DE1248020B

DE1248020B - Verfahren zur Herstellung organischer Peroxydkatalysatoren

Info

Publication number: DE1248020B
Application number: DESCH35154A
Authority: DE
Inventors: Dr Wilhelm Ester; Dr Wilhelm Heitmann
Original assignee: Scholven Chemie AG
Current assignee: Scholven Chemie AG
Priority date: 1964-05-13
Filing date: 1964-05-13
Publication date: 1967-08-24
Also published as: LU48235A1; BE663092A; NL6506091A; GB1102681A; NL151997B; AT253775B

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

BOIj

Deutsche KL: 12 g-U/00

Nummer: 1248 020

Aktenzeichen: Sch 35154IV a/12 g Anmeldetag: 13. Mai 1964 Auslegetag: 24. August 1967

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung organischer Peroxydkatalysatoren für die Polymerisation ungesättigter Kohlenwasserstoffe durch Oxydation von Kohlenwasserstoffen der Formel

¹Ar

in der R einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest und Ar einen gegebenenfalls alkylsubstituierten aromatischen oder hydroaromatischen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen und nachfolgender Aufkonzentrierung der Oxydatlösung.

Es ist bekannt, alkylaromatische und alkylcycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Isopropylbenzol, mit sauerstoffhaltigen Gasen zu den entsprechenden Hydroperoxyden zu oxydieren. Dabei ist es möglich, bei hinreichender Oxydationsdauer bis zu Hydroperoxydkonzentrationen von 75°/o zu gelangen. Es ist empfohlen worden, bei der Oxydation alkalisch wirksame Stoffe, z. B. wäßriges Alkalihydroxyd, zuzusetzen. Andererseits ist aber auch die Feststellung gemacht worden, daß die Oxydation «5 zweckmäßig ohne Zusatz von Alkali erfolgt, wobei jedoch ein pH-Wert von 3 nicht unterschritten werden sollte.

Bei der Oxydation von Terpenkohlenwasserstoffen, beispielsweise p-Menthan, ist es bekannt, die Reaktion zunächst nur bis zu einer Hydroperoxydkonzentration von etwa 5 bis 10% zu führen und die erhaltene Hydroperoxydlösung dann mit einer Alkalilösung und mit Wasser zu waschen, wonach gegebenenfalls erneute Oxydation erfolgt. Mit diesem Verfahren soll erreicht werden, daß die bei der Oxydation von Terpenkohlenwasserstoffen besonders hohe Nebenproduktbildung zurückgedrängt wird. Für die Oxydation der eingangs erwähnten alkylaromatischen Kohlenwasserstoffe schien dieses Verfahren ungeeignet, da bereits in verhältnismäßig kurzer Reaktionszeit mit oder ohne Alkalizusatz Ausbeuten an verhältnismäßig reinem Produkt erzielbar sind.

Es ist weiter bekannt, verdünnte Hydroperoxydlösungen der vorgenannten Art dadurch zu konzentrieren, daß man sie in einem Dünnschichtverdampfer mit aufgesetzter Kolonne behandelt.

Wie festgestellt wurde, zeigte sich bei organischen Hydroperoxyden, die entsprechend dem vorgenannten Stand der Technik gewonnen wurden, trotz der guten Reinheit der Produkte ein erheblicher Mangel, wenn sie (vor allem in Form höher konzentrierter Produkte) Verfahren zur Herstellung organischer Peroxydkatalysatoren

Anmelder:

Scholven-Chemie Aktiengesellschaft,

Gelsenkirchen-Buer, Dorstener Str. 227

Als Erfinder benannt:

Dr. Wilhelm Ester,

Dr. Wilhelm Heitmann, Herne

als Katalysatoren, beispielsweise bei Polymerisationsreaktionen, Anwendung fanden. Die verminderte Aktivität ließ sich nur teilweise darauf zurückführen, daß die Hydroperoxyde in geringer Menge Carbinole als Nebenprodukte der Oxydation enthielten, die den Polymerisationsverlauf stören können. Offenbar entstehen unter den bisher bekannten Reaktionsbedingungen besondere, noch nicht näher identifizierte Stoffe, die spezielle aktivitätsmindernde Eigenschaften zeigen, wenn die Hydroperoxyde als Katalysatoren eingesetzt werden.

