DE1235594B

DE1235594B - Verfahren zur Herstellung von Amingruppen und Polyaethergruppen enthaltenden Organopolysiloxanen

Info

Publication number: DE1235594B
Application number: DEF34282A
Authority: DE
Inventors: Dr Walter Simmler; Dr Hans-Werner Kauczor
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1961-06-27
Filing date: 1961-06-27
Publication date: 1967-03-02
Also published as: US3174987A; GB956222A

Description

Verfahren zur Herstellung von Amingruppen und Polyäthergruppen enthaltenden Organopolysiloxanen Beansprucht ist ein Verfahren zur Herstellung von Amingruppen und Polyäthergruppen enthaltenden Organopolysiloxanen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Hydrocarbo-(brommethyl)-polysil oxan der allgemeinen Formel RttSiO4-n 2 (n = 1 bis 3, und R" = organische Reste, von denen mindestens zwei Brommethylreste und alle übrigen einwertige Kohlenwasserstoffreste sind) zuerst mit einem Polyglykoläther, dessen Alkylenoxydkette zwischen 0 und 60 Gewichtsprozent Propylenoxyd und zwischen 0 und 30 Gewichtsprozent Tetramethylenoxyd enthält und im übrigen aus Äthylenoxyd besteht und dessen Molekulargewicht zwischen 500 und 2500 beträgt, in Gegenwarteinertertiären Stickstoffbase, gegebenenfalls nach Zumischung eines inerten Lösungsmittels, bei einer Temperatur oberhalb 50"C zur Reaktion bringt, wobei man für jedes Grammatom Brom weniger als ein Grammäquivalent OH-Gruppen in Gestalt des Polyglykoläthers verwendet, und nach Abfiltrieren des ausgeschiedenen Bromsalzes das im Filtrat vorliegende Verätherungsprodukt der ersten Reaktionsstufe mit Diäthylentriamin umsetzt, wobei man mindestens 2 Mol des Polyamins auf jedes Grammatom des in dem Verätherungsprodukt der ersten Verfahrensstufe verbliebenen Broms anwendet, worauf man das Ver- fahrensprodukt von dem ausgeschiedenen Bromsalz des Polyamins und dem gegebenenfalls zugemischten Lösungsmittel in an sich bekannter Weise isoliert.
Die einwertigen Kohlenwasserstoffreste R" sind vorzugsweise Methyl oder Phenyl.
Als inertes Lösungsmittel hat sich o-Xylol im Mengenverhältnis zwischen 1 : 2 und 1:1 zum Gewicht der Reaktionskomponenten bewährt.
Diese erste Stufe verläuft nach der Gleichung Das so erhaltene Verätherungsprodukt läßt man nach Abfiltrieren des ausgeschiedenen Bromsalzes in einer zweiten Stufe, vorzugsweise bei Raumtemperatur, mit Diäthylentriamin reagieren, wobei man mindestens 2 Mol des Polyamins aufjedes Grammatom des in dem Verätherungsprodukt der ersten Verfahrensstufe verbliebenen Broms anwendet.
Diese zweite Stufe verläuft nach der Gleichung Die verwendeten Hydrocarbo-(brommethyl)-polysiloxane bestehen zum überwiegenden Anteil aus R2SiO-Einheiten; daneben können sie R3SiO112-Einheiten und RSiO312-Einheiten enthalten. Je nach Wahl dieser Zusammensetzung ergeben sich Öle in einem weiten Viskositätsbereich, d. h. von mittlerer Viskosität bis zu kautschukartigen Produkten.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens gewinnt man wasserlösliche Öle. Hierzu verwendet man als Polyglykoläther R'OH ein Mischpolymerisat aus Alkylenoxyden, das sich aus 0 und 60010 Propylenoxyd, 0 und 30 0/, Tetrahydrofuran und Äthylenoxyd aufbaut und ein Molekulargewicht zwischen 500 und 2500 besitzt, oder einen niederen Monoalkyläther eines solchen Mischpolymerisats und bemißt dessen Menge so, daß sie zwischen 40 und 70 Gewichtsprozent des Endproduktes beträgt.
Die Menge des Diäthylentriamins soll dabei zwischen 3 und 20 Gewichtsprozent des Endproduktes betragen.
Die erfindungsgemäß hergestellten hydrolysebeständigen Organopolysiloxane vereinigen mehrere wertvolle Eigenschaften: Durch die Polyaminkette wirken sie korrosionshemmend, zugleich aber zeigen sie dank ihrer Polyalkylenoxydkette eine ausgezeichnete Schmierwirkung, und zwar auch in wäßrigen Medien. Sie eignen sich daher hervorragend in wäßriegr Emulsion oder Lösung als Schmiermittel bei der Metallverformung, so als Bohr- und Schneidöle, da es sich bei ihrer Anwendung erübrigt, die frischen Metalloberflächen zum Schutz vor Korrosion sogleich vom Wasser zu befreien und einzufetten.
Die Herstellung von Mischpolymeren, in denen Organopolysiloxane und Polyglykoläther miteinander kombiniert sind, ist zwar an sich bereits bekannt, doch geschieht die Verknüpfung dabei über eine hydrolyseempfindliche Sauerstoffbrücke zwischen C und Si, so daß die Anwendung in wäßrigem Medium für solche Produkte im allgemeinen nicht in Betracht kommt.
Beispiel 1 Man erhitzt ein Gemisch von 200 ccm o-Xylol, 250g eines 8,8 Gewichtsprozent Br enthaltenden Phenylmethyl-(brommethyl)-polysiloxans der Gesamtzusammensetzung 3 Si (CH3) 03/s ' 27 Si (CH3)2O 4 Si (CßH5)2O Si Si(CH,O1/, 4 (BrCH2) Si (CHa)2Oi1 und 143 g des Mono-n-butyläthers eines aus Äthylenoxyd und Propylenoxyd zu gleichen Gewichtsteilen zusammengesetzten Polyalkylenglykols von der OH-Zahl 35,7 zum Sieden unter Rückfluß und gibt dazu über 2 Stunden stetig verteilt 7,3 ccm Pyridin. Man läßt das Reaktionsgemisch weitere 3 Stunden lang sieden, filtriert das ausgeschiedene Pyridiniumbromid ab und rührt in das Filtrat bei Raumtemperatur über 3 Stunden stetig verteilt 38,4 g Diäthylentriamin. Das dabei ausgeschiedene Bromsalz des Amins filtriert man ab und befreit das Filtrat durch Destillation vom o-Xylol. Es hinterbleibt ein methyl-, phenyl-, n-butoxypolyäthoxypropoxymethyl- und aminoäthylaminoäthylaminomethylsubstituiertes Polysiloxan als wasserlösliches, hochviskoses Öl mit dem Brechungsindex n200 1,4323.
Beispiel 2 Analog dem Beispiel 1 verfährt man mit 250 g eines 11,8 Gewichtsprozent Br enthaltenden Methyl-(brommethyl)-polysiloxans der Gesamtzusammensetzung Si (CH3) O 20 Si(CH332O 3 (BrCH23Si(CH3)2Oll2 288 g des gleichen Polyglykolmonobutyläthers, wie im Beispiel 1 verwendet, 14,5 g Pyridin und 36,3 g Diäthylentriamin. Man erhält ein methyl-, n-butoxypoly propoxymethyl- und aminoäthylaminoäthylaminomethylsubstituiertes Polysiloxan, wiederum als hochviskoses wasserlösliches Ö1 mir dem Brechungsindex n D = 1,4488.
Beispiel 3 Analog den vorangehenden Beispielen verfährt man mit 250 g des gleichen Methyl-(brommethyl3-poIysiloxans, wie im Beispiel 2 verwendet, 510 g eines durch Mischpolymerisation von Äthylenoxyd und Tetrahydrofuran im Molverhältnis 1 : 4 gewonnenen Polyalkylenglykols der OH-Zahl 33, 400 ccm o-Xylol, 24 g Pyridin und 15 g Diäthylentriamin. Das so erhaltene Öl ist ebenfalls wasserlöslich. Es hat den Brechungsindex n2D = 1,4426.

