-
Verfahren zur Herstellung von Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Mischpolymeren
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Mischpolymeren.
-
Der Polysiloxanbestandteil kann allgemein durch die Formel (R') (Si
03) #, (R2 Si O)" -wiedcrgegeben werden, wobei R' und R Kohlenwasserstoffgruppen,
x eine ganze Zahl von mindestens 1 und y eine ganze Zahl von wenigstens 3 darstellt.
Die Polysiloxaneinheiten können ein Molgewicht bis zu 50 000 aufweisen, jedoch werden
diejenigen mit einem Molgewicht von 500 bis 10 000 pro Polysiloxaneinheit bevorzugt.
Darüber hinaus braucht die Kohlenwasserstoffgruppe nicht in dem gesamten Polysiloxananteil
die gleiche zu sein, sie kann auch von Einheit zu Einheit bzw. innerhalb einer Silikoneinheit
verschieden sein.
-
Der organische Anteil der Mischpolymere ist ein lineares Alkylenoxydpolymer,
das sich wiederholende Alkylenoxydgruppen enthält. Die organischen Anteile können
ein Molgewicht bis zu etwa 10 000 aufweisen, jedoch bevorzugt man ein Molgewicht
von etwa 500 bis 6000. Die Alkylenoxydgruppe braucht im gesamten organischen Anteil
nicht die gleiche zu sein, es können vielmehr Alkylenoxydgruppen verschiedenen Molgewzchts,
z. B. Äthylen-, 1,2-Propylen-, 1,3-Propylen- und Butylenoxydgruppen, vorhanden sein.
-
Die Mischpolymere gemäß der Erfindung besitzen daher folgende allgemeine
Formel: (R') (Si03)x(R..Si0)v[(C.H2.0)zR"la rR",]3.- a (I) Hierin ist x eine ganze
Zahl und stellt die Anzahl der trifunktionellen Siliciumatome dar, die an eine einzelne
ein- oder mehrwertige Kohlenwasserstoffgruppe R gebunden ist; a bedeutet eine ganze
Zahl und stellt die Anzahl der Polyalkylenoxydketten in dem Mischpolymer dar; y
ist eine ganze Zahl mit einem Wert von mindestens 3 und bezeichnet die Anzahl der
bifunktionellen Siloxaneinheiten; ya ist eine ganze Zahl von 2 bis 4 und bezeichnet
die Anzahl der Kohlenstoffatome in der Alkylenoxydgruppe,während z eine ganze Zahl
mit einem Wert von mindestens 5 ist und die Länge der Alkylenoxydkette kennzeichnet.
In der oben angeführten Formel sind R und R" einwertige Kohlenwasserstoffreste,
wie Alkyl-, Aryl- oder Aralkylreste. R" schließt eine Polyalkylenoxydkette mit einer
Monoäthergruppe ab, R"' ist ein Alkylrest oder ein Silylrest mit drei Kohlenwasserstoffgruppen
und kann eine Siloxankette abschließen. R' stellt einen ein- oder mehrwertigen Kohlenwasserstoffrest
dar.
-
Bei der oben angegebenen Formel (I) ist mindestens eine Alkylenoxydkette
über eine Si-O-C-Bindung an eine Siloxankette gebunden. Falls a = 1 und
x = 1 ist, so sind dort zwei Alkyl- bzw. Trialkylsilylgruppen R' vorhanden,
die die Siloxanketten abschließen. Wenn jedoch a = 3 und x = 1 ist,
sind keine solchen Gruppen vorhanden.
-
Wenn in der Formel (I) x =1 ist, liegt ein Mischpolymer mit einer
v erzweigtkettigen Struktur folgender Art vor
Hierin ist p + q -f- r = y der Formel (I) und hat einen Mindestwert von 3. Die anderen
Bezeichnungen entsprechen denen der Formel (I). In diesem Fall sind alle drei Alkylenoxydketten
an das Ende der Polysiloxanketten des Typs - (R,Si0) - gebunden. Wenn jedoch eine
der Alkylenoxydketten über ein Sauerstoffatom mit dem trifunktionellen Siliciumatom,
das nur einen einzigen Kohlenwasserstoffrest (R') aufweist, verbunden ist, so gibt
es auch noch andere Arten von verzweigtkettigen Mischpolymeren folgender Formel:
Hierbei ist p -[- q = y der Formel (I) und weist einen Mindestwert von 3
auf.