Die Erfindung beruht auf der überraschenden Erkenntnis, daß organische Peroxydkatalysatoren für die Polymerisation ungesättigter Kohlenwasserstoffe, die die erwähnten polymerisationsstörenden Stoffe nicht aufweisen, dadurch hergestellt werden können, daß man die eingangs erwähnte Oxydation zunächst nur bis zu einer Hydroperoxydkonzentration zwischen etwa 1 und weniger als 5 %, vorzugsweise etwa 3 bis 4°/₀, durchführt, wonach die Hydroperoxydkonzentration in an sich bekannter Weise erhöht wird.

Nach der Oxydationsstufe kann man eine Alkaliwäsche, gegebenenfalls eine Wasserwäsche, einschalten. Das Oxydat kann auch unmittelbar nach der Oxydation in eine Oxydierungsstufe gehen, in der es beispielsweise entsprechend der deutschen Patentschrift 1 082 254 in einem Dünnschichtverdampfer üblicher Bauart mit aufgesetzter Destillationskolonne auf höhere Konzentration gebracht wird.

Verfahrensmäßig geht man im einzelnen so vor, daß man den AusgangskohlenwasserstofT bei Temperaturen zwischen etwa 80 und 15O⁰C mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas, wie Luft, oxydiert. Man kann unter Normaldruck oder leicht erhöhten Drücken bis zu etwa 10 atm arbeiten. Die so ge-

709 638/522

3 4

wonnene, beispielsweise 4%ige Hydroperoxydlösung . .

kann sodann mit verdünnten, wäßrigen oder aiko- Beispiel·!

holischen, etwa 1- bis 50°/₀igen Lösungen b2w. Wie in der deutschen Patentschrift 1082 255

Suspensionen alkalisch wirkender Stoffe, insbesondere beschrieben, wird p-Menthan in solcher Menge

der Carbonate oder Hydroxyde der Alkali- oder 5 kontinuierlich in den Oxydationsreaktor gepumpt

Erdalkalimetalle, kurzzeitig innig vermischt werden. und die entsprechende Menge oxydierte Lösung

Hierbei ist es zweckmäßig, eine Kreiselpumpe zu abgezogen, daß die Hydroperoxydkonzentration im

verwenden, in der die Hydroperoxydlösung in turbu- Reaktor bei den vorgegebenen Betriebsbedingungen

lenter Strömung mit dem Alkali vermischt wird. Es auf konstanter Höhe bleibt. So wurde das p-Menthan

genügt hierbei die Einhaltung von Reaktionszeiten, io bei einer Temperatur im Reaktor von 12O⁰C, einem

die unter 5 Sekunden liegen, vorzugsweise zwischen Druck von 2.8 atü, einem O₂-Gehalt im Endgas

0,2 und 0,8 Sekunden. Möglich ist auch die Ver- von 1,8% und einem p-Menthanlvydroperoxydgebalt

mischung mittels anderer geeigneter Rührvorrich- im Reaktor von 3,0, 4,5, 7,0 bzw. 10,0% oxydiert,

tungen wie Blattrührern; jedoch werden dabei längere Das aus dem Reaktor abgezogene Oxydationsprodukt

Verweilzeiten von mehreren Minuten, z. B. 15 Minu- 15 wurde mit verdünnter Sodalösung und mit Wasser

ten, eingehalten. Das Gemisch wird dann einem gewaschen und dann durch Destillation im Dünn-