Claims

Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von Amingruppen und Polyäthergruppen enthaltenden Organopolysiloxanen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Hydrocarbo-(brommethyl)-polysiloxan der allgemeinen Formel R11SiO4n 2 (n = 1 bis 3, R" = organische Reste, von denen mindestens zwei Brommethylreste und alle übrigen einwertige Kohlenwasserstoffreste sind) zuerst mit einem Polyglykoläther, dessen Alkylenoxydkette zwischen 0 und 60 Gewichtsprozent Propylenoxyd und zwischen 0 und 30 Gewichtsprozent Tetramethylenoxyd enthält und im übrigen aus Äthylenoxyd besteht und dessen Molekulargewicht zwischen 500 und 2500 beträgt, in Gegenwart einer tertiären Stickstoffbase, gegebenenfalls nach Zumischung eines inerten Lösungsmittels, bei einer Temperatur oberhalb 50"C zur Reaktion bringt, wobei man für jedes Grammatom Brom weniger als ein Grammäquivalent OH-Gruppen in Gestalt des Polyglykoläthers verwendet, und nach Abfiltrieren des ausgeschiedenen Bromsalzes das im Filtrat vorliegende Verätherungsprodukt der ersten Reaktionsstufe mit Diäthylentriamin umsetzt, wobei man mindestens 2 Mol des Polyamins auf jedes Grammatom des in dem Verätherungsprodukt der ersten Verfahrensstufe verbliebenen Broms anwendet, worauf man das Verfahrensprodukt von dem ausgeschiedenen Bromsalz des Polyamins und dem gegebenenfalls zugemischten Lösungsmittel in an sich bekannter Weise isoliert.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 1 108 917, 1 012 602, 1040251.