Eine weitere Art von Mischpolymer liegt vor, wenn zwei trifunktionelle
Siliciumatome vorhanden sind, von denen jedes an einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest
gebunden ist. Dementsprechend besitzt das Produkt 6 Polyalkylenoxydketten gemäß
der Formel (O,SiR'S!O3)(R,SiO)vf(C"HZ"O)zR")s (IV) wobei R, R", y, n und
z den Bezeichnungen in Formel (I) entsprechen und R' ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest
ist. Die Strukturformel dieser Mischpolymere kann wie folgt angegeben werden:
wobei p -', q -l- r + s + t - u = y der Formel (I) ist
und in diesem Falle einen Mindestwert von 6 aufweist.
-
Erfindungsgemäß werden diese Polymere dadurch hergestellt, daß man
ein Polyalkoxypolysiloxan der Formel (R') (Si 03)x (R2 Si O) v (R...)3 wobei R'
ein ein- oder mehrwertiger Kohlenwasserstoffrest, R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest,
x eine ranze Zahl, nämlich die Anzahl der trifunktionellen Siliciumatome, die an
einen einzigen R'-Rest gebunden sind, darstellt, y eine ganze Zahl mit einem Wert
von mindestens 3 und R"' ein Alkyl- oder ein mit drei Kohlenwasserstoffresten substituierter
Silylrest ist, mit einem Monooxypolyalkylenglykolmonoäther, der mindestens fünf
Alkylenoxydgruppen enthält, in Gegenwart eines inerten, organischen, flüchtigen
Lösungsmittels bei der Rückflußtemperatur derselben zur Reaktion bringt, wobei mindestens
ein Teil der an die Polvsiloxankette des PolyalkoxyPolysiloxans gebundenen Alkoxygruppen
durch Poly alkylenoxydmonoäthergruppen ersetzt werden und die Alkoxygruppen als
entsprechende Alkanole entfernt werden. Diese allgemeine Reaktion verläuft gemäß
der Gleichung (R') (Si 0,)z (R2 Si O) v (R ... )" + a ' R" (O C" H",)@ O
H R'(Si0g)z(R,SiO)vL(C"H2"O)zR"3a(R...)"-a 4-a # R'..OH (`-I) wobei R"' einen Alkylrest
darstellt, der an ein Siliciumatom über ein Sauerstoffatom gebunden ist, während
die anderen Bezeichnungen die gleichen sind wie in der Formel (I).
-
Die :liischpolymere gemäß der Erfindung unterscheiden sich von anderen
Mischpolymerarten dadurch, daß das Molgewicht des Polysiloxananteils und des Polyalkylenoxydanteils
vorher bestimmt und kontrolliert werden kann. Da das Molverhältnis, mit dem die
beiden Anteile kombiniert werden, z. B. im Verhältnis von einer Siloxaneinheit zu
1 bis 9 Mkylenoxydeinheiten, verändert werden kann, je nach der Anzahl der Alkoxygruppen
in dem Polyalkoxypolysiloxan und der Anzahl der umgesetzten Gruppen, ist es möglich,
Mischpolymere herzustellen, die in ihrer Zusammensetzung sehr verschieden sind.
-
Eine Eigenschaft mancher Mischpolymere ist ihre Wasserlöslichkeit.
Mischpolymere, bei denen der Anteil des Molgewichts, der den Äthylenoxydgruppen
zukommt, gleich oder größer ist als die sowohl den Polysiloxaneinheiten als auch
den Propylen- bzw. Butylenoxydeinheiten zukommenden Anteile, sind wasserlöslich.
Sie sind mindestens teilweise wasserlöslich, wenn der Molanteil an Äthvlenoxydgruppen
mindestens ein Viertel der Summe der Molanteile der Propylenoxyd- und Siloxaneinheiten
ist. Die wasserlöslichen Mischpolymere sind sehr nützlich als Antischaummittel und
als Kautschukgleitmittel, insbesondere für Reifenformen, denn durch ihre Wasserlöslichkeit
ist es möglich, sie leicht als wäßrige Lösung aufzutragen und einen t berschuß an
Gleitmittel von den geformten Gegenständen durch Abwaschen leicht wieder zu entfernen.
Diese Eigenschaft macht sie auch geeignet für die Verwendung als Textilgleitmittel
bzw. Schlichtemittel.
-
Die wasserlöslichen Mischpolymere sind auch mit wasserlöslichen Polväthylenoxyd-Polypropylenoxyddiolen,
-monoäthern und -diäthern mischbar und bilden allein oder in Kombination mit diesen
Produkten geeignete Gleitmittel und hydraulische Flüssigkeiten.