Abscheider zugeleitet, in dem es sich in eine wäßrige schichtverdampfer auf einen Gehalt von mindestens

und eine organische Phase trennt. Die obere Schicht, 50% p-Menthanhydroperoxyd auf konzentriert. Dabei

die das in Kohlenwasserstoff gelöste Hydroperoxyd ergab sich, daß bei gleicher Dimensionierung des

enthält, tritt hierbei jedoch noch als Emulsion auf 20 Dünnschichtverdarrtpfers und einer entsprechend der

und läßt sich nicht ohne weiteres verarbeiten. Behan- geringeren Konzentration größeren Belastung im

delt man dieses Produkt mit einem geeigneten Wasch- Verhältnis 37:22:15:10 der Gehalt an p-Menthan-

mittel, wie Wasser oder ein- oder mehrwertigen hydroperoxyd im Sumpfabzug 79,5% bzw. 80,8%

Alkoholen wie Methanol oder Glykol, in einer bzw. 73,1% bzw. 64,6% beträgt,

zweiten Pumpe mit Abscheider, so erhält man eine 25 Diese p-Menthanhydroperoxydkonzentrate werden

sehr schnelle und klare Trennung der Schichten, durch Zumischen der entsprechenden Menge an

wobei als obere Schicht eine sehr reine Hydroper- p-Menthan auf einen Peroxydgehalt von 54% ver-

oxydlösung anfällt. Die untere Schicht, die noch dünnt.

erhebliche Mengen an Hydroperoxyd und Kohlen- Die Aktivität dieser Peroxydproben bei der Emul-

wasserstoff enthält, wird dann dem ersten alkalischen 30 sionspolymerisation von Butadien-Styrol bei +5⁰C

Waschprozeß- wieder-zugeführt, so daß Verluste wird in einer von H. Leverne Williams in

vollständig vermieden werden. Hierbei erfolgt die C.E. S c hildknecht, Polymer Processes, S.156ff.,

Zuführung zweckmäßig bei der Kreiselpumpe vor beschriebenen Anlage untersucht. Als Polymeri-

dem ersten Abscheider, da hierdurch eine Verdünnung sationsansatz wird die im Kautschuk-Handbuch,

des zugeführten Alkalis gleich in der Apparatur ₃₅ Bd. I, S. 357, für SBR1500 angegebene Rezeptur

vorgenommen wird und zugleich das Waschmittel verwendet. Die mit dem p-Menthanhydroperoxyd,

im Verdünnungsprozeß nochmals benutzt wird. das im Reaktor auf 7,5%' Peroxyd oxydiert wurde,

Das Oxydat kann auch ohne Zwischenbehandlung nach 14stündiger Polymerisation erhaltene Menge

direkt zur Konzentrierungsstufe geführt werden. an Kautschuk wird als Aktivität gleich 100 gesetzt.

Zweckmäßig führt man das Verfahren kontinuier- 40 Alle übrigen Aktivitäten sind auf diesen Wert bezogen

lieh aus. Hierbei geht man so vor, daß man das und in Tabelle 1 zusammengestellt worden.

Oxydationsgefäß fortlaufend mit der gleichen Menge „ ... .

an Ausgangskohlenwasserstoff beschickt wie an Per- ^{a e}

oxydlösung abgezogen wird. Diese geht dann zu Pero*ydspiegel

einer Kreiselpumpe, in der sie mit Alkali- oder Alkali- 45 j_m Reaktor

carbonatlösung vermischt wird. Danach gelangt das «/_o
Gemisch zum ersten Abscheider, dessen obere Schicht

fortlaufend abgezogen und in der nachfolgenden 3 q

Pumpe mit dem Waschmittel gewaschen wird, wäh- 4*5

rend die untere Schicht des ersten Abscheiders teil- 50 Jq

weise im Kreislauf bleibt. Ein Teilstrom wird ständig '

Aktivität

103,3
100,0

79 7

abgezogen und durch frische Alkalilösung ersetzt. ""'" '

Die abgezogenen wäßrigen oder alkalischen Lösungen Der Vergleich zeigt deutlich die Überlegenheit

können durch Filtration und Ionenaustauscher gerei- der Konzentrate, die bis auf weniger als 5 % in der

nigt und dem Waschprozeß wieder zugeführt werden. 55 Oxydationsstufe oxydiert wurden.

