wie im ersten Fall "und wesentlich geringere Mengen Lösungsmittel gegenüber den Mengen im zweiten Fall. Man kommt gleichzeitig zu wesentlich-höheren Konzentrationen an Dihydroperoxyd. Man kann das 'so gewonnene Dihydroperoxyd leicht einer Spaltung zu Phenolen zuführen. Ein weiterer Vorteil des Verfahrens liegt darm, daß bei der Entfernung des Lösungsmitteis auch das noch vorhandene Wasser herausgenommen werden kann, so daß das der -Oxydation wieder zuzuführende, das Monohydroperoxyd enthaltende .Kohlenwasserstoffgemisch keiner zusätzlichen Trocknung unterworfen zu werden braucht.

Beispiel 1

Für die Extraktion wurde eine aus einem senkrecht ■ stehenden Glasrohr von etwa 35 mm lichter Weite bestehende Apparatur verwendet. In das Glasrohr wurde von oben ein Siebplattenrührer eingeführt. Auf der rotierenden Achse des Rührers waren in gleichmäßigen Abständen von etwa 4 mm 22 Siebplatten· angeordnet. In der Mitte zwischen den rotierenden Platten befand sich jeweils eine fest angeordnete Siebplatte. Im unteren Teil der Kolonne wurden zwischen der 20. und 21. Siebplatte stündlich 200 cm³ Petroläther (spezifisch leichteres Lösungsmittel) zugeführt, während man stündlich 150 cm³ Wasser (Lösungsmittel mit der größeren Dichte) am Kopf der Säule zwischen dem dritten und vierten Boden zufließen ließ. Das mit Petroläther auf eine Konzentration von etwa 4&°fo (ursprünglich 73,8%ig), berechnet auf Monohydroperoxyd, verdünnte Oxy-

S dationsgemisch wurde ib. der Mjtte der Säule zwischen der 11. und 12. Siebplatte zugegeben. Hier betrug die zugeführte Menge 90 cm³ Oxydationsgemisch pro Stunde.
Die am Kopf der Kolonne abgezogene organische

ίο Phase wurde von Petroläther befreit und erneut dem Oxydationsprozeß zugeführt. Die am unteren Teil der Säule abgezogene wäßrige Phase wurde mit einem Zwanzigstel ihres Volumens in Methylisobutylketon extrahiert. Der Peroxydgehalt in der Ketonlösung betrug etwa 30%. Das Methylisobutylketon wurde durch Destillation entfernt. Als Rückstand .fiel, ein sehr reines m-Diisopropylbenzol-Dihydropefoxyd vom Schmelzpunkt 62° G an. Durch die Extraktion wurden 90% des im ursprünglichen Oxydations-

ao gemisch vorhandenen Dihydroperoxyds gewonnen.

Beispiel2

Ein durch Oxydation von p-Diisopropylbenzol gewonnenes Oxydationsprodukt- mit einem Peroxydgehalt von 71,5%, berechnet auf Monohydroper-

--■■ oxyd, wurde entsprechend den Angaben des Beispiels 1 mit Petroläther/Wasser im Gegenstrom extrahiert. Aus der wäßrigen Phase konnten 92 % des im ursprünglichen Oxydationsgemisch vorhandenen p-Diisopropylbenzol-Dihydroperoxyds isoliert wer-.: den; Schmelzpunkt: 141° G-

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung von Diisopropylbenzol-Dihydroperoxyden aus Oxydationsgemischen, wie sie bei der Oxydation von Diisopropylbenzolen im flüssigen Zustand mit Sauerstoff oder solchen enthaltenden Gasen anfallen, durch Extraktion, dadurch gekennzeichnet, daß man das Oxydationsgemisch mit zwei m'cht miteinander mischbaren Lösungsmitteln unterschiedlicher Polarität, die sich im Gegenstrom zueinander, bewegen, extrahiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel unterschiedlicher Polarität aus Petroläther und Wasser bestehende Lösungsmittel verwendet werden.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,, daß man Petroläther und Wasser in Verhältnissen zwischen etwa 20 :1 bis etwa 1: 5 einsetzt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 961708;
britische Patentschrift Nr. 641250;
Ulimanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, Bd. 1 (1951), S. 409.

709 637/715 8.67 © Bundesdruckerei Berlin