-
Mischpolymere, bei denen der Polyalkylenoxydanteil wenige bzw. keine
Äthylenoxydeinheiten enthält, sind nicht wasserlöslich, aber sie sind mischbar mit
den als Ausgangsstoffe verwendeten Monooxypolyalkylenglykolmonoäthern sowie auch
mit deren Diolen oder Diäthern.
-
Eine wichtige Eigenschaft gewisser Mischpolymere ist ihre lasttragende
Fähigkeit bei Verwendung als Gleitmittel für sich aneinander bewegende Metalloberflächen.
Flüssige Silikone, wie Dimethylsilikonöle, sind sehr schlechte Gleitmittel für diese
Zwecke, da sie praktisch keine Tragfähigkeit besitzen. Es wurde jedoch festgestellt,
daß die Mischpolvmere, deren Polysiloxangehalt einem Siliciumgehalt von 2 bis 25
Gewichtsprozent entspricht, ausgezeichnete Metall-auf-Metall-Gleitmittel darstellen
und eine bessere Tragfähigkeit besitzen als die flüssigen Polyalkylenglykole.
-
Die mit der Gleichung (VI) beschriebene Kondensationsreaktion ist
im wesentlichen reversibel, so daß es von der Entfernung des entstandenen Alkohols
R"' O H aus dem Reaktionsgemisch abhängt, ob die Reaktionen in der gewünschten Richtung
vollständig ablaufen. Daher ist die gesamte Alkoholmenge, die aus jedem Reaktionsgemisch
entfernt wird, ein Maß, wie weit die Kondensationsreaktion zwischen dem Polyalkoxypolysiloxan
und dem Monooxypolyalkylenglykolmonoäther abgelaufen ist.
-
Die alkoxyendblockierten Polysiloxane sind normalerweise mit aliphatischen
Monoäthern von Polyalkylenglykolen nicht mischbar, so daß bei der vollständigen
Reaktion der beiden Substanzen Schwierigkeiten auftreten. Sie werden jedoch dadurch
beseitigt, daß man die Kondensationsreaktion in einem geeigneten Lösungsmittel,
in dem die Reaktionsteilnehmer sowohl bei Raumals auch bei Siedetemperatur löslich
sind, z. B. in Toluol oder Xylol, vor sich gehen läßt, wodurch sie in
eine
innige Berührung miteinander gebracht werden. Die Reaktionstemperatur
ist daher durch die Rückflußtemperatur der Polysiloxan-Polyoxyalkylenglykolmonoäther-Lösung
begrenzt. In den Fällen, in denen ein hochmolekularer Polvoxyalkylenglykolmonoäther
als Ausgangsmaterial verwendet wird, ist die vollständige Verträglichkeit bzw. Vermischbarkeit
trotz Verwendung eines Lösungsmittels für beide Substanzen nicht sogleich erreichbar.
Die Reaktion tritt auch in diesen Fällen, jedoch mit einerwesentlich geringeren
Geschwindigkeit ein.
Es wurde festgestellt, daß manchmal die höhere
Rückflußtemperatur des Xylols unerwünschte Nebenreaktionen fördert, indem Wasser
an Stelle des erwarteten Alkohols entsteht. Diese Schwierigkeiten wurden dadurch
überwunden bzw. verringert, daß man Toluol als Lösungsmittel verwendete, wobei gleichzeitig
der aus der Kondensationsreaktion stammende Alkohol als azeotropes Gemisch entfernt
wurde.
-
Für die nach Gleichung (VI) beschriebene Kondensationsreaktion können
als Katalysatoren im allgemeinen organische Säuren, wie Trifluoressigsäure, Perfluorbuttersäure,
Perfluorglutarsäure, Monofluoressigsäure und Essigsäure, oder alkalischeVerbindungen,
wie Kaliumsilanolat, verwendet werden. Die organischen sauren Katalysatoren sind
gegenüber den meisten Ausgangssubstanzen aktiv und bereits bei niederen Konzentrationen
wirksam, z. B. bis herunter zu 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Ausgangsstoffe.
Sie führen zu nicht verfärbten Mischpolymeren und bewirken keinerlei Abbau des Polysiloxanmoleküls.
Von den organischen sauren Katalysatoren haben sich die Trifluoressigsäure, die
Perfluorbuttersäure und die Perfluorglutarsäure als hochwirksame Katalysatoren gezeigt
und werden daher vorgezogen.