Die untere Schicht des zweiten Abscheiders geht . .

dann zum ersten Abscheider zurück. Die so erhaltene Beispiel 2

Hydroperoxydlösung wird erneut einer Oxydation Ein Gemisch von p- und m-Diisopropylbenzol

zugeleitet und einem Waschprozeß unterworfen, oder wird wie im Beispiel 1 bei 120⁰C kontinuierlich

sie kann in üblicher Weise aufgearbeitet werden, 6o oxydiert. Der Peroxydspiegel im Reaktor beträgt

beispielsweise durch Vakuumdestillation, gegebenen- 2,8, 3,9, 7,6, 21,1 bzw. 30,1%. Die Reinigung und

falls unter Anwendung von Filmverdampfern. Aufkonzentrierung erfolgt wie im Beispiel 1. Die

Das Verfahren ist besonders geeignet zur Her- Untersuchung der Produkte in der Flaschenpolymeri-

stellung von als radikalische Katalysatoren verwend- sation wie im Beispiel 1, ergab auch hier, daß die

baren Hydroperoxyden, insbesondere Cumolhydro- 65 Proben, die auf niedrige Peroxydgehalte unter 5%

peroxyd, Diisopropylmonohydroperoxyd, p-Menthan- oxydiert worden waren, eine wesentlich höhere

hydroperoxyd, Pinanhydroperoxyd und anderen han- Aktivität hatten und damit die größte Raum-Zeit-

delsüblichen Hydroperoxyden der genannten Art. Ausbeute liefern.

5
Tabelle 2

Peroxydspiegel	Aktivität
im Reaktor	116,8
2,8	113,4
3,9	104,7
7,6	94,5
21,1	81,7
30,1

Beispiels 2, so zeigt sich deutlich, daß für das starke Absinken der Aktivität bei Oxydation zur höheren Peroxydkonzentration augenscheinlich nicht die in der Hauptsache auftretenden Oxydationsnebenprodukte ursächlich sein können. Es ist anzunehmen, daß bei höheren Peroxydkonzentrationen Substanzen noch nicht näher identifizierter Art auftreten, die einen spezifischen Einfluß auf den Polymerisationsverlauf ausüben. Das Entstehen dieser Substanzen

ίο wird durch niedrige Peroxydkonzentrationen in der Oxydation vermieden.

Beispiel 3

Das im Beispiel 2 bei der Oxydation bei einem Hydroperoxydgehalt im Reaktor von 2,8% erhaltene Konzentrat (I) wird mit synthetisch hergestelltem p-Isopropyl-aceto-phenon (II) und mit p-Isopropylphenylen-dimethylcarbinol (III) gemischt. Diese Produkte stellen typische Nebenprodukte der Oxydationsstufe dar. Die Aktivität verschiedener Mischungen mit diesen Produkten wird in nachstehender Tabelle gezeigt.

Tabelle 3

50% I + 50% Diisopropylbenzol

50% I + 10% II + 40% Diisopropylbenzol

50% I + 10% III + 40% Diisopropylbenzol

50% I + 10% + 10% ΠΙ + 30% Diisopropylbenzol

Aktivität *5

116,8 111,4 110,5 107,6

Vergleicht man die vorstehend ermittelten Aktivitätswerte, die nur wenig absinken, mit denen des

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung organischer Peroxydkatalysatoren für die Polymerisation ungesättigter Kohlenwasserstoffe durch Oxydation von Kohlenwasserstoffen der Formel

Rx /Ά

R'

Ar

in der R einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest und Ar einen gegebenenfalls alkylsubstituierten aromatischen oder hydroaromatischen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen und nachfolgender Aufkonzentrierung der Oxydatlösung, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation zunächst nur bis zu einer Hydroperoxydkonzentration zwischen etwa 1 und weniger als 5%, vorzugsweise etwa 3 bis 4%> durchführt, wonach die Hydroperoxydkonzentration in an sich bekannter Weise erhöht wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 1082 255, 1082 254

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