-
Die alkalischen Katalysatoren, insbesondere Kaliumsilanolat, das ungefähr
3 Gewichtsprozent Kalium enthält, besitzen eine sehr hohe katalytische Wirksamkeit.
Es wurde jedoch festgestellt, daß alkalische Katalysatoren den Abbau der Polysiloxankette
während der Kondensationsreaktion begünstigen, so daß die entsprechenden cyclischen
Polysiloxane und Organosiliciumprodukte entstehen, die einen geringen Siliciumgehalt
besitzen. Die Abbaureaktion ist reversibel. Man kann sie dadurch zurückdrängen,
daß man zu dem ursprünglichen Reaktionsgemisch ein cyclisches Polysiloxan hinzufügt,
dessen Bildung durch den Abbauprozeß zu erwarten ist.
-
Neutrale und schwach basische wäßrige Lösungen der wasserlöslichen
Arten des Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Mischpolymers gemäß der Erfindung sind gegen
Hydrolyse stabil. Dagegen neigen starke Säuren und Basen dazu, die in den Molekülen
dieser Verbindung vorhandene leicht hydrolysierbare Si - O - C-Bindung anzugreifen,
so daß Hydrolyse dieses Mischpolymers eintritt.
-
Deshalb wird die Neutralisation des sauren Katalysators mit stöchiometrischen
Mengen von Natriumbicarbonat, wasserfreiem Ammoniak oder einer organischen schwachen
Base, z. B. Triäthanolamin, Monoäthanolamin, Monoisopropanolamin und Dibutylamin,
bevorzugt.
-
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
-
Beispiel 1 a Mischpolymer aus einem Trialkoxypolysiloxan und einem
Polyäthylenpropylenglykolmonoalkyläther 49,4 kg cyclisches Dimethylpolysiloxan,
das aus ungefähr 22°/o Tetramerem und 20% Pentamerem sowie aus 560 ; o höheren
cyclischen Polymeren bestand und der Formel (R,Si0),t entsprach, wobei n mindestens
6 ist, 70,7 kg Äthyltriäthoxysilan und 19,5 g gepulvertes Kaliumhydroxyd wurden
in einen 1141 fassenden Reaktionskessel eingefüllt, der mit einem Rührer versehen
war. Der Gefäßinhalt wurde bei 150°C 31/2 Stunden lang gerührt. Die niedrigsiedenden
Fraktionen wurden im Temperaturbereich von 125 bis 150°C/58 mm abgezogen, wobei
ungefähr 12 bis 150/, des Gefäßinhalts übergingen. Der Rückstand war ein viskoses
Öl mit einem mittleren Molekulargemzcht von 1500, was kryoskopisch bestimmt wurde.
Der Äthoxygehalt betrug 8,8 Gewichtsprozent, berechnet 9 Gewichtsprozent für ein
Triäthoxypolysiloxan dieses Molgewichts.
-
Aus diesem Produkt wurde in folgender Weise ein Mischpolymer hergestellt
39,2 kg (0,057 Mol) Monobutoxypolyäthylen-1,2-propylenglykol mit gleichen Gewichtsteilen
Äthylenoxyd-und Propylenoxydeinheiten und einem mittleren Molgewicht 1530 sowie
32,66 kg Toluol wurden in ein Reaktionsgefäß gefüllt und unter Verwendung eines
Wasserabscheiders zum Rückfluß erhitzt, bis sich kein Wasser mehr abschied. 12,8
kg (0,019 Mol) des obenerwähnten Triäthoxydimethylpolysiloxans und 76,0 g Trifluoressigsäure
wurden dann dem Gefäß zugeführt, und das Reaktionsgemisch wurde unter Rückfluß auf
120°C erhitzt, wobei bei 78 bis 90°C ein azeotropes Gemisch aus Äthylalkohol und
Toluol, enthaltend 1,13 kg (0,056 Mol) Äthanol, überdestillierte. Dann wurde das
Gefäß auf 100°C abgekühlt und 255 g Natriumbicarbonat zugefügt, um den sauren Katalysator
zu neutralisieren. Diese Menge ist ungefähr das Vierfache der theoretisch benötigten
Menge. Dann wurde wieder 30 Minuten lang unter Rückfluß gekocht, der Gefäßinhalt
mit Stickstoff durchgeblasen und dadurch das Toluol entfernt. Das Produkt wurde
abfiltriert, um Rückstände der Bicarbonatneutralisierung zu entfernen, worauf ein
klares gelbes Produkt erhalten wurde. Die Ausbeute betrug etwa 45,4
kg= 90
°/o der Theorie. Das Polymer war wasserlöslich, seine Viskosität betrug 880 cSt
bei 25°C. Die Analyse ergab folgende Werte
| C = 53,5 Gewichtsprozent |
| (Theorie 52,7 Gewichtsprozent) |
| H = 9,2 Gewichtsprozent |
| (Theorie 9,5 Gewichtsprozent) |
| Si = 8,0 Gewichtsprozent |
| (Theorie 8,8 Gewichtsprozent). |
Das Produkt ließ sich als Formmittel bei der Kautschukpreßformung verwenden.
-
Dieses Mischpolymer hat die interessante Eigenschaft der inversen
Wasserlöslichkeit. Es ist in Wasser bei Temperaturen unter etwa 35°C löslich, jedoch
nicht vollständig löslich bei Temperaturen oberhalb dieses Wertes.
-
Beispiel 1b Mischpolymer aus einem Trialkoxypolysiloxan und einem
Polypropylenglykolmonoalkyläther Nach Beispiel 1 a wurde ein Trialkoxypolysiloxan
mit einem mittleren Molgewicht von 800 aus folgenden Substanzen hergestellt
| Cyclisches Dimethylpolysiloxan ........... 78 kg |
| Äthyltriäthoxysilan . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . 21,2 kg |
| Pulverisiertes Kaliumhydroxyd . . . . . . . . . . . 31,6 g |
Aus dem triäthoxyendblockierten Dimethylpolysiloxan wurde dann nach Beispiel 1 a
ein wasserunlösliches, flüssiges Mischpolymer hergestellt, wobei folgende Substanzmengen
verwendet wurden
| Triäthoxypolydimethylsiloxan |
| (MG 800) . . . . . . . . . . . . . . . . . 37,7 kg (0,104 Mol) |
| Polypropylenglykolmonobutyl- |
| äther (MG 714) . . . . . . . . . . . . 102,5 kg (0,137 Mol) |
| Toluol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35,8 kg |
| Trifluoressigsäure . . . . . . . . . . . . 0,14 kg |
| Natriumbicarbonat . . . . . . . . . . 12,5 kg |
Beispiel 1 c Mischpolymer aus einem Trialkoxypolysiloxan und einem
Polyäthylenglykolmonoalkyläther Aus dem triäthoxyendblockierten Polydimethylsiloxan
des Beispiels 1 b wurde nach dem Verfahren von Beispiel 1 a ein Mischpolymer hergestellt,
wobei folgende Substanzmengen verwendet wurden:
| Triäthoxypolydimethylsiloxan |
| (MG 800) . . . . . . . . . . . . . . . . . 37,7 kg (0,104 Mol) |
| Polyäthy#lenglykolmonomethyl- |
| äther (MG 750) ... .. . . .. . .. 102,5 kg (0,302 Mol) |
| Toluol ... :«:,**«*«*»*'«"'*'*' 35,8 kg |
| Tiifluoressigsäure .. . . . . . . . . . . 0,14 kg |
| Natriumbicarbonat . . . . . . . . . . 12,5 kg |
Das erhaltene Produkt war eine weiche, feste Substanz mit einem Schmelzpunkt von
etwa 32°C und war in Wasser unterhalb von etwa 89°C löslich.
| Tabelle |
| Physikalische Eigenschaft der Mischpolymere |
| nach den Beispielen 1 a bis 1 c |
| Eigenschaft Mischpolymer i aus |
| (Beispiel laiBeispiel 1blBeispiel 'c |
| Viskosität bei 25°C in CSt 880 ! 95 |
| Viskositätstemperatur- |
| koeffizientenverhältnis |
| V. bei 98,9°C |
| V. bei 38°C .......... 0,82 0,77 0,81 |
| Spezifisches Gewicht |
| bei 25`;25°C ......... 1,03 0,99 1,07** |
| Stockpunkt |
| (ASTM D 97-52) ...... (-34) (-56) (95) |
| Oberflächenspannung, 'i |
| dyn-cm .............. 19,1 21,6 19,8 |
| bei 38°C#i bei 20°C, bei 38°C |
| # Feste Subtanz bei 25'C; Viskosität bei 38°C : eSt. |
| ss 350 250 C. |
Beispiel 2 Mischpolymer eines Polysiloxans vom Molgewicht 414 mit einem Polypropylenglykolmonoäther
vom Molgewicht 352 In einen mit einer Fraktionierkolonne verbundenen 2-1-Kolben
werden eingefüllt: 528 g (1,5 mol) MonobutyIäther eines Polypropylenglykols mit
dem mittleren Molge,#siclrt 352, 207 g (0,5 Mol) äthoxyendblockiertes DimethyIpolysiloxan
mit verzweigter Kette, mit durchschnittlich drei Äthoxygruppen je Molekül und einem
mittleren Molgewicht 414, 1,5g Trifluoressigsäure sowie 5C0 g Toluol. Die Lösung
wurde 111;'2 Stunden lang bei 115 C unter Rückfluß erhitzt, wobei 68,8 g Äthanol,
entsprechend 99,70;o der theoretischen Menge, und eine gering<: 'Menge Lösungsmittel
übergingen. Die Lösung wurde dann abgekühlt, 10g Natriumbicarbonat hinzugefügt und
30 Minuten lang unter Rühren unter Rückfluß gehalten, um den sauren Katalysator
zu neutralisieren. Nach dem Abfiltrieren und Entfernen des Toluols unter vermindertem
Druck wurden 666 g eines klaren, bernsteinfarbigen Öles erhalten, das bei 38°C eine
Viskosität von 29,3 eSt aufwies. Das Mischpolymer zeigte sehr gute Schmiereigenschaften
und besaß ein Lasttragevermögen auf der Standard-Falex-Maschine von 1020 bis 1134
kg. Eine PoIypropylenglykolmonobutylätherflüssigkeit vergleichbarer Viskosität trug
4536 bis 5443 kg. Beispiel 3 Mischpolymer eines Polysiloxans vom Molgewicht 414
mit einem Polyalkylenglykolmonoäther vom Molgewicht 3500 In einen 2-1-Kolben, der
mit einer Fraktionierkolonne verbunden war, wurden eingefüllt: 6l0 g (0,174 Mol)
Monobutyläther eines Polyalkylenglykols mit gleichen Gewichtsteilen Äthylenoxyd-
und Propylenoxydeinheiten und einem mittleren llolekulargewicht 3500, 41,4g (0,1
Mol) eines äthoxyendblockierten Dimethylpolysiloxans mit verzweigter Kette mit durchschnittlich
drei Äthoxygruppen je Molekül ur_d einem mittleren Molgewicht 414, 1,3 g Trifluoressigsäure
und 500 g Toluol. Die Lösung wurde 31i2 Stunden lang bei 120°C unter Rückfluß erhitzt,
wobei 8 g Äthanol, entsprechend der vollständigen Umsetzung des Glykolmonoäthers,
und eine geringe Menge Lösungsmittel übergingen. Die Lösung wurde dann abgekühlt
und 20g Natriumbicarbonat hinzugefügt. Unter Rühren der Lösung wurde noch 30 Minuten
lang unter Rückfluß gekocht, um den sauren Katalysator zu neutralisieren. Nach dem
Filtern und Entfernen des Toluols unter vermindertem Druck wurden 633 g eines zähen
Öls mit einer Viskosität bei 25°C von 4,335 cSt erhalten. Dieses Mischpolymer erwies
sich als ein wirksames Emulgiermittel für Toluol-Wasser-Systeme und war in Wasser
vollständig löslich. Es besitzt freie Alkoxygruppen für weitere Reaktionen. Beispiel
4
1 ischpolymer eines Polysiloxans vom Molgewicht 10192 mit einem Polypropylenglykolmonoäther
vom Molgewicht 352 In einen 2-1-Kolben, der mit einer Fraktionierkolonne verbunden
war, wurden eingefüllt: 42,2 g (0,12 Mol) Monobutyläther eines Polypropylenglykols
mit einem mittleren Molgewicht 352, 407,7g (0,04 Mol) eines äthoxyendblockierten
Dimethylpolysiloxans mit verzweigter Kette mit durchschnittlich drei Äthoxygruppen
je Molekül und einem mittleren Molgewicht 10192, 0,9g Trifluoressigsäure sowie 500g
Toluol. Die Lösung wurde 3 Stunden lang unter Rückfluß e:hitzt, wobei 5,5g Äthanol,
entsprechend einem 100°; oigen Umsatz, und eine geringe Menge Lösungsmittel übergingen.
Diu Lösung wurde dann unter 30minutigem Rühren in Gegenwart von 20g Natriumbicarbonat
am Rückfluß gehalten, um den sauren Katalysator zu neutralisieren. Nach Filtrieren
und Entfernen des Toluols unter vermindertem Druck wurden 395g eines klaren Öls
erhalten, das bei 25`C eine Viskosität von 163 cSt besaß. Es besaß einen außerordentlich
niederen Stockpunkt von weniger als -70'C (-95'F) und zeigte auch Antischaumwirkungen.
-
Beispiel 5 Mischpolymer eines Polysiloxans vom Molgewicht 10192 mit
einem Polypropylenglykolmonoäther vom Molgewicht 2230 In einen 2-1-Kolben wurden
eingefüllt: 334,5 g (0,15 Mol) Monobutyläther eines Polypropylenglykols mit dem
mittleren Molgewicht 2230, 509,5 g (0,05 Mol) eines äthoxyendblockierten Dimethylpolysiloxans
mit verzweigter Kette mit durchschnittlich drei Äthoxygruppen je Molekül und einem
mittleren Molgewicht 10192,
1,7 g Trifluoressigsäure sowie 675 g Toluol. Die
nichthomogene Lösung wurde 12 Stunden lang bei 120°C unter Rückfluß erhitzt, wobei
6,9g Äthanol, entsprechend 100°;a der theoretischen Menge, mit einer geringen Menge
Lösungsmittel übergingen. Die vollständig homogene Lösung wurde dann 30 Minuten
lang
unter Rühren in Gegenwart von Natriumbicarbonat am Rückfluß
gehalten, um den sauren Katalysator zu neutralisieren. Nach dem Filtrieren und Entfernen
des Toluols unter vermindertem Druck wurden 780 g eines klaren viskosen Öls erhalten,
das bei 25°C eine Viskosität von 66000 cSt besaß. Dieses Mischpolymer war in Äthanol
vollständig löslich. Die Shear-Viskositätseigenschaften entsprachen etwa denen eines
reinen Silikonöls mit dem zusätzlichen Vorteil, daß es auch noch gute Schmiereigenschaften
besaß. Das Mischpolymer behielt seine Schmierfähigkeit bis zu einer Last von 1134
kg auf der Falex-Maschine und zeigt eine deutliche Verbesserung gegenüber reinem
Silikonöl, das nicht mit einer Last von 45,36 kg beladen werden kann, ohne daß Haftung
eintritt. Das Mischpolymer erwies sich auch als gutes Zusatzmittel für Polyalkylenglykolflüssigkeiten.
Eine interessante Eigenschaft dieses Mischpolymers war seine emulgierende Wirkung
für Toluol-Wasser-Gemische.
-
Beispiel 6 Mischpolymer eines Trialkoxypolysiloxans vom Molgewicht
858 mit einem Polypropylenglykolmonoalkyläther vom Molgewicht 625 In einen 2-1-Kolben
wurden eingefüllt: 562,5 g (0,9Mo1) Monobutyläther eines Polypropylenglykols mit
dem mittleren Molgewicht 625, 257,4 g (0,3 Mol) eines äthoxyendblockierten Dimethylpolysiloxans
mit verzweigter Kette mit durchschnittlich drei Äthoxygruppen je Molekül und einem
mittleren Molgewicht 858, 1,2 g Trifluoressigsäure und 450 g Toluol. Die Lösung
wurde 5 Stunden lang bei 120°C unter Rückfluß erhitzt, wobei neben einer geringer.
Lösungsmittelmenge das Äthanol überging. Das Toluol wurde dann unter vermindertem
Druck entfernt und der restliche saure Katalvsator durch Zugabe von 0,9 g Triäthanolamin
neutralisiert, wobei ein
Öl mit einem pH-Wert von 6,75 entstand. Das erhaltene
Mischpolymer war ein klares Öl mit einer Viskosität von 52,3 cSt bei 38°C. Dieses
Öl hatte ausgezeichnete Schmiereigenschaften und konnte auf der Standard-Falex-Prüfmaschine
mit einem Gewicht von 1134 kg belastet werden. Die Elementanalyse dieses Mischpolynners
ergab folgende Werte:
| C = 54,3 Gewichtsprozent |
| (Theorie 54,3 Gewichtsprozent) |
| H = 9,5 Gewichtsprozent |
| (Theorie 9,9 Gewichtsprozent) |
| Si = 8,7 Gewichtsprozent |
| (Theorie 10,7 Ge,%zichtsprozent). |
Beispiel 7 Mischpolymer aus einem Trialkoxypolysiloxan vom Molgewicht 1524 und einem
Polyäthylenglykolmonoalkyläther vom Molge«zcht 750 In einen 2-1-Kolben wurden eingefüllt:
450 g (0,6 Mol) Monomethyläther eines Polyäthylenglykols mit dem mittleren Molgewicht
750, 304,8 g (0,2 Mol) äthoxyendblockiertes Dimethylpolysiloxan mit verzweigterKette
mit durchschnittlich drei Äthoxygruppen je Molekül und einem mittleren Molgewicht
1524, 1,5 g Trifluoressigsäure und 450 g Toluol. Die inhomogene Lösung wurde 8 Stunden
lang bei 120°C unter Rückfluß erhitzt, wobei 28,0 g Äthanol entsprechend der vollständigen
Umsetzung zusammen mit einer kleinen Menge Lösungsmittel übergingen. Die Lösung
war danach vollständig homogen. Der restliche saure Katalysator wurde neutralisiert,
indem man die Lösung 30 `Iinuten lang unter Rückfluß in Gegenwart von 7 g Natriumbicarbonat
rührte. Nach dem Filtrieren und Entfernen des Toluols unter vermindertem Druck wurden
680 g einer weichen wachsartigen Substanz erhalten, die bei 38°C flüssig war und
eine Viskosität von 277,5 cSt aufwies. Dieses Mischpolymer enthielt 14,0 °/o Silicium,
berechnet 14,6 °/o. Das :Mischpolymer war in Wasser löslich und erwies sich als
gutes Emulgiermittel.
-
Beispiel 8 Mischpolymer aus einem Trialkoxypolysiloxan vom mittleren
Molgewicht 858 und einem Polypropylengly kolmonoalkyläther vom mittleren Molge«zcht
734 45,36 kg Monobutyläther eines Poly propylengly kols mit dem mittleren Molgewicht
734, 17,69 kg eines äthoxyendblockierten Dimethylpolysiloxans mit verzweigter Kette,
mit durchschnittlich drei Äthoxygruppen je Molekül und einem mittleren Molgewicht
858, 189 g Trifluoressigsäure und 31,75 kg Toluol wurden in ein Reaktionsgefäß gefüllt
und bei 120°C unter Rückfluß erhitzt, wobei bei 78 bis 90°C ein azeotropes Äthanol-Toluol-Gemisch,
enthaltend 2,59 kg Äthanol, überging. Danach wurde der Kolben abgekühlt und 560
g Natriumbicarbonat hinzugefügt, um den sauren Katalysator zu neutralisieren. Dann
wurde erneut 30 Minuten lang unter Rückfluß erhitzt, worauf der Kolbeninhalt auf
80°C abgekühlt und filtriert wurde. In die Lösung wurde dann Stickstoff eingeblasen
und das Toluol dadurch entfernt. Man erhielt 54,43 kg (90 % der Theorie) eines nicht
getrübten gelben Öls. Das Mischpolymer besaß bei 25°C eine Viskosität von 124 cSt
und hatte gute Schmiereigenschaften, da es auf der Standard-SAE-Prüfmaschine mit
einem Gewicht von 145,15 kg belastet werden konnte. Die Elementaranalyse ergab:
| C = 53,5 Gewichtsprozent |
| (Theorie 54,8 Gevrichtsprozent) |
| H = 9,9 Gewichtsprozent |
| (Theorie 10,0 Gewichtsprozent) |
| Si = 8,9 Gewichtsprozent |
| (Theorie 9,6 Gewichtsprozent). |
Beispiel 9 Mischpolymer eines Hexalkoxypolysiloxans vom Molgewicht 1686 mit einem
Polypropylenglykolmonoalkyläther vom Molgewicht 625 In einen mit einer Fraktionierkolonne
versehenen Kolben wurden eingefüllt: 750 g (1,2 Mol) Monobutyläther eines Polv_
propylengly kols mit dem mittleren Molgewicht 625, 337,2g (0,2 Mol) äthoxyendblockiertes
Dimethylpolysiloxanöl mit mehrfach verzweigter Kette und durchschnittlich sechs
Äthoxygruppen pro Molekül, 1,5 g Trifluoressigsäure und 454 g Toluol. Das Dimethylpolvsiloxan
war dadurch hergestellt worden, daß man Hexaäthoxvdisilvläthan mit cyclischem Dimethylsiloxantetramer
ins Gleichgewicht gebracht hatte. Das Gemisch wurde 7 Stunden lang unter Rückfluß
erhitzt, wobei 58 g Äthylalkohol und eine kleine Menge Toluol übergingen. Nach Abkühlen
des Gemisches auf Zimmertemperatur wurden 0,4 g Triäthanolamin hinzugefügt, um den
Katalysator zu neutralisieren. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels unter
vermindertem Druck wurden 100 g eines klaren Öls mit einer Viskosität von 86,5 cSt
bei 38°C erhalten. Das Mischpolymer besaß ausgezeichnete Schmiermitteleigenschaften.